第十二章 胶体化学
分散相与分散介质
把一种或几种物
质分散在另一种物质
中就构成分散体系。
其中,被分散的物质
称为分散相
（ dispersed phase），
另一种物质称为分散
介质 （ dispersing
medium)。
例如：云，牛奶，珍珠
分散体系分类
分类体系通常有三种分类方法：
?分子分散体系
?胶体分散体系
?粗分散体系
按分散相粒子的大小分类：
按分散相和介质的聚集状态分类：
?液溶胶
?固溶胶
?气溶胶
按胶体溶液的稳定性分类,?憎液溶胶?亲液溶胶
（ 1） 按分散相粒子的大小分类
1.分子分散体系
分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，
没有界面，是 均匀的单相,分子半径大小在 10-9 m以
下 。通常把这种体系称为真溶液，如 CuSO4溶液。
2.胶体分散体系
分散相粒子的半径在 1 nm~100 nm之间的体系。目
测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将 1 nm
~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。
3.粗分散体系
当分散相粒子大于 1000 nm,目测是混浊不均匀体
系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。
（ 2） 按胶体溶液的稳定性分类
1.溶胶
半径在 1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子
分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉,分
散相与分散介质不同相,是热力学上的不稳定体系。
一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成
溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘
化银溶胶等。
这是胶体分散体系中主要研究的内容。
2.高分子溶液
半径落在胶体粒子范围内的高分子溶解在
合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，高分子化合
物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶,分散相
与分散介质同相,亲液溶胶是热力学上稳定、
可逆的体系。
3.缔合胶体（有时也称为胶体电解质）
分散相是由表面活性剂缔合而成的胶束。通
常以水作为分散介质，胶束中表面活性剂的亲
油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介
质之间有很好的亲和性，因此也是一类均相的
热力学稳定系统。
（ 3） 按分散相和介质聚集状态分类
1.液溶胶
将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散
相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：
A.液 -固溶胶 如油漆,AgI溶胶
B.液 -液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C.液 -气溶胶 如泡沫
2.固溶胶
将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为
不同状态时，则形成不同的固溶胶：
A.固 -固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B.固 -液溶胶 如珍珠，某些宝石
C.固 -气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3.气溶胶
将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为
固体或液体时，形成气 -固或气 -液溶胶,但没有
气 -气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一
体系，不属于胶体范围,
A.气 -固溶胶 如烟，含尘的空气
B.气 -液溶胶 如雾，云
憎液溶胶的特性
（ 1）特有的分散程度
粒子的大小在 10-9~10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透
过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。
（ 2） 多相不均匀性
具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构
复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小
不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。
（ 3） 热力学不稳定性
因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不
稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自
动聚结成大粒子。
§ 12.1 胶体系统的制备
制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分
散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方
法大致可分为两类：
（ 1） 分散法
用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（ 2） 凝聚法
使分子或离子聚结成胶粒
用这两种方法直接制出的粒子称为 原级粒子。
视具体制备条件不同，这些粒子又可以
聚集成较大的 次级粒子 。
通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一
的，是一个 多级分散体系 。
1 分散法
（ 1）,研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。
这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔
韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废
轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。
胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和
转速的不同而不同。
盘式胶体磨
转速约每分钟 1万 ～2万转。
A为空心转轴，与 C盘相连，
向一个方向旋转,B盘向另一方
向旋转。
分散相、分散介质和稳定剂
从空心轴 A处加入，从 C盘与 B盘的
狭缝中飞出，用两盘之间的应切
力将固体粉碎，可得 1000 nm左右
的粒子。
（ 2）胶溶法
胶溶法 又称 解胶法,仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重
新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
这种稳定剂又称 胶溶剂 。根据胶核所能吸附的离
子而选用合适的电解质作胶溶剂。
这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将
多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后
尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。
例如：
AgCl (新鲜沉淀） AgCl(溶胶）A g N O K Cl3加或
Fe(OH)3（ 新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3F eC l加
（ 3）,超声分散法
这种方法目前只用来制备乳状液。
如图所示，将分散相和分散
介质两种不混溶的液体放在样品
管 4中。样品管固定在变压器油
浴中。
在两个电极上通入高频电
流，使电极中间的石英片发生
机械振荡，使管中的两个液相
均匀地混合成乳状液。
超声分散法
电弧法主要用于制备金、
银、铂等金属溶胶。制备过程
包括先分散后凝聚两个过程。
（ 4）,电弧法
将金属做成两个电极，浸在
水中，盛水的盘子放在冷浴中。
在水中加入少量 NaOH 作为稳定
剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电
极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，
是分散过程,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
4.电弧法
2.凝聚法
（ 1）,化学凝聚法
通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使
初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存
在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应
物。例如：
A.复分解反应制硫化砷溶胶
2H3AsO3（ 稀） + 3H2S →As2S3（ 溶胶） +6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶
FeCl3 （ 稀） +3H2O （ 热） → Fe(OH)3 （ 溶胶） +3HCl
C.氧化还原反应制备硫溶胶
2H2S(稀） + SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶）
Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
E.离子反应制氯化银溶胶
AgNO3（ 稀） + KCl（ 稀） → AgCl (溶胶） +KNO3
D.还原反应制金溶胶
2HAuCl4(稀） + 3HCHO +11KOH
2Au(溶胶） +3HCOOK + 8KCl + 8H2O ? ?? ?
（ 2）,物理凝聚法
A,过饱和法
利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制
备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。
例 1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶
液滴入水中可制备松香的水溶胶 。
例 2.将硫的丙酮溶液滴入 90℃ 左右的热水中，丙酮
蒸发后，可得硫的水溶胶。
例图：
将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
4—金属钠,2—苯,5—液氮。
B.蒸气骤冷法
罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。
先将体系抽真空，然后
适当加热管 2和管 4，使钠和
苯的蒸气同时在管 5 外壁凝
聚。除去管 5中的液氮，凝
聚在外壁的混合蒸气融化，
在管 3中获得钠的苯溶胶。
蒸气骤冷法
3.溶胶的净化
在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，
如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电
解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。
净化的方法主要有 渗析法 和 超过滤法 。
（ 1） 渗析法
简单渗析 将需要净化的溶
胶放在羊皮纸或动物膀胱等
半透膜制成的容器内，膜外
放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗
透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。
如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快
渗析速度。
简单渗析
电渗析 为了加快渗析速度，
在装有溶胶的半透膜两侧外
加一个电场,使多余的电解
质离子向相应的电极作定向
移动。溶剂水不断自动更换，
这样可以提高净化速度。这
种方法称为电渗析法。
电渗析
用 半透膜作过滤膜,利
用吸滤或加压的方法使胶粒
与含有杂质的介质在压差作
用下迅速分离。
（ 2） 超过滤法
将半透膜上的胶粒迅
速用含有稳定剂的介质再
次分散。
超过滤装置：
§ 12.2 胶体系统的光学性质
光散射现象
当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，
一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~700 nm之间。
（ 1）当光束通过 粗分散体系,由于粒子大于入射
光的波长，主要发生 反射,使体系呈现混浊。
（ 2）当光束通过 胶体溶液,由于胶粒直径小于可
见光波长，主要发生 散射,可以看见乳白色的光柱。
（ 3）当光束通过 分子溶液,由于溶液十分均匀，散
射光因相互干涉而完全抵消,看不见散射光 。
1.Tyndall效应
Tyndall效应实
际上已成为判别溶
胶与分子溶液的最
简便的方法。
1869年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从
侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥
体，这就是 Tyndall效应 。其他分散体系也会产生一点散
射光，但远不如溶胶显著。
Tyndall效应
2.Rayleigh公式
1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象，对
于粒子半径在 47nm以下的溶胶，导出了单位体积溶
胶的散射光强度计算公式，称为 Rayleigh公式：
2222
220
02 2 2
0
4
9
( ) ( 1 c o s )
22
nnVC
II
l n n
?
