?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
物理化学
主讲,华南理工大学
应用化学系 张 震
电话,87113297
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
不可能把热从低温
物体传到高温物体，
而不引起其它变化
物理化学电子教案 —第三章
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
第三章 热力学第二定律
§ 3.1 卡诺循环
§ 3.2 热力学第二定律
§ 3.3 熵增原理
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
§ 3.5 相变过程熵变的计算
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ 3.8 热力学基本方程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
第三章 热力学第二定律
§ 3.9 克拉佩龙方程
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 热源吸
收 的热量,一部分 通过理
想热机用来对外 做功 W,另一
部分 的热量放给低温 热
源 。这种循环称为卡诺循环。
()T1
1Q
2Q ()T
2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
P1,V1
T1
P2,V2
T1
恒温可逆膨胀
?U1= 0
Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1)
P3,V3
T2
绝
热
可
逆
膨
胀
P4,V4
T2
恒温可逆压缩
绝
热
可
逆
压
缩
?U2= 0
Q2 = –W2= nRT2ln(V4 /V3)
0'?Q
,m 2 1
''
()V
WU
n C T T
??
??
,m 1 2
'' 0
'' ''
()V
Q
WU
n C T T
?
??
??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
111142 ?? ? ?? VTVT过程 2：
121132 ?? ? ?? VTVT过程 4：
4
3
1
2
V
V
V
V ?相除得
?根据绝热可逆过程方程式
24
12
1312
l n l nQQ VVn R T n R T??? 所以
2
12
1
( ) l n Vn R T T V??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
整个循环：
0U??
12 ( ' '') WWW W W ????
即 ABCD曲线所围面积为
热机所作的功。
12W Q Q Q? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
将 热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效
率,或称为热机转换系数，用 ?表示。 ?恒小于 1。
12
11
QQW
QQ?
????
1??
2
12
1
2
1
1
( ) l n ( )
l n ( )
V
n R T T
V
V
nRT
V
?
?
12
1
2
1
1 TT TT T ????
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ???
2
2
1
1
T
Q
T
Q ?? 12
12
0QQTT??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.2 热力学第二定律
?自发过程举例
?自发过程逆向进行必须消耗功
?自发过程的共同特征
?热力学第二定律
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.自发过程举例
(1)热量从高温物体传入低温物体过程
(2)高压气体向低压气体的扩散过程
(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程
(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生
就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自
发变化。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2.自发过程逆向进行必须消耗功
(1)热量从高温物体传入低温物体过程
(2)高压气体向低压气体的扩散过程
(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程
(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,自发变化的共同特征
自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆
过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,热力学第二定律
克劳修斯（ Clausius） 的说法：, 不可能把热从低
温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：, 不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。, 后来
被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：, 第二类永动机是
不可能造成的, 。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.3 熵，熵增原理
?卡诺定理
?卡诺定理的推论
?熵
?熵的物理意义
?克劳修斯不等式
?熵判据 --熵增原理
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.卡诺定理
卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热
机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
?ir< ?r
1 2 2
ir
11
1Q Q QQQ? ?? ? ? 1,r 2,r 1 2 2r
1,r 1 1
1QQ T T TQ T T? ? ?? ? ? ?
22
11
11QTQT? ? ?所以
2 2 2 1 1 2
1 1 2 1 1 2
0Q T Q Q Q QQ T T T T T? ? ? ? ? ? ? ?
不可逆循环
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.卡诺定理
12
12
0QQ
TT
? ?
< 不可逆循环
= 可逆循环
12
12
0QQ
TT
??? ?
< 不可逆循环
= 可逆循环
卡诺定理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,
原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热
机效率的极限值问题 。
rir???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2.卡诺定理的推论
卡诺定理推论,所有工作于同温高温热源与同温低温
热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的
工作物质无关。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
对于任意可逆循环
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
r( ) 0Q
T
? ??
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
r( ) 0Q
T
? ??或
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
r( ) 0Q
T
? ??
21rr
ab12( ) ( ) 0
QQ
TT
?? ????
可分成两项的加和
在曲线上任意取 1,2两点，把循环分成 1?2和
2?1两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
2
1
b
a
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
说明任意可逆过程的热温
商的值决定于始终状态，而
与可逆途径无关,这个热温
商具有状态函数的性质。
移项得：
rr22
a b11( ) ( )
QQ
TT
?????
任意可逆过程
b
a
1
2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了, 熵, （ entropy）
这个函数，用符号, S”表示，单位为,1JK??
rd QS
T
??对微小变化
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
2 r
21 1 ()
QS S S
T
?? ? ? ? ?
设始态 1、终态 2的熵分别为 S1和 S2，则：
T为系统的温度
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4.熵的物理意义
熵是物质的性质 (T,p,V,U,H,S,...）
是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。
熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程
是熵增大的过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
5.克劳修斯不等式
2 r
1
Q S
T
? ???
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
12? 21?
21i r r
12 0
QQ
TT
??????
则有
将两式合并得 Clausius 不等式：
1
2
22r i r
11
QQ
TT
?????
2
1
QS
T
?? ?…
> 不可逆
= 可逆 d QS T?…
> 不可逆
= 可逆
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
5.克劳修斯不等式
这些 Clausius 不等式，也可作为热力学 第二
定律的数学表达式 。
2
1
QS
T
?? ?…
> 不可逆
= 可逆 d QS T?…
> 不可逆
= 可逆
是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不
可逆 过程，用, >” 号,可逆 过程用, =” 号，这
时环境与系统温度相同。
Q?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
6.熵判据 ——熵增原理
对于绝热系统，,所以 Clausius 不等式为0Q??
d0S …
熵增原理可表述为,在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。 或者说在绝热条件下，
不可能 发生熵减少的过程。
> 不可逆
= 可逆
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热
的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个隔离系统的熵永不减少。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
6.熵判据 ——熵增原理
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环
境也包括在一起，作为隔离系统：
iso s y s a m b 0S S S? ? ? ? ? …
i s o s y s am bd d d 0S S S?? …
> 不可逆
= 可逆
上式也称为熵判据。
系统
环境
隔离系统
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
? 环境熵变的计算
? 凝聚态物质变温过程熵变的计算
? 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
? 理想气体 pVT变化过程熵变的计算
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.环境熵变的计算
环境非恒温：
)1l n (ln
a m b
a m b
a m b
a m b2
1
r
a m b
a m b
a m b m cT
Qmc
T
TmcdT
T
mc
T
QS T
T
??????? ?? ??
环境恒温：
a m b
a m b
a m b
d QS
T
?? s y sa m b
a m b
a m b a m b
QQ
S
TT
?
? ? ?
a m b
a m b
a m b
a m b
a m b
a m b
a m b )1l n (
T
QS
m cT
Q
m cT
Qm ?????很大时当
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,凝聚态物质变温过程熵变的计算
恒压变温
?Qp= dH = nCp,mdT
22
11
,mr dTT p
TT
n C TQS
TT
?? ? ???
可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。
始态 T1 末态 T2实际过程
许多恒温可逆微小过程之和
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
恒容变温
?QV= dU = nCV,mdT
22
11
,mr dTT V
TT
n C TQS
TT
?? ? ???
恒压变温
?Qp= dH = nCp,mdT
22
11
,mr dTT p
TT
n C TQS
TT
?? ? ???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
恒容变温
?QV= dU = nCV,mdT
22
11
,mr2
,m
1
d lnTT V
VTT
n C TQTS n C
T T T
?? ? ? ???
