第三章商品农药的一般分析方法电位滴定法原理,通过对被测溶液电极电位滴定，确定滴定终点，从而达到容量分析的目的参比电极,电位不随浓度变化；指示电极、电位随浓度变化。
终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧变化，突跃点为终点仪器,酸度剂（ pH剂）或自动电位滴定仪。 2mV或
0.02pH精确玻璃电极，甘汞电极及双盐桥甘汞、银、
铂、锌、钨离子选择电极。电磁搅拌器、滴定管与被测样品反应的标准溶液
方法：称取样品（准确到 0.2mg）
溶于适当溶剂，插入电极，开动搅拌，进行滴定。
过程：先加入 90%的标准溶液，
测电位或 pH1次后每加 1mL测一次，终点前后每加 0.1mL测一次。
滴到电位（ pH）改变不大为止。
然后按作图法确定终点，进行计算。
终点确定：以滴定液的体积为横坐标,pH（ V）为纵坐标，作滴定曲线。作与纵坐标成 45°
角的两平行切线切滴定曲线。二切线的平行等分线与曲线交点，
为滴定终点。
二级微商法：依滴定体积与电位（ pH）变化计算
△ E
两相邻体积之差为 △ V，两相邻电位之差为 △ E
（ △ pH）和 △ V的比值 △ E/△ V为一级微商。
两相邻一级微商之差为二级微商，即
△ 2E/△ V2= （ △ E/△ V ） 2 — （ △ E/△ V） 1
一级微商最大，二级微商为 0处为滴定终点。
E/v ΔE V/mL ΔV （ ΔE/ΔV ） （ Δ2E/ΔV2 ）
E1
E2
E3
E4
E5
E6
V1
V2
V3
V4
V5
V6
A1
A2
A3
A4
A5
B1
B2
B3
B4
B5
A1/B1
A2/B2
A3/B3
A4/B4
A5/B5
C1
C2
C3
C4
计算公式：
V0=V+a/a-b△ V 其中 V0,终点时标准溶液的体
a：二级微商为 0之前的二级微商
b：二级微商为 0之后的二级微商
△ V,a与 b之间的 △ V（ mL）
V：在 a时所用标准溶液的体积
其中 ΔEn= An＋ 1 - An,单位为 mV
ΔVn= Bn＋ 1 - Bn,单位为 mL
[（ ΔE n＋ 1 /ΔV n＋ 1 ） - （ ΔE n/ΔV n ） ]（ Δ2E/ΔV2 ） =
也可以用 △ E/△ V对平均体积 V*作图
其中第 n次测量的平均体积 V*=总体积 / n
所得图形有一极大值为终点
或 △ 2E/△ V2对体积作图，与横坐标交点为终点。
电位滴定法分析实例 —— 敌百虫含量分析
用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠，一分子硝酸银相当于一分子敌百虫。
P
O
Cl
ClCl
O HO
OCH
3
CH 3
P
O
ClCl
O
OCH
3
CH 3
Na 2 CO 3
N a C l+
极谱分析法
条件,凡在滴汞电极上可以氧化或还原的物质均可进行分析浓度范围 10-2-10-5 mol/L
极谱技术：交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、阳极溶出极谱、催化极谱等。催化极谱灵敏度可以提高到 10-9-
10-11 mol/L
薄层极谱适合于多杂质农药分析。
基本原理：滴汞电极中的汞以每秒 0.2-0.3滴速度从毛细管滴入电解池（烧杯），甘汞为阳极，滴汞为阴极，通过灵敏检流计从 0向负电压递增，记下电压与电流数值，以电压为横坐标，以电流为纵坐标作图。当负电压较小时被测物没有电解，此时电流称残余电流；负电压继续增加，电流值会发生突跃，此时被分析物质开始分解，当电流增加至一极限电流时：
极限电流 -残余留电流 =极限扩散电流，
极限扩散电流与被分析物浓度成正比，是定量分析的基础。
左图：圆圈表示电流计；不规则圈表示电压计；
右图； I表示电流,V表示电压,A表示极限电流,B表极限扩散电流,C表示残余电流,D表示半波电位。
扩散电流 =1/2极限电流时的电位称半波电位，
半波电位是被分析物质的特性，不随浓度变化，是定性分析基础。
扩散电流：在电解池中支持电解的作用下，
滴汞电极加上的电压等于被测物质的还原电势时，处在滴汞表面可还原或氧化的物质就开始氧化或还原反应。
滴汞表面小，电流密度大,电解物质很快在表面降低浓度,溶液静止,电解靠扩散维持。
扩散与液体本体浓度维持平衡时电流维持不变。
扩散速度与离子浓度有关
ilkovic公式
id=706n D 1/2m2/3t1/6c
id:扩散电流； n 被还原离子的价数； D：被还原离子的扩散系数 ;
C：被还原离子浓度； m：汞流浓度 mg/s; t:滴汞周期。
对给定物质，相同毛细管汞电极，同一电解质溶液 则 n,D、
m,t合并为一常数,id=kc
干扰电流及清除方法
除扩散电流外其他原因引起的电流称 干扰电流,干扰测定。
干扰主要有迁移电流，残余电流，极大现象和氧波。
迁移电流,在电极静电作用下，离子迁移至电极表面而产生，
不与离子浓度成正比。
消除方法：加入大量电解质，使阴阳离子互相作用，将电极对离子作用降为 0，从而达到清除目的。加入电解质称支持电解质。其浓度为被测物 80-100倍，分解电压应比被测物高
0.2V以上。常用 NaCl,KNO3,KCl,NH4Cl,LiCl、
Me4NBr
极大现象,正常极谱波出现的峰形电流（极谱极大）,影响半波电位与扩散电流测量。
消除方法：加入 0.03%以下的抑制剂。
抑制剂种类：动物胶、聚乙烯醇，非离子型表面活性剂。
（有机极大比无机少）
注：农药本身多含表面活性剂，多加会降低 id。
残余电流,微量杂质引起，对高灵敏极谱测定干扰大。仪器清除残留不理想，可以用作图法扣除。
氧波干扰,溶剂中溶解氧。在滴汞电极上还原产生两个波。
第一波,O2 + 2H+ + 2e = H2O2
半波电位 E1/2 =-0.2V
第二波,H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O
半波电位 E1/2 =-0.8V
消除：溶剂中通过 N2 或 H210— 15min可消除。
碱性溶液中可加适量 NaHSO3 除 O2。
溶剂选择：无机物用水做溶剂，有机物用水和有机溶剂或混合物。
有机物不利扩散，在保证样品可溶前提下尽量少用。
有机溶剂的要求：极性强，与水互溶，如,
DMSO,DMF,EtOH,Me2CO
pH值的影响,pH值影响大，不同被测物质需不同 pH值。
例：五氯硝基苯在 pH =6有两个不规则极 谱波； pH=2.2一个极 谱波；
甲基对硫磷与杂质硝机酚 pH〈 7时互相干扰,pH=8.1可分别测定。
温度对扩散有影响，每增加 1℃,id 增加 1.3%。故应与标样在相同温度下做测定。
定量分析方法：测量极 谱波图中扩散电流，对照标准样品求浓度。
波高测量方法：有延长线法、三切先法、中点法、
平行线法、导数极谱曲线法。
三切线法求波高：过三段波谱线中点做三条切线，
过三切线两交点做两水平线，水平高度为波高,
平行线法,做极限电流平行于残余电流切线 (波型良好时用 ).