?
?
?
??
?
式中,I0 入射光强度,C 单位体积中粒子数
入射光波长,V 每个粒子的体积
分散相折射率,分散介质的折射率
?
n 0n
从 Rayleigh公式可得出如下结论：
2,散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入
射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、
紫色光散射作用强。
3.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作
用亦愈显著。
4.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。
1.散射光强度与粒子的体积平方成正比。
可鉴别分散系统的种类
乳光计原理
2
1
2
1
c
c
I
I ?保持粒子大小相同
如果已知一种溶液的散射光强度和浓度，测定未知
溶液的散射光强度，就可以知道其浓度，这就是 乳光计 。
3.超显微镜与粒子大小的近似测定
普通显微镜 分辨率不高，只能分辨出半径在 200
nm以上 的粒子，所以看不到胶体粒子。
超显微镜 分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm
的粒子。但是,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是
观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有
用的手段之一。
1,狭缝式
照射光从碳弧光源
射击，经可调狭缝后，
由透镜会聚，从侧面射
到盛胶体溶液的样品池
中。
超显微镜的目镜看
到的是胶粒的 散射光 。
如果溶液中没有胶粒，
视野将是一片黑暗。
2,有心形聚光器
这种超显微镜有一个
心形腔,上部视野涂黑，
强烈的照射光通入心形腔
后不能直接射入目镜，而
是在腔壁上几经反射，改
变方向，最后从侧面会聚
在试样上 。
目镜在黑暗的背景上看到的是 胶粒发出的的散射光 。
从超显微镜可以获得哪些有用信息？
（ 1） 可以测定球状胶粒的平均半径。
（ 2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状
粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有
闪光现象。
（ 3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散
射光的强度也不同。
（ 4） 观察胶粒的布朗运动,电泳、沉降和凝聚等
现象。
3
1
4
3
???
?
???
??
??
mr
§ 12.3 胶体系统的动力性质
1.Brown运动 (Brownian motion)
1827 年植物学家 布朗（ Brown)用显微镜观察到
悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。
后来又发现许多其它物质如煤,化石、金属等
的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动
为 布朗运动 。
但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有
得到阐明。
1903年发明了 超显微
镜,为研究布朗运动提供
了物质条件。
用超显微镜可以观察
到溶胶粒子不断地作不规
则,之” 字形的运动，从
而能够测出在一定时间内
粒子的平均位移。
通过大量观察，得出结论,粒子越小，布朗运动
越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但 随温
度的升高而增加。
Brown运动的本质
1905年和 1906年 爱因
斯坦（ Einstein)和斯莫鲁霍
夫斯基（ Smoluchowski)分
别阐述了 Brown运动的本质。
认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力
对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所
以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增
大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
当半径大于 5 ?m,Brown运动消失 。
Brown运动的本质
Brown运动的本质
Einstein认为，溶胶粒子的 Brown运动与分子运动类
似，平均动能为 。 并假设粒子是球形的，运用分子运
动论的一些基本概念和公式，得到 Brown运动的公式为：
3
2kT
式中 是在观察时间 t内粒子
沿 x轴方向的平均位移；
x
r为胶粒的半径；
? 为介质的粘度；
L为阿伏加德罗常数。
1
2
3
RT t
x
Lr??
??
? ??
??
这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、
温度以及观察时间等联系起来。
2,扩散
胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只
是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
如图所示，在 CDFE的桶
内盛溶胶，在某一截面 AB的两
侧溶胶的浓度不同,C1>C2。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到
胶粒从 C1区向 C2区迁移的现象，这就是 胶粒的扩散作用 。
设通过 AB面 的扩散的量为 n,则扩散速度为,
它与浓度梯度和 AB截面积 As成正比。
d
d
n
t
斐克第一定律 （ Fick’s first law）
如图所示，设任一平行于 AB面的截面上浓度是均
匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 。d
d
c
x
斐克第一定律 （ Fick’s first law）
这就是 斐克第一定律 。
式中 D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯
度、单位时间内通过单位截面积的质量。
式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，
<0,而 >0。d
d
c
x
d
d
n
t
dd= -
dds
ncDA
tx
用公式表示为：
如图，设截面为单位面积，
为时间 t 内在水平方向的平均
位移。截面间的距离均为 。
x
x
Einstein-Brown位移方程
找出距 AB面 处的两根
虚线，其浓度恰好为 和 。
1
2x
2c1c
在 t 时间内，从两个方向通过 AB面的粒子数分别
为 和, 因, 则自左向右通过 AB面
的净粒子数为：
221 cx 21 cc ?112 xc
2 121
1 1 1 ()
2 2 2 ccx c x xc? ? ?
设 很小，浓度梯度：x
12d
d
c cc
x x
??
tx ccDccx )()(21 2121 ???
2
2
xD
t?
这就是 Einstein-Brown 位移方程。
从布朗运动实验测出,就可
求出扩散系数 D。
x
Einstein-Brown位移方程
则扩散通过 AB面的净粒
子数与浓度梯度和扩散
时间 t 成正比，得到,
将布朗运动公式代入：
)
3
(
2
1
?? r
t
L
RT
x ?
1
6
RT
D
Lr??
?
从上式可以求粒子半径 r。
已知 r 和粒子密度,可以计算粒子的质量及摩尔质量。?
Einstein-Brown位移方程
3
2
3
1 6 23
4
???
?
???
?
??
?????
DL
RTrm
34
3
M r L??? ? ?
3
2162 ???
?
???
?
??
??