恒压变温
?Qp= dH = nCp,mdT
22
11
,mr2
,m
1
d
ln
TT p
pTT
n C TQT
S n C
T T T
?? ? ? ???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
恒温
dU = 0 Q = –W dH=0
22
rr
11
l n l nVpQ W n R T n R T? ? ? ? ?
22rr
r11
1QQSQ
T T T
?? ? ? ? ???
22
11
l n l nVpn R n R
Vp
? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
理气 pVT变化
1 1 1 2 2 2(,,) (,,)Sp V T p V T????
12( ',,)p V T
恒容 ?S1 恒温 ?S2
22
1 2,m
11
l n l nV TVS S S n C n R
TV
? ? ? ? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
理气 pVT变化
22
1 2,m
11
l n l np TpS S S n C n R
Tp
? ? ? ? ? ? ?
1 1 1 2 2 2(,,) (,,)Sp V T p V T????
12(,',)p V T
恒压 ?S1 恒温 ?S2
22
,m
11
l n l nV pVS n C n R
pV
? ? ?
同理请大家推导
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
例题 1,1mol理想气体在恒温下通过,(1)可逆膨胀,
(2)真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。
解,（ 1）恒温可逆膨胀
rrQWS
TT
?? ? ?
1
2ln
V
VnR? 1l n 1 0 1 9, 1 4 J KnR ?? ? ?
恒温1mol理气,V
1 1mol理气,V2=10V1
真空膨胀
iso sy s a m b 0S S S? ? ? ? ? ?
（ 1）为可逆过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，
所以：
例题 1
（ 2）真空膨胀
11 9, 1 4 J KS ?? ? ?
但环境熵变为 0，则：
1i s o s y s a m b 1 9, 1 4 J K 0S S S ?? ? ? ? ? ? ? ?
（ 2）为不可逆过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题 2
例题 2：在 273 K时，将一个 的盒子用隔板一分
为二，一边放,另一边放 。
322.4 dm
20,5 m o l O (g ) 20,5 m o l N (g )
解,
1
2
2 ln)O( V
VnRS ?? 12 2, 40, 5 8, 3 1 5 l n J K
1 2, 2
?? ? ?
1
2
2 2, 4( N 0, 5 8, 3 1 5 l n J K
1 2, 2
S ?? ? ? ?)
)N()O( 22m i x SSS ????? 11 KJ 2ln3 1 5.8KJ
2.12
4.22ln3 1 5.8 ?? ????
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.5 相变过程熵变的计算
? 可逆相变
? 不可逆相变
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,可逆相变
在相平衡压力 p和温度 T下
r HQS
TT
?
? ?
?
?? ? ?
B(?) B(?)
T,p
可逆相变
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,不可逆相变
不在相平衡压力 p和温度 T下的相变
B(?,T,p) B(?,T,p)
T,p
不可逆相变
B(?,Teq,peq) B(?,Teq,peq)
Teq,peq
可逆相变
?S1 ?S23
?S2
?S
?S = ?S1+ ?S2+ ?S3
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,不可逆相变
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
?Siso= ?Ssys + ?Samb= 113.6 J·K–1 > 0 不可逆相变
3
11a m b
a m b
a m b a m b
4 2, 3 4 1 0 J K 0, 1 2 7 J K
3 3 3, 1 5
pQQ HS
T T T
??? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算
? 能斯特热定理
? 热力学第三定律
? 规定熵和标准熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,能斯特热定理（ Nernst heat theorem)
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚
体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒
温化学反应过程中熵变随温度趋于 0K而趋于零。
用公式表示为：
? ? 0lim r0 ??? TST
或,?rS(0K) = 0
例如, 2H2(S,0K)＋ O2 (S,0K) ＝ 2H2O (S, 0K)
?rSm(0K)＝ 0
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,能斯特热定理（ Nernst heat theorem)
2mol H2
0K,纯态
1mol O2
0K,纯态
2mol H2O
0K,纯态+ △ rSm(0K)
2mol H2
TK,纯态
1mol O2
TK,纯态
2mol H2O
TK,纯态+ ?rSm(TK)
?S1 ?S
3?S2
?rSm(TK) = ?rSm(0K) + ?S1 + ?S2 + ?S3
= ?S1 + ?S2 + ?S3
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,能斯特热定理（ Nernst heat theorem)
?S1 ＝ 2 [S*m(H2,0K) – S*m(H2,TK)]
?S2＝ S*m(O2,0K)－ S*m(O2,TK)
?S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－ S*m(H2O,0K)]
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,热力学第三定律
普朗克（ M Plank） 假定（ 1912-1920年）：
在 0K 时 纯物质 完美晶体 的熵等于零。
即,S*m(完美晶体,0K)＝ 0
例如 ?S1 ＝ 2[S*m(H2,0K)– S*m(H2,TK)]= –2S*m(H2,TK)
?S2＝ S*m(O2,0K)－ S*m(O2,TK)= –S*m(O2,TK)
?S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－ S*m(H2O,0K)]=2S*m(H2O,TK)
?rSm(TK) = ?rSm(0K) + ?S1 + ?S2 + ?S3= ?S1 + ?S2 + ?S3
= 2S*m(H2O,TK)–2S*m(H2,TK) – S*m(O2,TK)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为
零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为
该物质在该状态下的 规定熵 。
标准态下的规定熵称为 标准熵 。表示为 S?，
1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表
示为 S?m 。
一般物理化学手册上有 298.2K的标准熵。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
规定熵的求法,用积分法
已知
T
T
nCS p dd m,?
,m0 0( ) ( / ) d
T
pS T S n C T T?? ?
?? T p TnC0 m,lnd
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
以 为纵坐标，
T为横坐标，求某物质
在 40K时的熵值。
/pCT
如图所示：
40
,m0 ( / ) dpS n C T T? ?
阴影下的面积，
就是所要求的该物质
的规定熵。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
b
() d T p
T
C T
T? ?
气
如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，
则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时
的相应熵，其积分公式可表示为：
f
0( ) ( 0 ) d
T pCS T S T
T?? ?
( 固)
fus
f
H
T
??
b
f
()+dT p
T
C T
T?
液
v a p
b
H
T
??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
如果以 S为纵坐标,T为横坐标，所求得的熵值等
于 S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
例 3.6.1 已知 25℃, H2O(l)和 H2O(g)的标准摩尔
生成焓分别为 –285.830kJ·mol-1和 –241.818kJ·mol-1，
在此温度下水的饱和蒸气压为 3.166kPa,H2O(l)
的标准摩尔熵为 69.91kJ·mol-1 ·K -1。 求 25℃ 时
H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例 3.6.1
H2O(l) 1mol
p?＝ 100kPa
H2O(g) 1mol
p?＝ 100kPa
?Sm,?Hm
H2O(l) 1mol
p＝ 3.166kPa
?Sm,1,?Hm,1 ?Sm,3,?Hm,3
H2O(g) 1mol
p＝ 3.166kPa
可逆相变
?Sm,2,?Hm,2
解：恒温
?Sm= ?Sm,1 +?Sm,2 +?Sm,3= ?Sm,2 +?Sm,3
?Hm= ?Hm,1 +?Hm,2 +?Hm,3= ?Hm,2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例 3.6.1
?Hm,2 = ?Hm= ?fH?m(H2O,g) - ?fH?m(H2O,l)
= 44.012 kJ·mol-1
?Sm= ?Sm,2+?Sm,3
= ?Hm,2/T – Rln(p? / p) = 118.91kJ·mol-1 ·K -1
S?m (H2O,g) = S?m (H2O,l) + ?Sm
=188.825 kJ·mol-1·K -1
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,标准摩尔反应熵的计算
在标准压力下,298.15 K时，各物质的 标准摩
尔熵值有表可查 。根据化学反应计量方程，可以计
算反应进度为 1 mol时的熵变值。
r m B m
B
( B )SS ??? ?$$
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
例题 九
九
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
5,标准摩尔反应熵随温度的变化
B,m
B
r m r m 29 8,15 K
( B ) d
( ) ( 29 8.1 5K )
pT CT
S T S
T
?