中点法,过极限电流中点做 CD//AB,AB为残余切线
(残余与极限不平行时用 ).
含量计算可以用直接比较法
用标准样测波高 h标,试样测波高 h试
试样含量 = h试 m标 /m试 h标
极谱方法分析实例,甲基对硫磷含量分析
标准样品测定：
称取标准样品 0.1-0.15g于 50ml容量瓶中，用无水乙醇定容。
移取 2ml 此溶液于 50ml容量瓶中依次准确加入无水乙醇 20ml
缓冲溶液（ PH=8.3） 15ml； 0.1%聚乙烯醇 5ml，水定容。
倾注适当该溶液于电解槽中，通 N2（ H2） 10min 然后从 -
0.4V至 -1.0绘制极谱曲线，用切线法求标样波高
样品测定
称取样品 0.12-0.17g,操作同标准样品的操作。
（如样品中有晶体,55℃ 水浴溶解，摇均匀后再称样）
测得波高后按上式计算含量
工作曲线法：
对于大量样品的分析，可以用一系列浓度的标准样品，绘制浓度 — 波高工作曲线。
对于任一样品，在相同条件下测得波高后可以在工作曲线上，求得样品的浓度。
纵坐标：波高；横坐标：
浓度可见 — 紫外光分光光度法
紫外光（ uv）波长为 10-380nm 一般分析用 200-380nm，低于 200 nm属于真空紫外，可见光波长为 380-760nm。
原理：受电磁辐射，吸收能量，发生跃迁。
能量吸收分为三类：旋转、振动、电子跃迁。
发生在可见 — 紫外照射下只有 N,O,S,X外层孤电子对和 π电子发生跃迁
生色基：含 π电子的基团；
助色基、饱和的含孤电子对（称 n电子）的基团。
两者相连，发生 p-π(n-π)共轭，改变吸收波长（向长波方向移动称红移）
产生颜色；如果生色基不共轭，吸收重复加和（即不改变吸收波长，只 改变吸收强度）苯环上有取代基产生强度和红移的重作用。
对位取代苯环发生红移，间位取代只增加吸收强度，红移不明显；金属 螯合物可能增加红移。
离子与配体之间氧化 — 还原反应决定其颜色深浅。
经过化学反应，可以使被测物吸收波长落有显色范围；
溶剂的作用：应该在设定波长下无明显吸收。许多有机溶剂对紫外有吸 收，而水对紫外吸收最小，用紫外测定时应考虑溶剂的吸收
公式,
吸光度 A=lgI0/I = EcL = lg1/T
T为透光率,L为吸收池厚度,C为浓度
I0为入射光强度,I透射光强度
上述公式只适用于稀溶液,
光谱波长检测
KMnO4溶液法,取 2ml 0.1mol/LKMnO4溶液稀释到 100ml,(2× 10-3mol/L)于 1cm比色皿中,以水为空白,在 460,480,500,515,520……,
550,570nm测吸光度，并绘制 A— λ吸收曲线，其 Amax=525nm.如 Amax=525± 10nm属正常，否则应调整刻度盘。
应用步骤
1.选择合适波长，取最大吸收波长可以减少杂质，溶剂的干扰及仪器夹缝宽度，
波长变化对测定的影响。
方法：绘制 A— λ吸光度曲线，取最大值。或用 lgA对波长作图。溶剂往往改变图形；还与仪器性能，单色分辨率，放大增益，记录器惯量有关。
2.溶剂选择，多用有机，要求可溶，在测定波长范围内无明显吸收；确定浓度范围吸光度范围，吸光度 A在 0.190— 0.700之间测定误差较小。另外浓度变化可能会使被测组分存在形式发生变化等致偏离郎伯 — 比尔定律。用标准溶液确定有效浓度范围。用控制浓度或改变比色皿厚度方法来调节范围。
3.选择波长时应注意：
a,本身经纯化或不纯化直接测。本身有适合波长，杂质不干扰 — 直接测；本身有适合波长，杂质干扰 — 纯化后测。
b.本身无适合波长或不易纯化 — 用化学反应，使其转化成符合条件的样品：
如水解，氧化 — 还原，加显色剂。
紫外分光光度法测杀虫螟松含量
杀螟松在 95%乙醇中，在 268nm，杀螟松有最大吸收；而在
CHCl3中，在 270nm有最大吸收。用紫外分光光度法在 10—
20mg/ml范围内可以测定。
称取 1g样品，于 50ml容量瓶中用正己烷 — CHCl3定溶。
400× 8mm色谱柱,8g纯化硅胶填充； 5ml样品溶液加入柱内，用 70ml正己烷 — CHCl3洗脱。洗脱速度为 0.5ml/min；再用 50mlCHCl3洗；弃出开始流出的 70ml洗脱液，收集后流出的 50ml洗脱液，取洗脱液 2ml，于 100ml容量瓶中 CHCl3定溶。在 271nm测吸光度，绘制标准曲线。然后一标准曲线测定样品浓度。
比色分析在可见光范围内的分光光度法农药一般无色，需要显色。如杀灭威和速灭威同时存在下测定速灭威，其碱性水解物分别在 295nm和 292nm有极大吸收，故二者互相干扰。如把速灭威在水解后制成偶氮化合物，在 495nm最大吸收。而杀灭威无此反应。
CH 3
CH 3
O
O
N H
C H 3
CH 3
CH 3
O H
N 2
+
CH 3
O
O
N H
C H 3
CH 3
O H
N 2 +
N N
CH 3
O H
显色反应主要有三类
偶氮反应，对位无取代的活化苯环，如酚,苯胺。
可以水解出酚,苯胺的农药大多可以用此法，如：西维因,百克威,叶蝉散,萎锈灵。
O H
N 2 +
N N O HN H 2 N N N H
2
O
O
N H
C H 3
C H 3CH
3
O
O
N H
C H 3 O
O
N H
C H 3
CH 3 C H 3
C H 3 N H
O O
S
CH 3
苯环上硝基的化合不偶连，如：对硫磷、乐散松、甲基对硫磷、，（但是可以水解后用 Zn +HCl还原成胺再偶连）。
ON
+
O -
O
P
S
O
O
Et
Et
ON
+
O -
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