D
RT
L
1.290K时在超显微镜下测得藤黄水溶胶中的
胶粒每 10s沿 x轴的平均位移为 6μm,溶胶的粘
度为 0.0011Pa/s,求胶粒半径。
3.沉降与沉降平衡 （ sedimentation equilibrium）
溶胶是高度分散体系，胶
粒一方面受到重力吸引而下降，
另一方面由于布朗运动促使浓
度趋于均一。
当这两种效应相反的力相
等时，粒子的分布达到平衡，
粒子的浓度随高度不同有一定
的梯度，如图所示。
这种平衡称为 沉降平衡 。
这就是 高度分布公式 。粒子质量愈大，其平衡浓度
随高度的降低亦愈大。
高度分布定律
? ?120
1
2 1ln hh
RT
Mg
C
C ?
???
?
???
? ???
?
?
对于大气，由于 p2/p1=C2/C1,1－（ ρ0/ρ） =1,则：
? ?
RT
hhMg
p
p 12
1
2ln ???
例 某金溶胶在 298K时达沉降平衡，在某一高度粒
子的密度为 8.89× 108 m－ 3,在上升 0.001m粒子密度为
1.08× 108 m－ 3 。 设粒子为球形,金的密度为
1.93× 104 kg/m3, 水的密度为 1.0 × 103 kg/m3,试求,
1,胶粒的平均半径及平均摩尔质量。
2,使粒子的密度下降一半,需上升的高度。
§ 12.4 溶胶系统的电学性质
胶粒带电的本质
（ 1） 胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子，
使胶粒带电。
（ 2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负
离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将 AgI制备
溶胶时，由于 Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离
晶格而进入溶液，使胶粒带负电。
例如：在 AgI溶胶的制备过程中，如果 AgNO3过量,
则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒 带正电 ；如果 KI过
量,则优先吸附 I -离子，胶粒 带负电 。
（ 3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生
电离，而使胶粒带电。
胶粒带电的本质
例如 蛋白质分子,有许多羧基和胺基，在 pH较
高 的溶液中，离解生成 P–COO-离子而 负带电 ；在 pH
较低 的溶液中，生成 P-NH3+离子而 带正电 。
在某一特定的 pH条件下，生成的 -COO-和 -NH3+
数量相等，蛋白质分子的 净电荷为零,这 pH称为蛋
白质的 等电点 。
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同
符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出
了不同的看法。最早于 1879年 Helmholz提出 平板型模型 ；
1.双电层理论（ double layer)
1910年 Gouy和 1913年 Chapman修正了平板型模型，
提出了 扩散双电层模型 ；
后来 Stern又提出了 Stern模型 。
平板型模型
亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷
的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。
整个双电层厚度为 ?0 。
固体表面与液体内部的总的电
位差即等于热力学电势 ?0,在双电
层内，热力学电势呈直线下降。
在电场作用下，带电质点和溶
液中的反离子分别向相反方向运动 。
这模型过于简单，由于离子热
运动，不可能形成平板电容器。
扩散双电层模型
Gouy和 Chapman认为，由于正、负离子静电吸引
和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部
分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚
度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的
浓度梯度扩散到本体溶液中，
离子的分布可用玻兹曼公式
表示，称为 扩散层 。
双电层由紧密层和扩散层构
成。移动的切动面为 AB面。
扩散双电层模型
而根据波耳兹曼定律,x处的电势 xe ??? ??
0
其中 κ－ 1具有双电层厚度的物理意义。
Stern模型
Stern对扩散双电层模
型作进一步修正。
他认为吸附在固体表
面的紧密层约有一、二个
分子层的厚度，后被称为
Stern层；
由反号离子电性中心
构成的平面称为 Stern平面 。
由于离子的 溶剂化作
用,胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂
分子一起移动，所以滑移
的 切动面 由比 Stern层略右
的曲线表示。
Stern模型
从固体表面到 Stern平面，
电位从 ?0直线下降为 ?? 。
电动电势 （ electrokinetic potential）
在 Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电位。?
电动电势亦称为 电势。?
在扩散双电层模型中，切动面 AB与溶液本体之间
的电 位差为 电位；?
电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位
变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，
所以又称 电动电势 。
? ?
?
带电的固体或胶粒在移动时,移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为电动电势。
ζ电势与电解质浓度有关。
电解质浓度越大，扩散层
越薄,ζ电势越小。当电解
质浓度足够大时，可使 ?电
势为零，称为等电态，此
时电泳、电渗速度为零,溶
胶很容易聚沉。
2.溶胶的电动现象
胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电
势 ；带电的介质发生流动，则产生 流动电势 。这
是因动而产生电。
以上四种现象都称为 电动现象 。
由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质
带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和
介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电
泳 和 电渗 的电动现象，这是因电而动。
（ 1） 电泳 （ electrophoresis）
影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；
粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子
强度,pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
带电 胶粒 或大分子在外加电场的作用下向带相
反电荷的电极作 定向移动 的现象称为 电泳 。
从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大
小和形状等有关信息。
当胶体粒子半径较大而双电层厚度较小即：
r>>1时，可用斯莫鲁科夫斯基公式描述电泳
速度 v和 ζ电势间的关系：
?
????
E
vu
E
v
?
???
其中 u为胶核的电迁移率,ε为介质的
介电常数,η为介质的粘度。
斯莫鲁科夫斯基公式适合描述 介质为水的
胶体系统的电泳。
当胶体粒子半径较小而双电层厚度较大即：
r<<1时，可用休克尔公式描述电泳速度 v和 ζ
电势间的关系：
其中 u为胶核的电迁移率,ε为介质的
介电常数,η为介质的粘度。
休克尔公式适合描述 介质为有机溶剂的胶
体系统的电泳。
?
????