? ? ? ?
?
?$$
在标准压力下，已知 298.15K时的标准反应熵变
值（从查表求得）,求反应温度 T时的熵变值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
? 亥姆霍兹函数
? 吉布斯函数
? 对 A判据和 G判据的说明
? 等温过程中的 ?A,?G的计算
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,亥姆霍兹函数
dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( > 不可逆,= 可逆）
对于恒温恒容及不作其他功过程,W体积 =0,W’= 0
?Qsys=dU – W体积 –W’= dU
dSamb = Qamb/Tamb = – Qsys/T = – dU/T
dSiso=dSsys – dU /T≥0
d(U –TS)≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
定义,A= U–TS
dAT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?AT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 亥姆霍兹函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数判据表明：
在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹
函数减少的过程 能够 自动进行，亥姆霍兹函数不变时
处于平衡态,不可能 发生亥姆霍兹函数增大的过程。
dAT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?AT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 亥姆霍兹函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,亥姆霍兹函数
A的物理意义：
对恒温可逆过程,?Qr = TdS
dA= d(U – TS) = dU – TdS = dU –?Qr
得 dAT = ?Wr
或 ?AT = Wr
表明：恒温可逆过程 亥姆霍兹函数变等于过程的功。
同理可证：恒温恒容可逆过程
dAT,V= ?W’r 或 ?AT,V = W’r
表明：恒温恒容可逆过程 亥姆霍兹函数变化等于过程的
可逆非体积功。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,吉布斯函数
dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( > 不可逆,= 可逆）
对于恒温恒压及不作其他功过程,W’= 0
?Qsys=dH
dSamb = Qamb/Tamb = – Qsys/T = – dH/T
dSiso=dSsys – dH /T≥0
d(H –TS)≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
定义,G = H–TS
dGT,p ≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?GT,p≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 吉布斯函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,吉布斯函数
吉布斯函数判据表明：
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函
数减少的过程 能够 自动进行，吉布斯函数不变时处于
平衡态,不可能 发生吉布斯函数增大的过程。
dGT,p≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?GT,p≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 吉布斯函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,吉布斯函数
G的物理意义：
对恒温恒压可逆过程,?Qr = TdS
dG= d(H – TS) = dU+pdV – TdS
= dU +pdV –?Qr= ?W'r
得 dGT,p = ?W'r
或 ?GT,p = W'r
表明：恒温恒压可逆过程 吉布斯函数变等于过程
的可逆非体积功。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.对 A判据和 G判据的说明
(1) ?Siso= ?Ssys + ?Samb ≥0 （ > 不可逆,= 可逆）
自发过程
不可逆过程
非自发过程
(2)恒温恒压反应，若 ?GT,p <0
系统有对环境做功的能力，即可以做非体积功，
最多对外可做 W'r = ?GT,p 。
若 ?GT,p >0，过程需要进行，必须环境对系统做非
体积功 W’,即非自发过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.对 A判据和 G判据的说明
（ 3） 在恒温恒压,W’= 0 下
?GT,p < 0 过程可以进行，且不可逆，即自发
?GT,p = 0 系统不发生变化，平衡态
?GT,p > 0 不可能发生
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
根据 A,G的定义式：
A = U – TS
dA = dU – TdS – SdT,dAT = dU – TdS
G H T S?? TSpVU ??? A p V??
TSSTHG dddd ??? pVVpA ddd ???
根据具体过程，代入就可求得 ?A,?G值。因为 A
,G是状态函数，只要始、终态定了,总是可以设
计可逆过程来计算 ?A, ?G值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
(1) 单纯理想气体 恒温 过程：
?U=0, ?H=0
?S = nRln(V2 /V1) = – nRln(p2 /p1)
则,
?AT=?U – T?S = – nRTln(V2 /V1)
= nRTln(p2 /p1)
?GT=?H – T?S = – nRTln(V2 /V1)
= nRTln(p2 /p1)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题
A
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
解：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题
=
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
(2) 恒温恒压 可逆相变,
由于 ?S可逆相变 = ?H可逆相变 /T
则 ?G可逆相变 = ?H可逆相变 – T?S可逆相变 = 0
?A可逆相变 = ?G可逆相变 –?(pV)＝ – p?V
对于凝聚相之间的相变，由于 ?V≈0,则 ?A≈0
对于有气相参加的相变，有,?A = –?n(g)RT
对于不可逆相变化，可用状态函数法
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题,101325Pa下将一盛有 100℃, 1mol的密闭玻璃
球放在 100dm3的容器中，整个容器放在 100℃ 的恒温
槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理
想气体），计算该过程的 Q,W,?U,?H,?S,?A，
和 ?G。 已知 100℃ 水的气化热为 40.59 kJ·mol–1。
H2O（ l）
101325Pa
H2O（ g）
p2
恒温
恒容
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
解,(1)首先判断水是否全部气化，在 101325Pa下，
1mol水全部气化应占体积：
338, 3 1 5 3 7 3, 1 5 m 3 0, 6 2 d m
101325V
???
或在恒容下,1mol水全部气化后的压力：
3
8, 3 1 5 3 7 3, 1 5 P a 3 1 0 2 5, 7 P a
1 0 0 1 0p ?
???
?
体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力
应为 31025.7Pa
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
(2)选择整个容器为系统，设计下过程
H2O（ l）
101325Pa
H2O（ g）
101325Pa
H2O（ g）
31025.7Pa
(1)
恒温
(2)
恒温
理气恒温 ?H2=0,?U2=0
?H= ?H1+ ?H2= ?H1=40.59 kJ
?U= ?U1+ ?U2= ?U1= ?H1–?(pV)= ?H1–RT=37.47 kJ
因 ?V=0,故 W=0,Q= ?U = 37.47 kJ
?S= ?S1+ ?S2= ?H1/T – nRln(p2/p1) =118.60 J·K–1
?A= ?U –T?S=37.49kJ –118.60?373.15 J = –6.771 kJ
?G= ?H –T?S=40.59kJ –118.60?373.15 J = –3.672 kJ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题,1mol过冷水在 268K,p?下凝固，计算：
（ 1）最大非体积功。
（ 2）最大功。
（ 3）此过程如在 100? p?下进行，相应的最大功和
最大非体积功又为多少？ 已知水在熔点时的热容差
?Cp,m=37.3 J·K–1·mol–1,?fusHm(273K)=6.01 kJ·mol–1，
?(水 )=990 kg·m–3,?(冰 )=917 kg·m–3。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
解,(1) H2O(s),268K,p?H2O(l),268K,p?
H2O(l),273K,p?