ON
+
O -
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
ON
+
O
-
O
P
S
O Et ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
Cl
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
对硫磷 乐散松 甲基对硫磷苯硫磷 杀螟松 氯硫磷形成 π络合物 — 使用于有机磷农药
经一系列化学反应，生成 π络合物显色
有机磷 H3PO4 磷钼杂多酸或磷钼蓝
特点：不需标准品，但需净化，一切有机磷均干扰测定。例如 40%稻瘟净乳油用薄层分离。硝酸氧化，
高氮酸分解成 H3PO4,在强酸性条件下与偏钒酸铵和钼酸铵生成杂多酸 H3(PMo3O10)4 在 420nm测定。
该反应也可用浓 H2SO4代替 HClO4.可 HClO4比
H2SO4反应快。
使用 HClO4两种说法：
要使用有机物全部分解后加入 HClO4,否则爆炸。
0.37g～ 0.45g样品于 250ml锥型瓶中，缓缓加入
10ml浓 HNO3及 5ml70% HClO4。缓热至 NO2气体消失。说法不一，小心为上！（四川农科院报道）
磷钼酸亦可用 SnCl2还原成磷钼蓝。在 735nm比色。
形成铜盐络合物
亚胺硫磷
马拉硫鳞
,
O
O
N S P
S
O
O
Et
Et
Cu 2+
420 nm
Cu 2+
420 nmS P
S
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
形成根或离子
联吡啶农药如百草枯、杀草快，在碱性介质中被 Na2S2O4还原形成稳定兰色游离基分别在 600nm和 377nm有最大吸收。
能水解出硝基酚的形成离子在 400nm处可测定。
N + N + C H 3CH 3 Br -Br
- Na 2 S 2 O 4
ON
+
O -
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
O HN
+
O -
O
分光光度法示例
对硫磷水解比色法
原理,试剂,仪器（略）
实验过程：
对硝基酚标准吸收光度工作曲线绘制。
称取 0.1g对硝基酚纯品于 1000ml容量瓶中，用甲醇稀释定容。
取此溶液 1,2,3,4,5,6ml分别置于 6个 100ml的容量瓶中。用 1mol/L KOH的 50%的甲醇溶液 2ml。蒸馏水定容。以蒸馏水为空白，在 420nm比色。 A为纵坐标,C为横坐标作吸光度曲线。（ 6ppm以下符合比尔定律）
2．样品的测定。
取 1g待测样于 50ml容量瓶中，甲醇定容，干燥。滤纸滤入 100ml锥形瓶。取滤液 1ml于直径 3cm试管中，
加 1NnaOH 2ml，沸水浴水解 20min。水解液转移到
100ml容量瓶中，蒸馏水定容后测吸光度 A总
另取滤液 5ml于 50ml容量瓶中，加入 10ml甲醇，
10mlPH=10的缓冲溶液。蒸馏水定容后测 A游
计算：由 A总,A游 在标准曲线上查出 C总,C游偶氮比色法分析实例
巴沙含量的测定
结构式
剂型：乳油
标准溶液的制备与测定
准确称取 0.1g巴沙，于 100ml容量瓶中甲醇定容。移取 1ml
此液于 50ml容量瓶中，甲醇定容 C=2ug/ml为标准溶液
移取 2ml标准溶液入 25ml容量瓶中，加入 3ml甲醇、
0.8mlKOH(0.1mol/l),50℃ 恒温水浴 60min水解，冷至室温。
加 0.03%对硝基苯偶氮二氟硼酸盐的甲醇溶液,30min甲醇定容，摇均匀，试剂空白对照,510nm测吸光度。
O
O
N H
C H 3
CH 3 C H 3
C H 3
样品的制备与测定
称取巴沙样品（约含纯品 0.1g）,于 100ml容量瓶中甲醇定容，取 1.0ml点板（距底沿 3cm，两边缘 2cm ），冷气流吹干。用少量甲醇外洗移液管尖的巴沙，洗液点于板上，
空气中 15min晾干。用乙酸乙酯 -正己烷展开，晾干。乙酸乙酯 -正己烷二次展开，溶剂移动 14ml以上，晾干 30min，
紫外灯下观察谱带，作计号。用吸收管吸收巴沙谱带硅胶，
置于玻璃垂熔漏斗中用 10ml甲醇 × 4洗脱巴沙，洗脱液于
50ml容量瓶定容。
以下按标准溶液操作
巴沙含量 X = m 1A2P× 100%/m2A1
m 1,m2 分别是标样、式样重量
A1A2分别是标样、式样吸光度。
P是标样纯度。
硅胶板制备：
HF254 50g +140mLH2O,均匀涂 6块 20× 20cm的板。
厚度 0.5mm，干燥过夜,110℃ 烘 1hr，
正己烷：乙酸乙酯 =8,2展开。
分解定磷法实例
稻瘟尽含量测定
结构式：
过程：准确称取 0.37-0.45g样品入 250ml锥形瓶，缓缓加入
10ml浓 HNO3,5ml70%HClO4,缓缓加热至无 NO2气体放出。
然后转入 250ml容量瓶用水定容。
取 50ml上层清液，在 300ml烧杯中用 20%NaOH中和，酚酞作指示剂，微红。再加 10ml 1,1 的 HNO3,加水至 100ml，
加入 50ml喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，沸水浴 1min，冷至室温，倾析清液，水洗沉淀 1-2次，过滤,180℃ 烘 45min，
干燥器中放冷，然后称重。
S
P
S
O
O
C H 3
C H 3
稻瘟净含量 X =（ G1 /G2 ） 0.11749 × 100%