51,E
vu
界面移动电泳仪
首先在漏斗中装上待测溶胶,U型管下部活塞内径
与管径相同。
实验开始时，打
开底部活塞，使溶胶
进入 U型管，当液面
略高于左、右两活塞
时即关上，并把多余
溶胶吸走。在管中加
入分散介质，使两臂
液面等高。
界面移动电泳仪
小心打开活塞,接通电源，观察液面的变化。若是
无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。
根据通电时间
和液面升高或下降
的刻度计算电泳速
度。
另外要选择合适
的介质，使电泳过程
中保持液面清晰。
在外加电场作用下，带电的 介质 通过多孔膜或
半径为 1~10 nm的毛细管作 定向移动,这种现象称为
电渗 。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓
度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡
化、泥炭和染料的干燥等。
（ 2） 电渗 （ electro-osmosis)
在 U型管 1,2中盛电解质溶
液，将电极 5,6接通直流电后，
可从有刻度的毛细管 4中，
准确地读出液面的变化。
电渗实验
图中,3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等
构成；也可以用氧化铝、碳酸钡,AgI等物质构成。
如果多孔膜吸附阴离子，
则介质带正电，通电时向阴
极移动；反之，多孔膜吸附
阳离子，带负电的介质向阳
极移动。
电渗实验
在两个充有 0.001mol/L的 KCl溶液的容器之间放
一个由 AgCl晶体的多孔塞,其细孔道中也充满
了 KCl溶液。在多孔塞两侧放两个接直流电源
的电极，问通电时介质将向哪一极方向移动？
若改用 0.1mol/L的 KCl溶液,在相同的外电场中,
介质流动速度是变快还是变慢？若用 AgNO3溶
液代替原来用的 KCl溶液，情形又将如何？
充以 KCl溶液,AgCl晶体吸附 Cl离子，介质带正
电，介质向负极移动。 KCl浓度增加,?电位下降
，介质移动速度变慢。用 AgNO3溶液，移动方向
相反，但增加其浓度也使运动速度变慢。
含有离子的液体
在加压或重力等外力
的作用下，流经多孔
膜或毛细管时会产生
电势差。
（ 3） 流动电势 （ streaming potential)
这种因流动而产生
的电势称为 流动电势 。
因为管壁会吸附某种离子，
使固体表面带电，电荷从固体
到液体有个 分布梯度。
在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道
接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流
动电势可能引发的事故。
当外力迫使扩散层移动时，
流动层与固体表面之间会产生
电势差，当流速很快时，有时
会产生电火花。
在重力场的作用下，带电的分散
相 粒子,在分散介质中 迅速沉降 时，
使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从
而产生电势差，这就是 沉降电势 。
贮油罐中的油内常会有水滴，水滴
的沉降会形成很高的电势差，有时会引
发事故。通常在油中 加入有机电解质,
增加介质电导，降低沉降电势。
(4)沉降电势 (sedimentation potential)
3.溶胶的胶团的结构
形成憎液溶胶的 必要条件 是：
（ 1） 分散相的溶解度要小；
（ 2） 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而
聚沉。
胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子
聚结形成胶粒的中心，称为 胶核 ；
然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形
成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形
成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电
荷的 胶粒 ；
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的 胶团 。
胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核
中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。
若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负
离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、
豆浆等都是负溶胶。
例 1,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂
胶团的结构表达式,
[(AgI)m n I – ·(n-x)K+]x– xK+
|________________________|
|________________________________|
胶核
胶粒（带负电）
胶团（电中性）
胶核
胶粒
胶团
胶团的图示式：
例 2,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂
胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+·(n-x)NO3–]x+ x NO3–
|______________________________|
|_______________________________________|
胶核
胶粒（带正电）
胶团（电中性）
胶核
胶粒
胶团
胶团的图示式：
用 As2O3与略过量的 H2S制成的硫化砷 As2S3
溶胶，试写出其胶团的表达式。
解,H2S为弱酸，考虑它作一级电离，则：
［（ As2O3 ） mnHS－ ·（ n－ x） H＋ ］ xH＋
以 KI和 AgNO3为原料制备 AgI溶胶时，当
稳定剂是 KI或 AgNO3时，胶核所吸附的
离子有何不同？胶核吸附稳定离子有何
规律？
解,(AgI)m胶核在 KI过量作稳定剂时吸
附 I离子,AgNO3过量时则吸附 Ag离子。
胶核吸附离子的规律是首先吸附使胶核
不易溶解的离子及水化作用较弱的负离
子。
胶粒的形状
作为憎液溶胶基本质点的胶粒 并非都是球形,
而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的，
则流动性较差，易产生 触变现象 。
胶粒的形状
例如：（ 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点
（ 2） V2O5 溶胶是带状的质点
（ 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
§ 12.5 溶胶的稳定性与聚沉
憎液溶胶是热力学不稳定系
统，它之所以稳定存在，
是因为它具有一定的动力
学稳定性，其动力学稳定
的原因可用 DLVO理论解
释。
1.溶胶的经典稳定理论 —— DLVO理论
DLVO理论要点：
1.胶团之间既存在引力势能，也存在斥力势能。
2.溶胶的相对稳定性或聚沉取决与斥力势能或引力势能
的相对大小。
3.斥力势能、引力势能以及总势能都随粒子间的距离的
变化而变化，由于斥力势能及引力势能与距离关系的不
同，因此必然会出现在某一距离范围内引力势能占优势；
而在另一距离范围内斥力势能占优势的现象
4.理论推导表明，加入电解质时，对斥力势能影响不
大，但对引力势能的影响却十分明显。
溶胶的稳定性
抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量 Va和相互排
斥的能量 Vr,总作用能 为 Va+Vr。 如图所示：
动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在
重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。
当粒子相距较大时, 主
要为吸力, 总势能为负值；
当靠近到一定距离, 双电层
重叠, 排斥力起主要作用,
势能升高。要使粒子聚结必
须克服这个势垒。
溶胶的稳定性
影响溶胶稳定性的因素
2,浓度的影响。
浓度增加，粒子碰撞机会增多。
3,温度的影响。
温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。
4,胶体体系的相互作用。
带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。
1,外加电解质的影响。
这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电
位下降，促使胶粒聚结。
?