(1)
?GT,p = W'r ?AT = Wr
?H=?H1+?H2+?H3=n?fusHm+n?Cp,m (T2–T1)= –5.824 kJ
f u s m21
1 2 3,,
1 2 2
( l) l n ( s ) l np m p mnHTTS S S S C CT T T?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
H2O(s),273K,p?(2)
(3)
= –21.33 J·K–1
W'r =?G =?H –T?S= –5824 J –268?(–21.33) J = –107.1 J
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
(2) Wr =?A =?G –?(pV)=?G –p?V
= ?G –p[m/?(冰 ) –m/?(水 )]= –107.3 J
(3) 该问学完第 8节后再学
?G2=?G1+?V (p2–p1)= ?G1–[m/?(冰 ) –m/?(水 )] (p2–p1)
= –92.58 J
W'r = ?G2 = –92.58 J
() TG Vp?? ??? 22
11
ddGpG V p?? ? ? ???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
(3)化学变化：
恒温 ?rG?m = ?rH?m –T?rS?m
用 ?rG?m 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应
组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
25℃ 下的 ?fG?m可由附录中查出，由此可计
算出 25℃ 下的 ?rG?m, 其他温度下的 ?rG?m可用状
态函数法算出。
用标准摩尔生成吉布斯函数计算 ?rG?m：
标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由
热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数
的变化，用 ?fG?m表示：
)B(
B
?
mfB
?
mr ? ??? GG ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.8 热力学基本方程
? 热力学基本方程
? 由基本方程计算纯物质 pVT变化过程的 ?A和 ?G
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
rd QS
T
?? 代入上式即得。
d d dU T S p V??(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用
于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或
不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变
化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代
表, 才代表 。
dQ T S??
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V? ? ?因为
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
d d d dH U p V V p? ? ?
VpSTU ddd ??
pVUH ??
因为
pVSTH ddd ??
所以
d d dH T S V p??
(2)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
TSSTUA dddd ???
VpSTU ddd ??
TSUA ??因为
d d dA S T p V? ? ?
(3)
VpTSA ddd ???
所以
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
(4)
d d dG S T V p? ? ?
因为 TSHG ??
TSSTHG dddd ???
pVSTH ddd ??
pVTSG ddd ???所以
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
恒温 dT=0时，从热力学基本方程
dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp
得 dAT= – pdV dGT= Vdp
对于理想气体，将 pV=nRT代入积分，有
?AT = –nRT ln(V2 /V1)
?GT = nRT ln(p2 /p1)
两者相等。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
对于凝聚态物质：
?AT = –∫pdV≈0
?GT = ∫Vdp≈ V?p
对于化学反应，恒温,d?rGm= ?rVm dp
)B(
B
*
mBmr ??? VV ?
其中：
=?rG?m + ?rVm (p – p?)
凝聚系统,?rVm≈0 则 p – p?不太大时，有
?rGm ≈?rG? m
r m r m r m d
p
p
G G V p? ? ? ? ?? ??
则
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
对于恒容过程,dA = – SdT
对于恒压过程,dG = – SdT
对于恒压化学反应或相变化
d?G = –?SdT
积分得
? ? ? ? ? ?????? 2
1
d12 T
T
TSTGTG
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
例题：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
<
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.9 克拉佩龙方程
? 克拉佩龙方程
? 固 -液平衡、固 -固平衡积分式
? 液 -气、固 -气平衡的蒸气压方程 ——克 -克方程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,克拉佩龙方程
?Gm ＋ dGm(? ) ＝ ?G’m＋ dGm(? )
因 ?Gm ＝ ?G’m＝ 0
故 dGm(?) ＝ dGm(? )
B(?) B(?)可逆相变 ?G
m=0
恒温恒压 T,p
dGm(?) dGm(?)
B’(? ) B’(? )可逆相变
?G’m=0
T+dT,p+dp
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,克拉佩龙方程
dGm(?) = dGm(? )
– Sm(?)dT + Vm(?)dp = – Sm(?)dT + Vm(?)dp
[Sm(?) – Sm(?)]dT = [Vm(?) –Vm(?)] dp
mmddS T V p????? ? ?
m
m
d
d
VT
pS
?
?
?
?
???
?
m
m
HS
T
?
? ?
?
???
m
m
d
d
TVT
pH
?
?
?
?
??
?
此式为克拉佩龙方程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,克拉佩龙方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡
时，上式表示蒸气压随温度的变化率。
dp/dT变化值就是单组分相图 (p～ T图 )上两相平衡
线的斜率。
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
?
??对于液 -气两相平衡
VT
H
T
p
f us
f us
d
d
?
??对于固 -液两相平衡
m
m
d
d
Hp
T T V
?
?
?
?
??
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
VT
H
T
p
f us
f us
d
d
?
??对于 固 -液 两相平衡
pHVT T dd
mf u s
mf u s
?
??变换上式为
? ?12
mf u s
mf u s
1
2ln pp
H
V
T
T ?
?
??积分得
由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为
p
H
VTT
m
m ?
?
???
f u s
f u s
1
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
例题 1
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
例题 2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,液 -气、固 -气平衡的蒸气压方程 —克 -克方程
对于 液 -气 两相平衡，并假设气体为 1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mva p
m
mva p
pRTT
H
TV
H
T
p ????
v a p m
2
d l n
d
Hp
T RT
?
?
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 2 1
11l n ( )Hp
p R T T
?
? ? ?
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,液 -气、固 -气平衡的蒸气压方程 —克 -克方程
做不定积分，得
lnp = –?vapHm/RT + C
在工程上使用安托万方程
lgp = A – B/(t + C)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,外压对蒸气压的影响
不作要求
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
? 吉布斯 -亥姆霍兹方程
? 麦克斯韦关系式 （不讲）
? 热力学函数关系式的推导和证明 （不讲）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
VpSTU ddd ??(1)
pVSTH ddd ??(2)
VpTSA ddd ???(3)
pVTSG ddd ???(4)
( ) ( )VpUHST S??????
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p??????
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???
从公式 (3),(4)导出
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
而 A+TS=U 则
? ?
222
1/
T
ATS
T
A
T
S
T
A
T
A
TT
TA
VV
????????
?
??
?
?
?
??
??
?
??
?
?
?
? ?
2
/
T
U
T
TA
V
??
??
?
??
?
?
?
? ?
222
1/
T
GTS
T
G
T
S
T
G
T
G
TT
TG
VV
????????
?
??
?
?
?
??
??
?
??
?
?
?同理
而 H+TS= G 则 ? ?
2
/
T
H
T
TG
V
??
??
?
??
?
?
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
对于化学反应
rm
rm
2
()
A
UT
TT
?
? ?
??
?
$
$
rm
rm
2
()
G
HT
TT
?
? ?
??
?