G2为沉淀重,G1为样品重； 0.11749为换算因子。
此反应非特性反应，干扰大。
喹钼柠酮试剂制备：
A 20g钼酸钠 +150ml水
B 60g 柠檬酸 +80mlHNO3+150mlH2O
A+B搅拌制成 C
D,5ml喹啉 +35mlHNO3+100mlH2O
D+C 24hr 滤液 +280ml丙酮 H2O
喹钼柠酮沉淀：
N
3
P Mo 3 O 10
4
铜盐含量比色法实例
马拉硫磷含量测定,
分子结构
薄板分离纯化
称取 0.28— 0.30g样品于 25ml容量瓶中,CHCl3定容,0.5ml样品液点于
GF254板（底、侧各 2.5cm宽）呈直线状，风干，石油醚 +乙酸乙酯（ 8：
2）展开，上行 14-16cm，挥发至干；
紫外灯下，用大头针圈谱带，吸滤器吸收谱带，用棉球醮乙醇檫空处 2
次，合并至吸滤器中，加 10ml乙醇搅动，盖紧塞子,双链球压液体于 l容量瓶,重复 3次，乙醇定容,取 5ml洗脱液加入干燥的分液漏斗中，加入 5ml
乙醇和 2mlmol/L的 KOH-乙醇溶液，摇 10分钟，静 2min,0.1mol/L,激烈摇
1min，分层后取 CCl4层用 2cm比色皿比色,CCl4空白对照,10min内测出 A样
用同样方法测标准溶液的 A标
S P
S
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
计算,
X = (m1 p × 0.05 × 0.05 × A2 × 1000) × 1.041 × 100%
(m 2 × 0.02 × 0.1 × A1 × 1000
其中 m1 m 2 分别为标样和试样重
A2 A1分别为标样和试样吸光度,
1.041为换算因子
薄板的制备,12g 硅胶 +25mL水,制备 20 × 20 cm板,
r.T.固化,60 ℃ hr,120130 ℃ 1 hr
标准溶液,亚胺硫磷 0.1g+100 mL无水乙醇定容,取 5 mL,用 100 mL无水乙醇定容,
O
O
N S P
S
O
O
Et
Et
阳离子还原成游离基比色方法实例
百草枯含量测定
结构式
标准样品测试
准确称取 0.1728g经 100-120℃ 恒温烘干的样品,500ml水定容，浓度 0.25mg/ml，现配现用。
分别移取 9.0,10.0,11.0,12.0,13.0ml标准液加入 5个
100ml容量瓶，再加 70ml蒸馏水。取一瓶，加入 10ml1%连二亚硫酸钠溶液后定容，倒顺反复三次（不激烈摇，防氧化）
立刻倒入 1cm比色皿，永久蓝玻璃参考,600nm光测 A，测定再做第二瓶绘制标准曲线
样品测定
称取含 1.6-1.8g百草枯的样品于 250ml容量瓶水定容（ A），取该液
10ml，于 250ml容量瓶水定容（ B）。取 B液 10ml，仿标准品操作,
含量计算
X =m 1× 250 × 250 × 100%/m2 × 10 × 10 × 1000
m 1:依吸光度在标准曲线上查处的重量
M2:样品重量
连二亚硫酸钠溶液保留不超过 3小时 ;有水亦分解,固体存于真空干燥器中,
水解后生成有色物质可以水解后直接比色，对硫磷、杀螟松水解生成硝基酚
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
Et
Et
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
ON
+
O
-
O
P
S
O Et ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
Cl
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
自身有色的物质直接比色
敌克松
黄棕色溶于水
敌鼠 黄色，溶于丙酮
水解后生成二硫代磷酸的，可以与 Cu2+ 显色后比色
如马拉硫磷
亚胺硫磷
N
CH 3
CH 3
N N SO 3 Na
O
O
C 6 H 5
C 6 H 5
O
P
S
S H
O
OR
R Cu
2+
P
S
SH
O
O
R
R
S P
S
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
硫逐磷酸类农药可以和二苯酮反应显蓝色
二苯硫酮，兰色
用薄层分离提纯的样品还可以作极谱分析。亦可以用化学方法进行定量分析。
如脂肪卤可以用碱 — 乙醇回流脱卤后分析 X含量。
芳卤型分离后可以用 Na + 戊醇脱卤后分析 X含量。
硅胶板中硅胶含 Cl 0.02% 测定时空白中加入同量硅胶。
P
S
R
O
O
R
R H 5 C 6
C 6 H 5
O
P
O
R
O
O
R
R
H 5 C 6
C 6 H 5
S
溴化（氧化法）法：含硫农药组分如硫代磷酸酯，取代硫豚，沙蚕毒在一定条件下定量被溴氧化；
水解成酚或苯胺的农药能定量被溴取代。从薄板上洗脱后可以用溴化法进行定量分析，
如果分子中还有可以被溴不定量氧化的基团如醇、酮则不能用此法。故用溴化法分析的展开剂应用烃类（烷烃）
如杀虫双、杀虫单和沙蚕毒
杀虫双 沙蚕毒 杀虫单
用 KBrO3-KBr/HCl 代 Br2氧化成 H2SO4，剩余溴加 KI后用 Na2S2O3回滴
S
SO 3 Na
S
SO 3 Na
N
C H 3
CH 3
S
SO 3 Na
S
SO 3 H
N
C H 3
CH 3S
S
N
CH 3
CH 3
中和法：含 -CO2H的农药从板上洗脱后可以直接用 NaOH滴定。如 2，
4—— 滴用甲基红作指示剂
2—— 甲 — 4—— 氯，用酚红作指示剂