胶体稳定性的原因
1.分散相带电
2.溶剂化作用
3.布朗运动
2,溶胶的聚沉
聚沉：憎液溶胶的分散相微
粒相互凝结，颗粒变大，
进而发生沉淀的现象。
电解质在浓度适量时对憎液
溶胶起保护作用，但在浓
度大时起聚沉作用。
（ 1）电解质的聚沉作用
聚沉值与聚沉能力
聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉
所需电解质的最小浓度 。从已知的表值
可见，对同一溶胶，外加电解质的离子
价数越低，其聚沉值越大。
聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。聚沉值越大的电解质，
聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的
电解质，其聚沉能力越强。
Schulze-Hardy规则
聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。
聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比,这就是
Schulze-Hardy规则 。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、
二、三价，则聚沉值的比例为：
100 ? 1.6 ? 0.14
即为,6 6 61 1 1
1 2 3
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
::
（ 1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，
价数越高，聚沉能力越强。
（ 2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其
聚沉能力也有差异。
例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐
的聚沉能力次序为,H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力
次序为,F->Cl->Br->NO3->I-
这种次序称为 感胶离子序（ lyotropic series)。
等体积的 0.08mol/L NaBr溶液和 0.1mol/L
的 AgNO3溶液混合制 AgBr溶胶，分别加
入相同浓度的下述电解质溶液,其聚沉能
力的大小次序如何？
(1)KCl,(2)Na2SO4,(3)MgSO4,(4)Na3PO4
解,4>2>3>1
（ 2）高分子化合物的聚沉作用
搭桥效应
脱水效应 失支水化外壳而聚沉
电中和效应
离子型 的高分子化合物吸附带电的胶体粒子中和了
粒子的表面电荷
第十二章复习题
作业,12.9 12.12 12.14
分散相与分散介质
把一种或几种物
质分散在另一种物质
中就构成分散体系。
其中,被分散的物质
称为分散相
（ dispersed phase），
另一种物质称为分散
介质 （ dispersing
medium)。
例如：云，牛奶，珍珠
分散体系分类
分类体系通常有三种分类方法：
?分子分散体系
?胶体分散体系
?粗分散体系
按分散相粒子的大小分类：
按分散相和介质的聚集状态分类：
?液溶胶
?固溶胶
?气溶胶
按胶体溶液的稳定性分类,?憎液溶胶?亲液溶胶
（ 1） 按分散相粒子的大小分类
1.分子分散体系
分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，
没有界面，是 均匀的单相,分子半径大小在 10-9 m以
下 。通常把这种体系称为真溶液，如 CuSO4溶液。
2.胶体分散体系
分散相粒子的半径在 1 nm~100 nm之间的体系。目
测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将 1 nm
~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。
3.粗分散体系
当分散相粒子大于 1000 nm,目测是混浊不均匀体
系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。
（ 2） 按胶体溶液的稳定性分类
1.溶胶
半径在 1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子
分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉,分
散相与分散介质不同相,是热力学上的不稳定体系。
一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成
溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘
化银溶胶等。
这是胶体分散体系中主要研究的内容。
2.高分子溶液
半径落在胶体粒子范围内的高分子溶解在
合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，高分子化合
物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶,分散相
与分散介质同相,亲液溶胶是热力学上稳定、
可逆的体系。
3.缔合胶体（有时也称为胶体电解质）
分散相是由表面活性剂缔合而成的胶束。通
常以水作为分散介质，胶束中表面活性剂的亲
油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介
质之间有很好的亲和性，因此也是一类均相的
热力学稳定系统。
（ 3） 按分散相和介质聚集状态分类
1.液溶胶
将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散
相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：
A.液 -固溶胶 如油漆,AgI溶胶
B.液 -液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C.液 -气溶胶 如泡沫
2.固溶胶
将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为
不同状态时，则形成不同的固溶胶：
A.固 -固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B.固 -液溶胶 如珍珠，某些宝石
C.固 -气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3.气溶胶
将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为
固体或液体时，形成气 -固或气 -液溶胶,但没有
气 -气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一
体系，不属于胶体范围,
A.气 -固溶胶 如烟，含尘的空气
B.气 -液溶胶 如雾，云
憎液溶胶的特性
（ 1）特有的分散程度
粒子的大小在 10-9~10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透
过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。
（ 2） 多相不均匀性
具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构
复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小
不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。
（ 3） 热力学不稳定性
因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不
稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自
动聚结成大粒子。
§ 12.1 胶体系统的制备
制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分
散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方
法大致可分为两类：
（ 1） 分散法
用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（ 2） 凝聚法
使分子或离子聚结成胶粒
用这两种方法直接制出的粒子称为 原级粒子。
视具体制备条件不同，这些粒子又可以
聚集成较大的 次级粒子 。
通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一
的，是一个 多级分散体系 。
1 分散法
（ 1）,研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。
这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔
韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废
轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。
胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和
转速的不同而不同。
盘式胶体磨
转速约每分钟 1万 ～2万转。
A为空心转轴，与 C盘相连，
向一个方向旋转,B盘向另一方
向旋转。
分散相、分散介质和稳定剂
从空心轴 A处加入，从 C盘与 B盘的
狭缝中飞出，用两盘之间的应切
力将固体粉碎，可得 1000 nm左右
的粒子。
（ 2）胶溶法
胶溶法 又称 解胶法,仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重
新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
这种稳定剂又称 胶溶剂 。根据胶核所能吸附的离
子而选用合适的电解质作胶溶剂。
这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将
多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后
尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。
例如：
AgCl (新鲜沉淀） AgCl(溶胶）A g N O K Cl3加或
Fe(OH)3（ 新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3F eC l加
（ 3）,超声分散法
这种方法目前只用来制备乳状液。
如图所示，将分散相和分散
介质两种不混溶的液体放在样品
管 4中。样品管固定在变压器油
浴中。
在两个电极上通入高频电
流，使电极中间的石英片发生
机械振荡，使管中的两个液相
均匀地混合成乳状液。
超声分散法
电弧法主要用于制备金、
银、铂等金属溶胶。制备过程
包括先分散后凝聚两个过程。
（ 4）,电弧法
将金属做成两个电极，浸在
水中，盛水的盘子放在冷浴中。
在水中加入少量 NaOH 作为稳定
剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电
极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，
是分散过程,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
4.电弧法
2.凝聚法
（ 1）,化学凝聚法
通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使
初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存
在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应
物。例如：
A.复分解反应制硫化砷溶胶
2H3AsO3（ 稀） + 3H2S →As2S3（ 溶胶） +6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶
FeCl3 （ 稀） +3H2O （ 热） → Fe(OH)3 （ 溶胶） +3HCl
C.氧化还原反应制备硫溶胶
2H2S(稀） + SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶）
Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
E.离子反应制氯化银溶胶
AgNO3（ 稀） + KCl（ 稀） → AgCl (溶胶） +KNO3
D.还原反应制金溶胶
2HAuCl4(稀） + 3HCHO +11KOH
2Au(溶胶） +3HCOOK + 8KCl + 8H2O ? ?? ?
（ 2）,物理凝聚法
A,过饱和法
利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制
备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。
例 1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶
液滴入水中可制备松香的水溶胶 。
例 2.将硫的丙酮溶液滴入 90℃ 左右的热水中，丙酮
蒸发后，可得硫的水溶胶。
例图：
将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
4—金属钠,2—苯,5—液氮。
B.蒸气骤冷法
罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。
先将体系抽真空，然后
适当加热管 2和管 4，使钠和
苯的蒸气同时在管 5 外壁凝
聚。除去管 5中的液氮，凝
聚在外壁的混合蒸气融化，
在管 3中获得钠的苯溶胶。
蒸气骤冷法
3.溶胶的净化
在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，
如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电
解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。
净化的方法主要有 渗析法 和 超过滤法 。
（ 1） 渗析法
简单渗析 将需要净化的溶
胶放在羊皮纸或动物膀胱等
半透膜制成的容器内，膜外
放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗
透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。
如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快
渗析速度。
简单渗析
电渗析 为了加快渗析速度，
在装有溶胶的半透膜两侧外
加一个电场,使多余的电解
质离子向相应的电极作定向
移动。溶剂水不断自动更换，
这样可以提高净化速度。这
种方法称为电渗析法。
电渗析
用 半透膜作过滤膜,利
用吸滤或加压的方法使胶粒
与含有杂质的介质在压差作
用下迅速分离。
（ 2） 超过滤法
将半透膜上的胶粒迅
速用含有稳定剂的介质再
次分散。
超过滤装置：
§ 12.2 胶体系统的光学性质
光散射现象
当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，
一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~700 nm之间。
（ 1）当光束通过 粗分散体系,由于粒子大于入射
光的波长，主要发生 反射,使体系呈现混浊。
（ 2）当光束通过 胶体溶液,由于胶粒直径小于可
见光波长，主要发生 散射,可以看见乳白色的光柱。
（ 3）当光束通过 分子溶液,由于溶液十分均匀，散
射光因相互干涉而完全抵消,看不见散射光 。
1.Tyndall效应
Tyndall效应实
际上已成为判别溶
胶与分子溶液的最
简便的方法。
1869年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从
侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥
体，这就是 Tyndall效应 。其他分散体系也会产生一点散
射光，但远不如溶胶显著。
Tyndall效应
2.Rayleigh公式
1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象，对
于粒子半径在 47nm以下的溶胶，导出了单位体积溶
胶的散射光强度计算公式，称为 Rayleigh公式：
2222
220
02 2 2
0
4
9
( ) ( 1 c o s )
22
nnVC
II
l n n
?