$
$恒压
恒容
若 ?rH?m为常数，积分得
21
r m r m
rm
21
11()
TT
GG H
T T T T
? ? ? ??? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
$$
$
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
热力学第二定律的内容关联,
卡诺循环 热力学第二定律
熵，熵增原
理
熵计算
P V T
相变
环境
热力学第三定律及化学
反应熵计算
热
力
学
第
一
定
律 吉布斯函数及亥姆霍
兹函数
热力学基本方程及麦
克斯韦关系式
纯物质的相平衡关系
克拉佩龙方程
物理化学
主讲,华南理工大学
应用化学系 张 震
电话,87113297
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
不可能把热从低温
物体传到高温物体，
而不引起其它变化
物理化学电子教案 —第三章
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
第三章 热力学第二定律
§ 3.1 卡诺循环
§ 3.2 热力学第二定律
§ 3.3 熵增原理
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
§ 3.5 相变过程熵变的计算
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ 3.8 热力学基本方程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
第三章 热力学第二定律
§ 3.9 克拉佩龙方程
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 热源吸
收 的热量,一部分 通过理
想热机用来对外 做功 W,另一
部分 的热量放给低温 热
源 。这种循环称为卡诺循环。
()T1
1Q
2Q ()T
2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
P1,V1
T1
P2,V2
T1
恒温可逆膨胀
?U1= 0
Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1)
P3,V3
T2
绝
热
可
逆
膨
胀
P4,V4
T2
恒温可逆压缩
绝
热
可
逆
压
缩
?U2= 0
Q2 = –W2= nRT2ln(V4 /V3)
0'?Q
,m 2 1
''
()V
WU
n C T T
??
??
,m 1 2
'' 0
'' ''
()V
Q
WU
n C T T
?
??
??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
111142 ?? ? ?? VTVT过程 2：
121132 ?? ? ?? VTVT过程 4：
4
3
1
2
V
V
V
V ?相除得
?根据绝热可逆过程方程式
24
12
1312
l n l nQQ VVn R T n R T??? 所以
2
12
1
( ) l n Vn R T T V??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
整个循环：
0U??
12 ( ' '') WWW W W ????
即 ABCD曲线所围面积为
热机所作的功。
12W Q Q Q? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.1 卡诺循环（ Carnot cycle）
将 热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效
率,或称为热机转换系数，用 ?表示。 ?恒小于 1。
12
11
QQW
QQ?
????
1??
2
12
1
2
1
1
( ) l n ( )
l n ( )
V
n R T T
V
V
nRT
V
?
?
12
1
2
1
1 TT TT T ????
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ???
2
2
1
1
T
Q
T
Q ?? 12
12
0QQTT??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.2 热力学第二定律
?自发过程举例
?自发过程逆向进行必须消耗功
?自发过程的共同特征
?热力学第二定律
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.自发过程举例
(1)热量从高温物体传入低温物体过程
(2)高压气体向低压气体的扩散过程
(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程
(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生
就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自
发变化。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2.自发过程逆向进行必须消耗功
(1)热量从高温物体传入低温物体过程
(2)高压气体向低压气体的扩散过程
(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程
(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,自发变化的共同特征
自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆
过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,热力学第二定律
克劳修斯（ Clausius） 的说法：, 不可能把热从低
温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：, 不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。, 后来
被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：, 第二类永动机是
不可能造成的, 。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.3 熵，熵增原理
?卡诺定理
?卡诺定理的推论
?熵
?熵的物理意义
?克劳修斯不等式
?熵判据 --熵增原理
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.卡诺定理
卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热
机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
?ir< ?r
1 2 2
ir
11
1Q Q QQQ? ?? ? ? 1,r 2,r 1 2 2r
1,r 1 1
1QQ T T TQ T T? ? ?? ? ? ?
22
11
11QTQT? ? ?所以
2 2 2 1 1 2
1 1 2 1 1 2
0Q T Q Q Q QQ T T T T T? ? ? ? ? ? ? ?
不可逆循环
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.卡诺定理
12
12
0QQ
TT
? ?
< 不可逆循环
= 可逆循环
12
12
0QQ
TT
??? ?
< 不可逆循环
= 可逆循环
卡诺定理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,
原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热
机效率的极限值问题 。
rir???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2.卡诺定理的推论
卡诺定理推论,所有工作于同温高温热源与同温低温
热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的
工作物质无关。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
对于任意可逆循环
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
r( ) 0Q
T
? ??
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
r( ) 0Q
T
? ??或
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
r( ) 0Q
T
? ??
21rr
ab12( ) ( ) 0
TT
?? ????
可分成两项的加和
在曲线上任意取 1,2两点，把循环分成 1?2和
2?1两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
2
1
b
a
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
说明任意可逆过程的热温
商的值决定于始终状态，而
与可逆途径无关,这个热温
商具有状态函数的性质。
移项得：
rr22
a b11( ) ( )
TT
?????
任意可逆过程
b
a
1
2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了, 熵, （ entropy）
这个函数，用符号, S”表示，单位为,1JK??
rd QS
T
??对微小变化
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
2 r
21 1 ()
QS S S
T
?? ? ? ? ?
设始态 1、终态 2的熵分别为 S1和 S2，则：
T为系统的温度
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4.熵的物理意义
熵是物质的性质 (T,p,V,U,H,S,...）
是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。
熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程
是熵增大的过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
5.克劳修斯不等式
2 r
1
Q S
T
? ???
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
12? 21?
21i r r
12 0
TT
??????
则有
将两式合并得 Clausius 不等式：
1
2
22r i r
11
TT
?????
2
1
QS
T
?? ?…
> 不可逆
= 可逆 d QS T?…
> 不可逆
= 可逆
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
5.克劳修斯不等式
这些 Clausius 不等式，也可作为热力学 第二
定律的数学表达式 。
2
1
QS
T
?? ?…
> 不可逆
= 可逆 d QS T?…
> 不可逆
= 可逆
是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不
可逆 过程，用, >” 号,可逆 过程用, =” 号，这
时环境与系统温度相同。
Q?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
6.熵判据 ——熵增原理
对于绝热系统，,所以 Clausius 不等式为0Q??
d0S …
熵增原理可表述为,在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。 或者说在绝热条件下，
不可能 发生熵减少的过程。
> 不可逆
= 可逆
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热
的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个隔离系统的熵永不减少。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
6.熵判据 ——熵增原理
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环
境也包括在一起，作为隔离系统：
iso s y s a m b 0S S S? ? ? ? ? …
i s o s y s am bd d d 0S S S?? …
> 不可逆
= 可逆
上式也称为熵判据。
系统
环境
隔离系统
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
? 环境熵变的计算
? 凝聚态物质变温过程熵变的计算
? 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
? 理想气体 pVT变化过程熵变的计算
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1.环境熵变的计算
环境非恒温：
)1l n (ln
a m b
a m b
a m b
a m b2
1
r
a m b
a m b
a m b m cT
Qmc
T
TmcdT
T
mc
T
QS T
T
??????? ?? ??
环境恒温：
a m b
a m b
a m b
d QS
T
?? s y sa m b
a m b
a m b a m b
S
TT
?
? ? ?
a m b
a m b
a m b
a m b
a m b
a m b
a m b )1l n (
T
QS
m cT
Q
m cT
Qm ?????很大时当
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,凝聚态物质变温过程熵变的计算
恒压变温
?Qp= dH = nCp,mdT
22
11
,mr dTT p
TT
n C TQS
TT
?? ? ???
可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。
始态 T1 末态 T2实际过程
许多恒温可逆微小过程之和
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
恒容变温
?QV= dU = nCV,mdT
22
11
,mr dTT V
TT
n C TQS
TT
?? ? ???
恒压变温
?Qp= dH = nCp,mdT
22
11
,mr dTT p
TT
n C TQS
TT
?? ? ???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
恒容变温
?QV= dU = nCV,mdT
22
11
,mr2
,m
1
d lnTT V
VTT
n C TQTS n C
T T T
?? ? ? ???