酯类物质先加过量碱皂化（水解）然后回滴过量碱。如 2,4—— 滴丁酯。
Cl
Cl
O
C O O H
Cl
C H 3
O
C O O HCl
C H 3
O
O
O
C H 3
铵盐类可以用回滴法测定不，如杀虫脒。
Cl
CH 3
N N
C H 3
C H 3
ClH
碘量法：
含不饱和烃基的农药或水解后生成－ SH的农药可以用此方法分析，如久效磷,磷胺,甲胺磷,稻瘟净。
终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧变化，突跃点为终点仪器,酸度剂（ pH剂）或自动电位滴定仪。 2mV或
0.02pH精确玻璃电极，甘汞电极及双盐桥甘汞、银、
铂、锌、钨离子选择电极。电磁搅拌器、滴定管与被测样品反应的标准溶液
方法：称取样品（准确到 0.2mg）
溶于适当溶剂，插入电极，开动搅拌，进行滴定。
过程：先加入 90%的标准溶液，
测电位或 pH1次后每加 1mL测一次，终点前后每加 0.1mL测一次。
滴到电位（ pH）改变不大为止。
然后按作图法确定终点，进行计算。
终点确定：以滴定液的体积为横坐标,pH（ V）为纵坐标，作滴定曲线。作与纵坐标成 45°
角的两平行切线切滴定曲线。二切线的平行等分线与曲线交点，
为滴定终点。
二级微商法：依滴定体积与电位（ pH）变化计算
△ E
两相邻体积之差为 △ V，两相邻电位之差为 △ E
（ △ pH）和 △ V的比值 △ E/△ V为一级微商。
两相邻一级微商之差为二级微商，即
△ 2E/△ V2= （ △ E/△ V ） 2 — （ △ E/△ V） 1
一级微商最大，二级微商为 0处为滴定终点。
E/v ΔE V/mL ΔV （ ΔE/ΔV ） （ Δ2E/ΔV2 ）
E1
E2
E3
E4
E5
E6
V1
V2
V3
V4
V5
V6
A1
A2
A3
A4
A5
B1
B2
B3
B4
B5
A1/B1
A2/B2
A3/B3
A4/B4
A5/B5
C1
C2
C3
C4
计算公式：
V0=V+a/a-b△ V 其中 V0,终点时标准溶液的体
a：二级微商为 0之前的二级微商
b：二级微商为 0之后的二级微商
△ V,a与 b之间的 △ V（ mL）
V：在 a时所用标准溶液的体积
其中 ΔEn= An＋ 1 - An,单位为 mV
ΔVn= Bn＋ 1 - Bn,单位为 mL
[（ ΔE n＋ 1 /ΔV n＋ 1 ） - （ ΔE n/ΔV n ） ]（ Δ2E/ΔV2 ） =
也可以用 △ E/△ V对平均体积 V*作图
其中第 n次测量的平均体积 V*=总体积 / n
所得图形有一极大值为终点
或 △ 2E/△ V2对体积作图，与横坐标交点为终点。
电位滴定法分析实例 —— 敌百虫含量分析
用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠，一分子硝酸银相当于一分子敌百虫。
P
O
Cl
ClCl
O HO
OCH
3
CH 3
P
O
ClCl
O
OCH
3
CH 3
Na 2 CO 3
N a C l+
极谱分析法
条件,凡在滴汞电极上可以氧化或还原的物质均可进行分析浓度范围 10-2-10-5 mol/L
极谱技术：交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、阳极溶出极谱、催化极谱等。催化极谱灵敏度可以提高到 10-9-
10-11 mol/L
薄层极谱适合于多杂质农药分析。
基本原理：滴汞电极中的汞以每秒 0.2-0.3滴速度从毛细管滴入电解池（烧杯），甘汞为阳极，滴汞为阴极，通过灵敏检流计从 0向负电压递增，记下电压与电流数值，以电压为横坐标，以电流为纵坐标作图。当负电压较小时被测物没有电解，此时电流称残余电流；负电压继续增加，电流值会发生突跃，此时被分析物质开始分解，当电流增加至一极限电流时：
极限电流 -残余留电流 =极限扩散电流，
极限扩散电流与被分析物浓度成正比，是定量分析的基础。
左图：圆圈表示电流计；不规则圈表示电压计；
右图； I表示电流,V表示电压,A表示极限电流,B表极限扩散电流,C表示残余电流,D表示半波电位。
扩散电流 =1/2极限电流时的电位称半波电位，
半波电位是被分析物质的特性，不随浓度变化，是定性分析基础。
扩散电流：在电解池中支持电解的作用下，
滴汞电极加上的电压等于被测物质的还原电势时，处在滴汞表面可还原或氧化的物质就开始氧化或还原反应。
滴汞表面小，电流密度大,电解物质很快在表面降低浓度,溶液静止,电解靠扩散维持。
扩散与液体本体浓度维持平衡时电流维持不变。
扩散速度与离子浓度有关
ilkovic公式
id=706n D 1/2m2/3t1/6c
id:扩散电流； n 被还原离子的价数； D：被还原离子的扩散系数 ;
C：被还原离子浓度； m：汞流浓度 mg/s; t:滴汞周期。
对给定物质，相同毛细管汞电极，同一电解质溶液 则 n,D、
m,t合并为一常数,id=kc
干扰电流及清除方法
除扩散电流外其他原因引起的电流称 干扰电流,干扰测定。
干扰主要有迁移电流，残余电流，极大现象和氧波。
迁移电流,在电极静电作用下，离子迁移至电极表面而产生，
不与离子浓度成正比。
消除方法：加入大量电解质，使阴阳离子互相作用，将电极对离子作用降为 0，从而达到清除目的。加入电解质称支持电解质。其浓度为被测物 80-100倍，分解电压应比被测物高
0.2V以上。常用 NaCl,KNO3,KCl,NH4Cl,LiCl、
Me4NBr
极大现象,正常极谱波出现的峰形电流（极谱极大）,影响半波电位与扩散电流测量。
消除方法：加入 0.03%以下的抑制剂。