?
?
?
??
?
式中,I0 入射光强度,C 单位体积中粒子数
入射光波长,V 每个粒子的体积
分散相折射率,分散介质的折射率
?
n 0n
从 Rayleigh公式可得出如下结论：
2,散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入
射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、
紫色光散射作用强。
3.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作
用亦愈显著。
4.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。
1.散射光强度与粒子的体积平方成正比。
可鉴别分散系统的种类
乳光计原理
2
1
2
1
c
c
I
I ?保持粒子大小相同
如果已知一种溶液的散射光强度和浓度，测定未知
溶液的散射光强度，就可以知道其浓度，这就是 乳光计 。
3.超显微镜与粒子大小的近似测定
普通显微镜 分辨率不高，只能分辨出半径在 200
nm以上 的粒子，所以看不到胶体粒子。
超显微镜 分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm
的粒子。但是,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是
观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有
用的手段之一。
1,狭缝式
照射光从碳弧光源
射击，经可调狭缝后，
由透镜会聚，从侧面射
到盛胶体溶液的样品池
中。
超显微镜的目镜看
到的是胶粒的 散射光 。
如果溶液中没有胶粒，
视野将是一片黑暗。
2,有心形聚光器
这种超显微镜有一个
心形腔,上部视野涂黑，
强烈的照射光通入心形腔
后不能直接射入目镜，而
是在腔壁上几经反射，改
变方向，最后从侧面会聚
在试样上 。
目镜在黑暗的背景上看到的是 胶粒发出的的散射光 。
从超显微镜可以获得哪些有用信息？
（ 1） 可以测定球状胶粒的平均半径。
（ 2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状
粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有
闪光现象。
（ 3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散
射光的强度也不同。
（ 4） 观察胶粒的布朗运动,电泳、沉降和凝聚等
现象。
3
1
4
3
???
?
???
??
??
mr
§ 12.3 胶体系统的动力性质
1.Brown运动 (Brownian motion)
1827 年植物学家 布朗（ Brown)用显微镜观察到
悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。
后来又发现许多其它物质如煤,化石、金属等
的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动
为 布朗运动 。
但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有
得到阐明。
1903年发明了 超显微
镜,为研究布朗运动提供
了物质条件。
用超显微镜可以观察
到溶胶粒子不断地作不规
则,之” 字形的运动，从
而能够测出在一定时间内
粒子的平均位移。
通过大量观察，得出结论,粒子越小，布朗运动
越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但 随温
度的升高而增加。
Brown运动的本质
1905年和 1906年 爱因
斯坦（ Einstein)和斯莫鲁霍
夫斯基（ Smoluchowski)分
别阐述了 Brown运动的本质。
认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力
对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所
以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增
大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。
当半径大于 5 ?m,Brown运动消失 。
Brown运动的本质
Brown运动的本质
Einstein认为，溶胶粒子的 Brown运动与分子运动类
似，平均动能为 。 并假设粒子是球形的，运用分子运
动论的一些基本概念和公式，得到 Brown运动的公式为：
3
2kT
式中 是在观察时间 t内粒子
沿 x轴方向的平均位移；
x
r为胶粒的半径；
? 为介质的粘度；
L为阿伏加德罗常数。
1
2
3
RT t
x
Lr??
??
? ??
??
这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、
温度以及观察时间等联系起来。
2,扩散
胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只
是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
如图所示，在 CDFE的桶
内盛溶胶，在某一截面 AB的两
侧溶胶的浓度不同,C1>C2。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到
胶粒从 C1区向 C2区迁移的现象，这就是 胶粒的扩散作用 。
设通过 AB面 的扩散的量为 n,则扩散速度为,
它与浓度梯度和 AB截面积 As成正比。
d
d
n
t
斐克第一定律 （ Fick’s first law）
如图所示，设任一平行于 AB面的截面上浓度是均
匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 。d
d
c
x
斐克第一定律 （ Fick’s first law）
这就是 斐克第一定律 。
式中 D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯
度、单位时间内通过单位截面积的质量。
式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，
<0,而 >0。d
d
c
x
d
d
n
t
dd= -
dds
ncDA
tx
用公式表示为：
如图，设截面为单位面积，
为时间 t 内在水平方向的平均
位移。截面间的距离均为 。
x
x
Einstein-Brown位移方程
找出距 AB面 处的两根
虚线，其浓度恰好为 和 。
1
2x
2c1c
在 t 时间内，从两个方向通过 AB面的粒子数分别
为 和, 因, 则自左向右通过 AB面
的净粒子数为：
221 cx 21 cc ?112 xc
2 121
1 1 1 ()
2 2 2 ccx c x xc? ? ?
设 很小，浓度梯度：x
12d
d
c cc
x x
??
tx ccDccx )()(21 2121 ???
2
2
xD
t?
这就是 Einstein-Brown 位移方程。
从布朗运动实验测出,就可
求出扩散系数 D。
x
Einstein-Brown位移方程
则扩散通过 AB面的净粒
子数与浓度梯度和扩散
时间 t 成正比，得到,
将布朗运动公式代入：
)
3
(
2
1
?? r
t
L
RT
x ?
1
6
RT
D
Lr??
?
从上式可以求粒子半径 r。
已知 r 和粒子密度,可以计算粒子的质量及摩尔质量。?
Einstein-Brown位移方程
3
2
3
1 6 23
4
???
?
???
?
??
?????
DL
RTrm
34
3
M r L??? ? ?
3
2162 ???
?
???
?
??
??