恒压变温
?Qp= dH = nCp,mdT
22
11
,mr2
,m
1
d
ln
TT p
pTT
n C TQT
S n C
T T T
?? ? ? ???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
恒温
dU = 0 Q = –W dH=0
22
rr
11
l n l nVpQ W n R T n R T? ? ? ? ?
22rr
r11
1QQSQ
T T T
?? ? ? ? ???
22
11
l n l nVpn R n R
Vp
? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
理气 pVT变化
1 1 1 2 2 2(,,) (,,)Sp V T p V T????
12( ',,)p V T
恒容 ?S1 恒温 ?S2
22
1 2,m
11
l n l nV TVS S S n C n R
TV
? ? ? ? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
理气 pVT变化
22
1 2,m
11
l n l np TpS S S n C n R
Tp
? ? ? ? ? ? ?
1 1 1 2 2 2(,,) (,,)Sp V T p V T????
12(,',)p V T
恒压 ?S1 恒温 ?S2
22
,m
11
l n l nV pVS n C n R
pV
? ? ?
同理请大家推导
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
例题 1,1mol理想气体在恒温下通过,(1)可逆膨胀,
(2)真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。
解,（ 1）恒温可逆膨胀
rrQWS
TT
?? ? ?
1
2ln
V
VnR? 1l n 1 0 1 9, 1 4 J KnR ?? ? ?
恒温1mol理气,V
1 1mol理气,V2=10V1
真空膨胀
iso sy s a m b 0S S S? ? ? ? ? ?
（ 1）为可逆过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，
所以：
例题 1
（ 2）真空膨胀
11 9, 1 4 J KS ?? ? ?
但环境熵变为 0，则：
1i s o s y s a m b 1 9, 1 4 J K 0S S S ?? ? ? ? ? ? ? ?
（ 2）为不可逆过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题 2
例题 2：在 273 K时，将一个 的盒子用隔板一分
为二，一边放,另一边放 。
322.4 dm
20,5 m o l O (g ) 20,5 m o l N (g )
解,
1
2
2 ln)O( V
VnRS ?? 12 2, 40, 5 8, 3 1 5 l n J K
1 2, 2
?? ? ?
1
2
2 2, 4( N 0, 5 8, 3 1 5 l n J K
1 2, 2
S ?? ? ? ?)
)N()O( 22m i x SSS ????? 11 KJ 2ln3 1 5.8KJ
2.12
4.22ln3 1 5.8 ?? ????
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.5 相变过程熵变的计算
? 可逆相变
? 不可逆相变
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,可逆相变
在相平衡压力 p和温度 T下
r HQS
TT
?
? ?
?
?? ? ?
B(?) B(?)
T,p
可逆相变
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,不可逆相变
不在相平衡压力 p和温度 T下的相变
B(?,T,p) B(?,T,p)
T,p
不可逆相变
B(?,Teq,peq) B(?,Teq,peq)
Teq,peq
可逆相变
?S1 ?S23
?S2
?S
?S = ?S1+ ?S2+ ?S3
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,不可逆相变
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
?Siso= ?Ssys + ?Samb= 113.6 J·K–1 > 0 不可逆相变
3
11a m b
a m b
a m b a m b
4 2, 3 4 1 0 J K 0, 1 2 7 J K
3 3 3, 1 5
pQQ HS
T T T
??? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算
? 能斯特热定理
? 热力学第三定律
? 规定熵和标准熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,能斯特热定理（ Nernst heat theorem)
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚
体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒
温化学反应过程中熵变随温度趋于 0K而趋于零。
用公式表示为：
? ? 0lim r0 ??? TST
或,?rS(0K) = 0
例如, 2H2(S,0K)＋ O2 (S,0K) ＝ 2H2O (S, 0K)
?rSm(0K)＝ 0
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,能斯特热定理（ Nernst heat theorem)
2mol H2
0K,纯态
1mol O2
0K,纯态
2mol H2O
0K,纯态+ △ rSm(0K)
2mol H2
TK,纯态
1mol O2
TK,纯态
2mol H2O
TK,纯态+ ?rSm(TK)
?S1 ?S
3?S2
?rSm(TK) = ?rSm(0K) + ?S1 + ?S2 + ?S3
= ?S1 + ?S2 + ?S3
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,能斯特热定理（ Nernst heat theorem)
?S1 ＝ 2 [S*m(H2,0K) – S*m(H2,TK)]
?S2＝ S*m(O2,0K)－ S*m(O2,TK)
?S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－ S*m(H2O,0K)]
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,热力学第三定律
普朗克（ M Plank） 假定（ 1912-1920年）：
在 0K 时 纯物质 完美晶体 的熵等于零。
即,S*m(完美晶体,0K)＝ 0
例如 ?S1 ＝ 2[S*m(H2,0K)– S*m(H2,TK)]= –2S*m(H2,TK)
?S2＝ S*m(O2,0K)－ S*m(O2,TK)= –S*m(O2,TK)
?S3＝ 2[S*m(H2O,TK)－ S*m(H2O,0K)]=2S*m(H2O,TK)
?rSm(TK) = ?rSm(0K) + ?S1 + ?S2 + ?S3= ?S1 + ?S2 + ?S3
= 2S*m(H2O,TK)–2S*m(H2,TK) – S*m(O2,TK)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为
零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为
该物质在该状态下的 规定熵 。
标准态下的规定熵称为 标准熵 。表示为 S?，
1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表
示为 S?m 。
一般物理化学手册上有 298.2K的标准熵。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
规定熵的求法,用积分法
已知
T
T
nCS p dd m,?
,m0 0( ) ( / ) d
T
pS T S n C T T?? ?
?? T p TnC0 m,lnd
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
以 为纵坐标，
T为横坐标，求某物质
在 40K时的熵值。
/pCT
如图所示：
40
,m0 ( / ) dpS n C T T? ?
阴影下的面积，
就是所要求的该物质
的规定熵。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
b
() d T p
T
C T
T? ?
气
如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，
则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时
的相应熵，其积分公式可表示为：
f
0( ) ( 0 ) d
T pCS T S T
T?? ?
( 固)
fus
f
H
T
??
b
f
()+dT p
T
C T
T?
液
v a p
b
H
T
??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
如果以 S为纵坐标,T为横坐标，所求得的熵值等
于 S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,规定熵和标准熵
例 3.6.1 已知 25℃, H2O(l)和 H2O(g)的标准摩尔
生成焓分别为 –285.830kJ·mol-1和 –241.818kJ·mol-1，
在此温度下水的饱和蒸气压为 3.166kPa,H2O(l)
的标准摩尔熵为 69.91kJ·mol-1 ·K -1。 求 25℃ 时
H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例 3.6.1
H2O(l) 1mol
p?＝ 100kPa
H2O(g) 1mol
p?＝ 100kPa
?Sm,?Hm
H2O(l) 1mol
p＝ 3.166kPa
?Sm,1,?Hm,1 ?Sm,3,?Hm,3
H2O(g) 1mol
p＝ 3.166kPa
可逆相变
?Sm,2,?Hm,2
解：恒温
?Sm= ?Sm,1 +?Sm,2 +?Sm,3= ?Sm,2 +?Sm,3
?Hm= ?Hm,1 +?Hm,2 +?Hm,3= ?Hm,2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例 3.6.1
?Hm,2 = ?Hm= ?fH?m(H2O,g) - ?fH?m(H2O,l)
= 44.012 kJ·mol-1
?Sm= ?Sm,2+?Sm,3
= ?Hm,2/T – Rln(p? / p) = 118.91kJ·mol-1 ·K -1
S?m (H2O,g) = S?m (H2O,l) + ?Sm
=188.825 kJ·mol-1·K -1
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,标准摩尔反应熵的计算
在标准压力下,298.15 K时，各物质的 标准摩
尔熵值有表可查 。根据化学反应计量方程，可以计
算反应进度为 1 mol时的熵变值。
r m B m
B
( B )SS ??? ?$$
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
例题 九
九
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
5,标准摩尔反应熵随温度的变化
B,m
B
r m r m 29 8,15 K
( B ) d
( ) ( 29 8.1 5K )
pT CT
S T S
T
?