抑制剂种类：动物胶、聚乙烯醇，非离子型表面活性剂。
（有机极大比无机少）
注：农药本身多含表面活性剂，多加会降低 id。
残余电流,微量杂质引起，对高灵敏极谱测定干扰大。仪器清除残留不理想，可以用作图法扣除。
氧波干扰,溶剂中溶解氧。在滴汞电极上还原产生两个波。
第一波,O2 + 2H+ + 2e = H2O2
半波电位 E1/2 =-0.2V
第二波,H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O
半波电位 E1/2 =-0.8V
消除：溶剂中通过 N2 或 H210— 15min可消除。
碱性溶液中可加适量 NaHSO3 除 O2。
溶剂选择：无机物用水做溶剂，有机物用水和有机溶剂或混合物。
有机物不利扩散，在保证样品可溶前提下尽量少用。
有机溶剂的要求：极性强，与水互溶，如,
DMSO,DMF,EtOH,Me2CO
pH值的影响,pH值影响大，不同被测物质需不同 pH值。
例：五氯硝基苯在 pH =6有两个不规则极 谱波； pH=2.2一个极 谱波；
甲基对硫磷与杂质硝机酚 pH〈 7时互相干扰,pH=8.1可分别测定。
温度对扩散有影响，每增加 1℃,id 增加 1.3%。故应与标样在相同温度下做测定。
定量分析方法：测量极 谱波图中扩散电流，对照标准样品求浓度。
波高测量方法：有延长线法、三切先法、中点法、
平行线法、导数极谱曲线法。
三切线法求波高：过三段波谱线中点做三条切线，
过三切线两交点做两水平线，水平高度为波高,
平行线法,做极限电流平行于残余电流切线 (波型良好时用 ).
中点法,过极限电流中点做 CD//AB,AB为残余切线
(残余与极限不平行时用 ).
含量计算可以用直接比较法
用标准样测波高 h标,试样测波高 h试
试样含量 = h试 m标 /m试 h标
极谱方法分析实例,甲基对硫磷含量分析
标准样品测定：
称取标准样品 0.1-0.15g于 50ml容量瓶中，用无水乙醇定容。
移取 2ml 此溶液于 50ml容量瓶中依次准确加入无水乙醇 20ml
缓冲溶液（ PH=8.3） 15ml； 0.1%聚乙烯醇 5ml，水定容。
倾注适当该溶液于电解槽中，通 N2（ H2） 10min 然后从 -
0.4V至 -1.0绘制极谱曲线，用切线法求标样波高
样品测定
称取样品 0.12-0.17g,操作同标准样品的操作。
（如样品中有晶体,55℃ 水浴溶解，摇均匀后再称样）
测得波高后按上式计算含量
工作曲线法：
对于大量样品的分析，可以用一系列浓度的标准样品，绘制浓度 — 波高工作曲线。
对于任一样品，在相同条件下测得波高后可以在工作曲线上，求得样品的浓度。
纵坐标：波高；横坐标：
浓度可见 — 紫外光分光光度法
紫外光（ uv）波长为 10-380nm 一般分析用 200-380nm，低于 200 nm属于真空紫外，可见光波长为 380-760nm。
原理：受电磁辐射，吸收能量，发生跃迁。
能量吸收分为三类：旋转、振动、电子跃迁。
发生在可见 — 紫外照射下只有 N,O,S,X外层孤电子对和 π电子发生跃迁
生色基：含 π电子的基团；
助色基、饱和的含孤电子对（称 n电子）的基团。
两者相连，发生 p-π(n-π)共轭，改变吸收波长（向长波方向移动称红移）
产生颜色；如果生色基不共轭，吸收重复加和（即不改变吸收波长，只 改变吸收强度）苯环上有取代基产生强度和红移的重作用。
对位取代苯环发生红移，间位取代只增加吸收强度，红移不明显；金属 螯合物可能增加红移。
离子与配体之间氧化 — 还原反应决定其颜色深浅。
经过化学反应，可以使被测物吸收波长落有显色范围；
溶剂的作用：应该在设定波长下无明显吸收。许多有机溶剂对紫外有吸 收，而水对紫外吸收最小，用紫外测定时应考虑溶剂的吸收
公式,
吸光度 A=lgI0/I = EcL = lg1/T
T为透光率,L为吸收池厚度,C为浓度
I0为入射光强度,I透射光强度
上述公式只适用于稀溶液,
光谱波长检测
KMnO4溶液法,取 2ml 0.1mol/LKMnO4溶液稀释到 100ml,(2× 10-3mol/L)于 1cm比色皿中,以水为空白,在 460,480,500,515,520……,
550,570nm测吸光度，并绘制 A— λ吸收曲线，其 Amax=525nm.如 Amax=525± 10nm属正常，否则应调整刻度盘。
应用步骤
1.选择合适波长，取最大吸收波长可以减少杂质，溶剂的干扰及仪器夹缝宽度，
波长变化对测定的影响。
方法：绘制 A— λ吸光度曲线，取最大值。或用 lgA对波长作图。溶剂往往改变图形；还与仪器性能，单色分辨率，放大增益，记录器惯量有关。
2.溶剂选择，多用有机，要求可溶，在测定波长范围内无明显吸收；确定浓度范围吸光度范围，吸光度 A在 0.190— 0.700之间测定误差较小。另外浓度变化可能会使被测组分存在形式发生变化等致偏离郎伯 — 比尔定律。用标准溶液确定有效浓度范围。用控制浓度或改变比色皿厚度方法来调节范围。
3.选择波长时应注意：
a,本身经纯化或不纯化直接测。本身有适合波长，杂质不干扰 — 直接测；本身有适合波长，杂质干扰 — 纯化后测。
b.本身无适合波长或不易纯化 — 用化学反应，使其转化成符合条件的样品：
如水解，氧化 — 还原，加显色剂。
紫外分光光度法测杀虫螟松含量
杀螟松在 95%乙醇中，在 268nm，杀螟松有最大吸收；而在
CHCl3中，在 270nm有最大吸收。用紫外分光光度法在 10—
20mg/ml范围内可以测定。
称取 1g样品，于 50ml容量瓶中用正己烷 — CHCl3定溶。