D
RT
L
1.290K时在超显微镜下测得藤黄水溶胶中的
胶粒每 10s沿 x轴的平均位移为 6μm,溶胶的粘
度为 0.0011Pa/s,求胶粒半径。
3.沉降与沉降平衡 （ sedimentation equilibrium）
溶胶是高度分散体系，胶
粒一方面受到重力吸引而下降，
另一方面由于布朗运动促使浓
度趋于均一。
当这两种效应相反的力相
等时，粒子的分布达到平衡，
粒子的浓度随高度不同有一定
的梯度，如图所示。
这种平衡称为 沉降平衡 。
这就是 高度分布公式 。粒子质量愈大，其平衡浓度
随高度的降低亦愈大。
高度分布定律
? ?120
1
2 1ln hh
RT
Mg
C
C ?
???
?
???
? ???
?
?
对于大气，由于 p2/p1=C2/C1,1－（ ρ0/ρ） =1,则：
? ?
RT
hhMg
p
p 12
1
2ln ???
例 某金溶胶在 298K时达沉降平衡，在某一高度粒
子的密度为 8.89× 108 m－ 3,在上升 0.001m粒子密度为
1.08× 108 m－ 3 。 设粒子为球形,金的密度为
1.93× 104 kg/m3, 水的密度为 1.0 × 103 kg/m3,试求,
1,胶粒的平均半径及平均摩尔质量。
2,使粒子的密度下降一半,需上升的高度。
§ 12.4 溶胶系统的电学性质
胶粒带电的本质
（ 1） 胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子，
使胶粒带电。
（ 2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负
离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将 AgI制备
溶胶时，由于 Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离
晶格而进入溶液，使胶粒带负电。
例如：在 AgI溶胶的制备过程中，如果 AgNO3过量,
则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒 带正电 ；如果 KI过
量,则优先吸附 I -离子，胶粒 带负电 。
（ 3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生
电离，而使胶粒带电。
胶粒带电的本质
例如 蛋白质分子,有许多羧基和胺基，在 pH较
高 的溶液中，离解生成 P–COO-离子而 负带电 ；在 pH
较低 的溶液中，生成 P-NH3+离子而 带正电 。
在某一特定的 pH条件下，生成的 -COO-和 -NH3+
数量相等，蛋白质分子的 净电荷为零,这 pH称为蛋
白质的 等电点 。
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同
符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出
了不同的看法。最早于 1879年 Helmholz提出 平板型模型 ；
1.双电层理论（ double layer)
1910年 Gouy和 1913年 Chapman修正了平板型模型，
提出了 扩散双电层模型 ；
后来 Stern又提出了 Stern模型 。
平板型模型
亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷
的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。
整个双电层厚度为 ?0 。
固体表面与液体内部的总的电
位差即等于热力学电势 ?0,在双电
层内，热力学电势呈直线下降。
在电场作用下，带电质点和溶
液中的反离子分别向相反方向运动 。
这模型过于简单，由于离子热
运动，不可能形成平板电容器。
扩散双电层模型
Gouy和 Chapman认为，由于正、负离子静电吸引
和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部
分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚
度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的
浓度梯度扩散到本体溶液中，
离子的分布可用玻兹曼公式
表示，称为 扩散层 。
双电层由紧密层和扩散层构
成。移动的切动面为 AB面。
扩散双电层模型
而根据波耳兹曼定律,x处的电势 xe ??? ??
0
其中 κ－ 1具有双电层厚度的物理意义。
Stern模型
Stern对扩散双电层模
型作进一步修正。
他认为吸附在固体表
面的紧密层约有一、二个
分子层的厚度，后被称为
Stern层；
由反号离子电性中心
构成的平面称为 Stern平面 。
由于离子的 溶剂化作
用,胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂
分子一起移动，所以滑移
的 切动面 由比 Stern层略右
的曲线表示。
Stern模型
从固体表面到 Stern平面，
电位从 ?0直线下降为 ?? 。
电动电势 （ electrokinetic potential）
在 Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电位。?
电动电势亦称为 电势。?
在扩散双电层模型中，切动面 AB与溶液本体之间
的电 位差为 电位；?
电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位
变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，
所以又称 电动电势 。
? ?
?
带电的固体或胶粒在移动时,移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为电动电势。
ζ电势与电解质浓度有关。
电解质浓度越大，扩散层
越薄,ζ电势越小。当电解
质浓度足够大时，可使 ?电
势为零，称为等电态，此
时电泳、电渗速度为零,溶
胶很容易聚沉。
2.溶胶的电动现象
胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电
势 ；带电的介质发生流动，则产生 流动电势 。这
是因动而产生电。
以上四种现象都称为 电动现象 。
由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质
带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和
介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电
泳 和 电渗 的电动现象，这是因电而动。
（ 1） 电泳 （ electrophoresis）
影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；
粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子
强度,pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
带电 胶粒 或大分子在外加电场的作用下向带相
反电荷的电极作 定向移动 的现象称为 电泳 。
从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大
小和形状等有关信息。
当胶体粒子半径较大而双电层厚度较小即：
r>>1时，可用斯莫鲁科夫斯基公式描述电泳
速度 v和 ζ电势间的关系：
?
????
E
vu
E
v
?
???
其中 u为胶核的电迁移率,ε为介质的
介电常数,η为介质的粘度。
斯莫鲁科夫斯基公式适合描述 介质为水的
胶体系统的电泳。
当胶体粒子半径较小而双电层厚度较大即：
r<<1时，可用休克尔公式描述电泳速度 v和 ζ
电势间的关系：
其中 u为胶核的电迁移率,ε为介质的
介电常数,η为介质的粘度。
休克尔公式适合描述 介质为有机溶剂的胶
体系统的电泳。
?
????