? ? ? ?
?
?$$
在标准压力下，已知 298.15K时的标准反应熵变
值（从查表求得）,求反应温度 T时的熵变值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
? 亥姆霍兹函数
? 吉布斯函数
? 对 A判据和 G判据的说明
? 等温过程中的 ?A,?G的计算
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,亥姆霍兹函数
dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( > 不可逆,= 可逆）
对于恒温恒容及不作其他功过程,W体积 =0,W’= 0
?Qsys=dU – W体积 –W’= dU
dSamb = Qamb/Tamb = – Qsys/T = – dU/T
dSiso=dSsys – dU /T≥0
d(U –TS)≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
定义,A= U–TS
dAT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?AT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 亥姆霍兹函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数判据表明：
在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹
函数减少的过程 能够 自动进行，亥姆霍兹函数不变时
处于平衡态,不可能 发生亥姆霍兹函数增大的过程。
dAT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?AT,V≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 亥姆霍兹函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,亥姆霍兹函数
A的物理意义：
对恒温可逆过程,?Qr = TdS
dA= d(U – TS) = dU – TdS = dU –?Qr
得 dAT = ?Wr
或 ?AT = Wr
表明：恒温可逆过程 亥姆霍兹函数变等于过程的功。
同理可证：恒温恒容可逆过程
dAT,V= ?W’r 或 ?AT,V = W’r
表明：恒温恒容可逆过程 亥姆霍兹函数变化等于过程的
可逆非体积功。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,吉布斯函数
dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( > 不可逆,= 可逆）
对于恒温恒压及不作其他功过程,W’= 0
?Qsys=dH
dSamb = Qamb/Tamb = – Qsys/T = – dH/T
dSiso=dSsys – dH /T≥0
d(H –TS)≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
定义,G = H–TS
dGT,p ≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?GT,p≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 吉布斯函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,吉布斯函数
吉布斯函数判据表明：
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函
数减少的过程 能够 自动进行，吉布斯函数不变时处于
平衡态,不可能 发生吉布斯函数增大的过程。
dGT,p≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
或 ?GT,p≤ 0 ( < 自发,= 平衡）
此式称为 吉布斯函数判据 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,吉布斯函数
G的物理意义：
对恒温恒压可逆过程,?Qr = TdS
dG= d(H – TS) = dU+pdV – TdS
= dU +pdV –?Qr= ?W'r
得 dGT,p = ?W'r
或 ?GT,p = W'r
表明：恒温恒压可逆过程 吉布斯函数变等于过程
的可逆非体积功。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.对 A判据和 G判据的说明
(1) ?Siso= ?Ssys + ?Samb ≥0 （ > 不可逆,= 可逆）
自发过程
不可逆过程
非自发过程
(2)恒温恒压反应，若 ?GT,p <0
系统有对环境做功的能力，即可以做非体积功，
最多对外可做 W'r = ?GT,p 。
若 ?GT,p >0，过程需要进行，必须环境对系统做非
体积功 W’,即非自发过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3.对 A判据和 G判据的说明
（ 3） 在恒温恒压,W’= 0 下
?GT,p < 0 过程可以进行，且不可逆，即自发
?GT,p = 0 系统不发生变化，平衡态
?GT,p > 0 不可能发生
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
根据 A,G的定义式：
A = U – TS
dA = dU – TdS – SdT,dAT = dU – TdS
G H T S?? TSpVU ??? A p V??
TSSTHG dddd ??? pVVpA ddd ???
根据具体过程，代入就可求得 ?A,?G值。因为 A
,G是状态函数，只要始、终态定了,总是可以设
计可逆过程来计算 ?A, ?G值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
(1) 单纯理想气体 恒温 过程：
?U=0, ?H=0
?S = nRln(V2 /V1) = – nRln(p2 /p1)
则,
?AT=?U – T?S = – nRTln(V2 /V1)
= nRTln(p2 /p1)
?GT=?H – T?S = – nRTln(V2 /V1)
= nRTln(p2 /p1)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题
A
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
解：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题
=
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
(2) 恒温恒压 可逆相变,
由于 ?S可逆相变 = ?H可逆相变 /T
则 ?G可逆相变 = ?H可逆相变 – T?S可逆相变 = 0
?A可逆相变 = ?G可逆相变 –?(pV)＝ – p?V
对于凝聚相之间的相变，由于 ?V≈0,则 ?A≈0
对于有气相参加的相变，有,?A = –?n(g)RT
对于不可逆相变化，可用状态函数法
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题,101325Pa下将一盛有 100℃, 1mol的密闭玻璃
球放在 100dm3的容器中，整个容器放在 100℃ 的恒温
槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理
想气体），计算该过程的 Q,W,?U,?H,?S,?A，
和 ?G。 已知 100℃ 水的气化热为 40.59 kJ·mol–1。
H2O（ l）
101325Pa
H2O（ g）
p2
恒温
恒容
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
解,(1)首先判断水是否全部气化，在 101325Pa下，
1mol水全部气化应占体积：
338, 3 1 5 3 7 3, 1 5 m 3 0, 6 2 d m
101325V
???
或在恒容下,1mol水全部气化后的压力：
3
8, 3 1 5 3 7 3, 1 5 P a 3 1 0 2 5, 7 P a
1 0 0 1 0p ?
???
?
体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力
应为 31025.7Pa
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
(2)选择整个容器为系统，设计下过程
H2O（ l）
101325Pa
H2O（ g）
101325Pa
H2O（ g）
31025.7Pa
(1)
恒温
(2)
恒温
理气恒温 ?H2=0,?U2=0
?H= ?H1+ ?H2= ?H1=40.59 kJ
?U= ?U1+ ?U2= ?U1= ?H1–?(pV)= ?H1–RT=37.47 kJ
因 ?V=0,故 W=0,Q= ?U = 37.47 kJ
?S= ?S1+ ?S2= ?H1/T – nRln(p2/p1) =118.60 J·K–1
?A= ?U –T?S=37.49kJ –118.60?373.15 J = –6.771 kJ
?G= ?H –T?S=40.59kJ –118.60?373.15 J = –3.672 kJ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
例题,1mol过冷水在 268K,p?下凝固，计算：
（ 1）最大非体积功。
（ 2）最大功。
（ 3）此过程如在 100? p?下进行，相应的最大功和
最大非体积功又为多少？ 已知水在熔点时的热容差
?Cp,m=37.3 J·K–1·mol–1,?fusHm(273K)=6.01 kJ·mol–1，
?(水 )=990 kg·m–3,?(冰 )=917 kg·m–3。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
解,(1) H2O(s),268K,p?H2O(l),268K,p?
H2O(l),273K,p?