400× 8mm色谱柱,8g纯化硅胶填充； 5ml样品溶液加入柱内，用 70ml正己烷 — CHCl3洗脱。洗脱速度为 0.5ml/min；再用 50mlCHCl3洗；弃出开始流出的 70ml洗脱液，收集后流出的 50ml洗脱液，取洗脱液 2ml，于 100ml容量瓶中 CHCl3定溶。在 271nm测吸光度，绘制标准曲线。然后一标准曲线测定样品浓度。
比色分析在可见光范围内的分光光度法农药一般无色，需要显色。如杀灭威和速灭威同时存在下测定速灭威，其碱性水解物分别在 295nm和 292nm有极大吸收，故二者互相干扰。如把速灭威在水解后制成偶氮化合物，在 495nm最大吸收。而杀灭威无此反应。
CH 3
CH 3
O
O
N H
C H 3
CH 3
CH 3
O H
N 2
+
CH 3
O
O
N H
C H 3
CH 3
O H
N 2 +
N N
CH 3
O H
显色反应主要有三类
偶氮反应，对位无取代的活化苯环，如酚,苯胺。
可以水解出酚,苯胺的农药大多可以用此法，如：西维因,百克威,叶蝉散,萎锈灵。
O H
N 2 +
N N O HN H 2 N N N H
2
O
O
N H
C H 3
C H 3CH
3
O
O
N H
C H 3 O
O
N H
C H 3
CH 3 C H 3
C H 3 N H
O O
S
CH 3
苯环上硝基的化合不偶连，如：对硫磷、乐散松、甲基对硫磷、，（但是可以水解后用 Zn +HCl还原成胺再偶连）。
ON
+
O -
O
P
S
O
O
Et
Et
ON
+
O -
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
ON
+
O -
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
ON
+
O
-
O
P
S
O Et ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
Cl
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
对硫磷 乐散松 甲基对硫磷苯硫磷 杀螟松 氯硫磷形成 π络合物 — 使用于有机磷农药
经一系列化学反应，生成 π络合物显色
有机磷 H3PO4 磷钼杂多酸或磷钼蓝
特点：不需标准品，但需净化，一切有机磷均干扰测定。例如 40%稻瘟净乳油用薄层分离。硝酸氧化，
高氮酸分解成 H3PO4,在强酸性条件下与偏钒酸铵和钼酸铵生成杂多酸 H3(PMo3O10)4 在 420nm测定。
该反应也可用浓 H2SO4代替 HClO4.可 HClO4比
H2SO4反应快。
使用 HClO4两种说法：
要使用有机物全部分解后加入 HClO4,否则爆炸。
0.37g～ 0.45g样品于 250ml锥型瓶中，缓缓加入
10ml浓 HNO3及 5ml70% HClO4。缓热至 NO2气体消失。说法不一，小心为上！（四川农科院报道）
磷钼酸亦可用 SnCl2还原成磷钼蓝。在 735nm比色。
形成铜盐络合物
亚胺硫磷
马拉硫鳞
,
O
O
N S P
S
O
O
Et
Et
Cu 2+
420 nm
Cu 2+
420 nmS P
S
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
形成根或离子
联吡啶农药如百草枯、杀草快，在碱性介质中被 Na2S2O4还原形成稳定兰色游离基分别在 600nm和 377nm有最大吸收。
能水解出硝基酚的形成离子在 400nm处可测定。
N + N + C H 3CH 3 Br -Br
- Na 2 S 2 O 4
ON
+
O -
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
O HN
+
O -
O
分光光度法示例
对硫磷水解比色法
原理,试剂,仪器（略）
实验过程：
对硝基酚标准吸收光度工作曲线绘制。
称取 0.1g对硝基酚纯品于 1000ml容量瓶中，用甲醇稀释定容。
取此溶液 1,2,3,4,5,6ml分别置于 6个 100ml的容量瓶中。用 1mol/L KOH的 50%的甲醇溶液 2ml。蒸馏水定容。以蒸馏水为空白，在 420nm比色。 A为纵坐标,C为横坐标作吸光度曲线。（ 6ppm以下符合比尔定律）
2．样品的测定。
取 1g待测样于 50ml容量瓶中，甲醇定容，干燥。滤纸滤入 100ml锥形瓶。取滤液 1ml于直径 3cm试管中，
加 1NnaOH 2ml，沸水浴水解 20min。水解液转移到
100ml容量瓶中，蒸馏水定容后测吸光度 A总
另取滤液 5ml于 50ml容量瓶中，加入 10ml甲醇，
10mlPH=10的缓冲溶液。蒸馏水定容后测 A游
计算：由 A总,A游 在标准曲线上查出 C总,C游偶氮比色法分析实例
巴沙含量的测定
结构式
剂型：乳油
标准溶液的制备与测定
准确称取 0.1g巴沙，于 100ml容量瓶中甲醇定容。移取 1ml
此液于 50ml容量瓶中，甲醇定容 C=2ug/ml为标准溶液
移取 2ml标准溶液入 25ml容量瓶中，加入 3ml甲醇、
0.8mlKOH(0.1mol/l),50℃ 恒温水浴 60min水解，冷至室温。
加 0.03%对硝基苯偶氮二氟硼酸盐的甲醇溶液,30min甲醇定容，摇均匀，试剂空白对照,510nm测吸光度。
O
O
N H
C H 3
CH 3 C H 3
C H 3
样品的制备与测定
称取巴沙样品（约含纯品 0.1g）,于 100ml容量瓶中甲醇定容，取 1.0ml点板（距底沿 3cm，两边缘 2cm ），冷气流吹干。用少量甲醇外洗移液管尖的巴沙，洗液点于板上，