51,E
vu
界面移动电泳仪
首先在漏斗中装上待测溶胶,U型管下部活塞内径
与管径相同。
实验开始时，打
开底部活塞，使溶胶
进入 U型管，当液面
略高于左、右两活塞
时即关上，并把多余
溶胶吸走。在管中加
入分散介质，使两臂
液面等高。
界面移动电泳仪
小心打开活塞,接通电源，观察液面的变化。若是
无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。
根据通电时间
和液面升高或下降
的刻度计算电泳速
度。
另外要选择合适
的介质，使电泳过程
中保持液面清晰。
在外加电场作用下，带电的 介质 通过多孔膜或
半径为 1~10 nm的毛细管作 定向移动,这种现象称为
电渗 。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓
度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡
化、泥炭和染料的干燥等。
（ 2） 电渗 （ electro-osmosis)
在 U型管 1,2中盛电解质溶
液，将电极 5,6接通直流电后，
可从有刻度的毛细管 4中，
准确地读出液面的变化。
电渗实验
图中,3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等
构成；也可以用氧化铝、碳酸钡,AgI等物质构成。
如果多孔膜吸附阴离子，
则介质带正电，通电时向阴
极移动；反之，多孔膜吸附
阳离子，带负电的介质向阳
极移动。
电渗实验
在两个充有 0.001mol/L的 KCl溶液的容器之间放
一个由 AgCl晶体的多孔塞,其细孔道中也充满
了 KCl溶液。在多孔塞两侧放两个接直流电源
的电极，问通电时介质将向哪一极方向移动？
若改用 0.1mol/L的 KCl溶液,在相同的外电场中,
介质流动速度是变快还是变慢？若用 AgNO3溶
液代替原来用的 KCl溶液，情形又将如何？
充以 KCl溶液,AgCl晶体吸附 Cl离子，介质带正
电，介质向负极移动。 KCl浓度增加,?电位下降
，介质移动速度变慢。用 AgNO3溶液，移动方向
相反，但增加其浓度也使运动速度变慢。
含有离子的液体
在加压或重力等外力
的作用下，流经多孔
膜或毛细管时会产生
电势差。
（ 3） 流动电势 （ streaming potential)
这种因流动而产生
的电势称为 流动电势 。
因为管壁会吸附某种离子，
使固体表面带电，电荷从固体
到液体有个 分布梯度。
在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道
接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流
动电势可能引发的事故。
当外力迫使扩散层移动时，
流动层与固体表面之间会产生
电势差，当流速很快时，有时
会产生电火花。
在重力场的作用下，带电的分散
相 粒子,在分散介质中 迅速沉降 时，
使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从
而产生电势差，这就是 沉降电势 。
贮油罐中的油内常会有水滴，水滴
的沉降会形成很高的电势差，有时会引
发事故。通常在油中 加入有机电解质,
增加介质电导，降低沉降电势。
(4)沉降电势 (sedimentation potential)
3.溶胶的胶团的结构
形成憎液溶胶的 必要条件 是：
（ 1） 分散相的溶解度要小；
（ 2） 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而
聚沉。
胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子
聚结形成胶粒的中心，称为 胶核 ；
然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形
成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形
成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电
荷的 胶粒 ；
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的 胶团 。
胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核
中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。
若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负
离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、
豆浆等都是负溶胶。
例 1,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂
胶团的结构表达式,
[(AgI)m n I – ·(n-x)K+]x– xK+
|________________________|
|________________________________|
胶核
胶粒（带负电）
胶团（电中性）
胶核
胶粒
胶团
胶团的图示式：
例 2,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂
胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+·(n-x)NO3–]x+ x NO3–
|______________________________|
|_______________________________________|
胶核
胶粒（带正电）
胶团（电中性）
胶核
胶粒
胶团
胶团的图示式：
用 As2O3与略过量的 H2S制成的硫化砷 As2S3
溶胶，试写出其胶团的表达式。
解,H2S为弱酸，考虑它作一级电离，则：
［（ As2O3 ） mnHS－ ·（ n－ x） H＋ ］ xH＋
以 KI和 AgNO3为原料制备 AgI溶胶时，当
稳定剂是 KI或 AgNO3时，胶核所吸附的
离子有何不同？胶核吸附稳定离子有何
规律？
解,(AgI)m胶核在 KI过量作稳定剂时吸
附 I离子,AgNO3过量时则吸附 Ag离子。
胶核吸附离子的规律是首先吸附使胶核
不易溶解的离子及水化作用较弱的负离
子。
胶粒的形状
作为憎液溶胶基本质点的胶粒 并非都是球形,
而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
质点为球形的，流动性较好；若为带状的，
则流动性较差，易产生 触变现象 。
胶粒的形状
例如：（ 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点
（ 2） V2O5 溶胶是带状的质点
（ 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
§ 12.5 溶胶的稳定性与聚沉
憎液溶胶是热力学不稳定系
统，它之所以稳定存在，
是因为它具有一定的动力
学稳定性，其动力学稳定
的原因可用 DLVO理论解
释。
1.溶胶的经典稳定理论 —— DLVO理论
DLVO理论要点：
1.胶团之间既存在引力势能，也存在斥力势能。
2.溶胶的相对稳定性或聚沉取决与斥力势能或引力势能
的相对大小。
3.斥力势能、引力势能以及总势能都随粒子间的距离的
变化而变化，由于斥力势能及引力势能与距离关系的不
同，因此必然会出现在某一距离范围内引力势能占优势；
而在另一距离范围内斥力势能占优势的现象
4.理论推导表明，加入电解质时，对斥力势能影响不
大，但对引力势能的影响却十分明显。
溶胶的稳定性
抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量 Va和相互排
斥的能量 Vr,总作用能 为 Va+Vr。 如图所示：
动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在
重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。
当粒子相距较大时, 主
要为吸力, 总势能为负值；
当靠近到一定距离, 双电层
重叠, 排斥力起主要作用,
势能升高。要使粒子聚结必
须克服这个势垒。
溶胶的稳定性
影响溶胶稳定性的因素
2,浓度的影响。
浓度增加，粒子碰撞机会增多。
3,温度的影响。
温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。
4,胶体体系的相互作用。
带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。
1,外加电解质的影响。
这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电
位下降，促使胶粒聚结。
?
胶体稳定性的原因
1.分散相带电
2.溶剂化作用
3.布朗运动
2,溶胶的聚沉
聚沉：憎液溶胶的分散相微
粒相互凝结，颗粒变大，
进而发生沉淀的现象。
电解质在浓度适量时对憎液
溶胶起保护作用，但在浓
度大时起聚沉作用。
（ 1）电解质的聚沉作用
聚沉值与聚沉能力
聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉
所需电解质的最小浓度 。从已知的表值
可见，对同一溶胶，外加电解质的离子
价数越低，其聚沉值越大。
聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。聚沉值越大的电解质，
聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的
电解质，其聚沉能力越强。
Schulze-Hardy规则
聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。
聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比,这就是
Schulze-Hardy规则 。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、
二、三价，则聚沉值的比例为：
100 ? 1.6 ? 0.14
即为,6 6 61 1 1
1 2 3
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
::
（ 1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，
价数越高，聚沉能力越强。
（ 2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其
聚沉能力也有差异。
例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐
的聚沉能力次序为,H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力
次序为,F->Cl->Br->NO3->I-
这种次序称为 感胶离子序（ lyotropic series)。
等体积的 0.08mol/L NaBr溶液和 0.1mol/L
的 AgNO3溶液混合制 AgBr溶胶，分别加
入相同浓度的下述电解质溶液,其聚沉能
力的大小次序如何？
(1)KCl,(2)Na2SO4,(3)MgSO4,(4)Na3PO4
解,4>2>3>1
（ 2）高分子化合物的聚沉作用
搭桥效应
脱水效应 失支水化外壳而聚沉
电中和效应
离子型 的高分子化合物吸附带电的胶体粒子中和了
粒子的表面电荷
第十二章复习题
作业,12.9 12.12 12.14