(1)
?GT,p = W'r ?AT = Wr
?H=?H1+?H2+?H3=n?fusHm+n?Cp,m (T2–T1)= –5.824 kJ
f u s m21
1 2 3,,
1 2 2
( l) l n ( s ) l np m p mnHTTS S S S C CT T T?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
H2O(s),273K,p?(2)
(3)
= –21.33 J·K–1
W'r =?G =?H –T?S= –5824 J –268?(–21.33) J = –107.1 J
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
例题
(2) Wr =?A =?G –?(pV)=?G –p?V
= ?G –p[m/?(冰 ) –m/?(水 )]= –107.3 J
(3) 该问学完第 8节后再学
?G2=?G1+?V (p2–p1)= ?G1–[m/?(冰 ) –m/?(水 )] (p2–p1)
= –92.58 J
W'r = ?G2 = –92.58 J
() TG Vp?? ??? 22
11
ddGpG V p?? ? ? ???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
(3)化学变化：
恒温 ?rG?m = ?rH?m –T?rS?m
用 ?rG?m 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应
组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,恒温过程 ?A和 ?G的计算
25℃ 下的 ?fG?m可由附录中查出，由此可计
算出 25℃ 下的 ?rG?m, 其他温度下的 ?rG?m可用状
态函数法算出。
用标准摩尔生成吉布斯函数计算 ?rG?m：
标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由
热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数
的变化，用 ?fG?m表示：
)B(
B
?
mfB
?
mr ? ??? GG ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.8 热力学基本方程
? 热力学基本方程
? 由基本方程计算纯物质 pVT变化过程的 ?A和 ?G
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
rd QS
T
?? 代入上式即得。
d d dU T S p V??(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用
于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或
不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变
化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代
表, 才代表 。
dQ T S??
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V? ? ?因为
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
d d d dH U p V V p? ? ?
VpSTU ddd ??
pVUH ??
因为
pVSTH ddd ??
所以
d d dH T S V p??
(2)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
TSSTUA dddd ???
VpSTU ddd ??
TSUA ??因为
d d dA S T p V? ? ?
(3)
VpTSA ddd ???
所以
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,热力学基本方程
(4)
d d dG S T V p? ? ?
因为 TSHG ??
TSSTHG dddd ???
pVSTH ddd ??
pVTSG ddd ???所以
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
恒温 dT=0时，从热力学基本方程
dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp
得 dAT= – pdV dGT= Vdp
对于理想气体，将 pV=nRT代入积分，有
?AT = –nRT ln(V2 /V1)
?GT = nRT ln(p2 /p1)
两者相等。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
对于凝聚态物质：
?AT = –∫pdV≈0
?GT = ∫Vdp≈ V?p
对于化学反应，恒温,d?rGm= ?rVm dp
)B(
B
*
mBmr ??? VV ?
其中：
=?rG?m + ?rVm (p – p?)
凝聚系统,?rVm≈0 则 p – p?不太大时，有
?rGm ≈?rG? m
r m r m r m d
p
p
G G V p? ? ? ? ?? ??
则
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
对于恒容过程,dA = – SdT
对于恒压过程,dG = – SdT
对于恒压化学反应或相变化
d?G = –?SdT
积分得
? ? ? ? ? ?????? 2
1
d12 T
T
TSTGTG
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
例题：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,由基本方程计算纯物质 pVT变化的 ?A,?G
<
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.9 克拉佩龙方程
? 克拉佩龙方程
? 固 -液平衡、固 -固平衡积分式
? 液 -气、固 -气平衡的蒸气压方程 ——克 -克方程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,克拉佩龙方程
?Gm ＋ dGm(? ) ＝ ?G’m＋ dGm(? )
因 ?Gm ＝ ?G’m＝ 0
故 dGm(?) ＝ dGm(? )
B(?) B(?)可逆相变 ?G
m=0
恒温恒压 T,p
dGm(?) dGm(?)
B’(? ) B’(? )可逆相变
?G’m=0
T+dT,p+dp
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,克拉佩龙方程
dGm(?) = dGm(? )
– Sm(?)dT + Vm(?)dp = – Sm(?)dT + Vm(?)dp
[Sm(?) – Sm(?)]dT = [Vm(?) –Vm(?)] dp
mmddS T V p????? ? ?
m
m
d
d
VT
pS
?
?
?
?
???
?
m
m
HS
T
?
? ?
?
???
m
m
d
d
TVT
pH
?
?
?
?
??
?
此式为克拉佩龙方程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,克拉佩龙方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡
时，上式表示蒸气压随温度的变化率。
dp/dT变化值就是单组分相图 (p～ T图 )上两相平衡
线的斜率。
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
?
??对于液 -气两相平衡
VT
H
T
p
f us
f us
d
d
?
??对于固 -液两相平衡
m
m
d
d
Hp
T T V
?
?
?
?
??
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
VT
H
T
p
f us
f us
d
d
?
??对于 固 -液 两相平衡
pHVT T dd
mf u s
mf u s
?
??变换上式为
? ?12
mf u s
mf u s
1
2ln pp
H
V
T
T ?
?
??积分得
由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为
p
H
VTT
m
m ?
?
???
f u s
f u s
1
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
例题 1
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
例题 2
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
2,固 -液平衡，固 -固平衡积分式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,液 -气、固 -气平衡的蒸气压方程 —克 -克方程
对于 液 -气 两相平衡，并假设气体为 1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mva p
m
mva p
pRTT
H
TV
H
T
p ????
v a p m
2
d l n
d
Hp
T RT
?
?
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 2 1
11l n ( )Hp
p R T T
?
? ? ?
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
3,液 -气、固 -气平衡的蒸气压方程 —克 -克方程
做不定积分，得
lnp = –?vapHm/RT + C
在工程上使用安托万方程
lgp = A – B/(t + C)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
4,外压对蒸气压的影响
不作要求
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
? 吉布斯 -亥姆霍兹方程
? 麦克斯韦关系式 （不讲）
? 热力学函数关系式的推导和证明 （不讲）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
VpSTU ddd ??(1)
pVSTH ddd ??(2)
VpTSA ddd ???(3)
pVTSG ddd ???(4)
( ) ( )VpUHST S??????
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p??????
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???
从公式 (3),(4)导出
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
而 A+TS=U 则
? ?
222
1/
T
ATS
T
A
T
S
T
A
T
A
TT
TA
VV
????????
?
??
?
?
?
??
??
?
??
?
?
?
? ?
2
/
T
U
T
TA
V
??
??
?
??
?
?
?
? ?
222
1/
T
GTS
T
G
T
S
T
G
T
G
TT
TG
VV
????????
?
??
?
?
?
??
??
?
??
?
?
?同理
而 H+TS= G 则 ? ?
2
/
T
H
T
TG
V
??
??
?
??
?
?
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
对于化学反应
rm
rm
2
()
A
UT
TT
?
? ?
??
?
$
$
rm
rm
2
()
G
HT
TT
?
? ?
??
?
$
$恒压
恒容
若 ?rH?m为常数，积分得
21
r m r m
rm
21
11()
TT
GG H
T T T T
? ? ? ??? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
$$
$
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-14
热力学第二定律的内容关联,
卡诺循环 热力学第二定律
熵，熵增原
理
熵计算
P V T
相变
环境
热力学第三定律及化学
反应熵计算
热
力
学
第
一
定
律 吉布斯函数及亥姆霍
兹函数
热力学基本方程及麦
克斯韦关系式
纯物质的相平衡关系
克拉佩龙方程