空气中 15min晾干。用乙酸乙酯 -正己烷展开，晾干。乙酸乙酯 -正己烷二次展开，溶剂移动 14ml以上，晾干 30min，
紫外灯下观察谱带，作计号。用吸收管吸收巴沙谱带硅胶，
置于玻璃垂熔漏斗中用 10ml甲醇 × 4洗脱巴沙，洗脱液于
50ml容量瓶定容。
以下按标准溶液操作
巴沙含量 X = m 1A2P× 100%/m2A1
m 1,m2 分别是标样、式样重量
A1A2分别是标样、式样吸光度。
P是标样纯度。
硅胶板制备：
HF254 50g +140mLH2O,均匀涂 6块 20× 20cm的板。
厚度 0.5mm，干燥过夜,110℃ 烘 1hr，
正己烷：乙酸乙酯 =8,2展开。
分解定磷法实例
稻瘟尽含量测定
结构式：
过程：准确称取 0.37-0.45g样品入 250ml锥形瓶，缓缓加入
10ml浓 HNO3,5ml70%HClO4,缓缓加热至无 NO2气体放出。
然后转入 250ml容量瓶用水定容。
取 50ml上层清液，在 300ml烧杯中用 20%NaOH中和，酚酞作指示剂，微红。再加 10ml 1,1 的 HNO3,加水至 100ml，
加入 50ml喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，沸水浴 1min，冷至室温，倾析清液，水洗沉淀 1-2次，过滤,180℃ 烘 45min，
干燥器中放冷，然后称重。
S
P
S
O
O
C H 3
C H 3
稻瘟净含量 X =（ G1 /G2 ） 0.11749 × 100%
G2为沉淀重,G1为样品重； 0.11749为换算因子。
此反应非特性反应，干扰大。
喹钼柠酮试剂制备：
A 20g钼酸钠 +150ml水
B 60g 柠檬酸 +80mlHNO3+150mlH2O
A+B搅拌制成 C
D,5ml喹啉 +35mlHNO3+100mlH2O
D+C 24hr 滤液 +280ml丙酮 H2O
喹钼柠酮沉淀：
N
3
P Mo 3 O 10
4
铜盐含量比色法实例
马拉硫磷含量测定,
分子结构
薄板分离纯化
称取 0.28— 0.30g样品于 25ml容量瓶中,CHCl3定容,0.5ml样品液点于
GF254板（底、侧各 2.5cm宽）呈直线状，风干，石油醚 +乙酸乙酯（ 8：
2）展开，上行 14-16cm，挥发至干；
紫外灯下，用大头针圈谱带，吸滤器吸收谱带，用棉球醮乙醇檫空处 2
次，合并至吸滤器中，加 10ml乙醇搅动，盖紧塞子,双链球压液体于 l容量瓶,重复 3次，乙醇定容,取 5ml洗脱液加入干燥的分液漏斗中，加入 5ml
乙醇和 2mlmol/L的 KOH-乙醇溶液，摇 10分钟，静 2min,0.1mol/L,激烈摇
1min，分层后取 CCl4层用 2cm比色皿比色,CCl4空白对照,10min内测出 A样
用同样方法测标准溶液的 A标
S P
S
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
计算,
X = (m1 p × 0.05 × 0.05 × A2 × 1000) × 1.041 × 100%
(m 2 × 0.02 × 0.1 × A1 × 1000
其中 m1 m 2 分别为标样和试样重
A2 A1分别为标样和试样吸光度,
1.041为换算因子
薄板的制备,12g 硅胶 +25mL水,制备 20 × 20 cm板,
r.T.固化,60 ℃ hr,120130 ℃ 1 hr
标准溶液,亚胺硫磷 0.1g+100 mL无水乙醇定容,取 5 mL,用 100 mL无水乙醇定容,
O
O
N S P
S
O
O
Et
Et
阳离子还原成游离基比色方法实例
百草枯含量测定
结构式
标准样品测试
准确称取 0.1728g经 100-120℃ 恒温烘干的样品,500ml水定容，浓度 0.25mg/ml，现配现用。
分别移取 9.0,10.0,11.0,12.0,13.0ml标准液加入 5个
100ml容量瓶，再加 70ml蒸馏水。取一瓶，加入 10ml1%连二亚硫酸钠溶液后定容，倒顺反复三次（不激烈摇，防氧化）
立刻倒入 1cm比色皿，永久蓝玻璃参考,600nm光测 A，测定再做第二瓶绘制标准曲线
样品测定
称取含 1.6-1.8g百草枯的样品于 250ml容量瓶水定容（ A），取该液
10ml，于 250ml容量瓶水定容（ B）。取 B液 10ml，仿标准品操作,
含量计算
X =m 1× 250 × 250 × 100%/m2 × 10 × 10 × 1000
m 1:依吸光度在标准曲线上查处的重量
M2:样品重量
连二亚硫酸钠溶液保留不超过 3小时 ;有水亦分解,固体存于真空干燥器中,
水解后生成有色物质可以水解后直接比色，对硫磷、杀螟松水解生成硝基酚
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
Et
Et
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
ON
+
O
-
O
P
S
O Et ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
Cl
ON
+
O
-
O
P
S
O
O
C H 3
C H 3
C H 3
自身有色的物质直接比色
敌克松
黄棕色溶于水
敌鼠 黄色，溶于丙酮
水解后生成二硫代磷酸的，可以与 Cu2+ 显色后比色
如马拉硫磷
亚胺硫磷
N
CH 3
CH 3
N N SO 3 Na
O
O
C 6 H 5
C 6 H 5
O
P
S
S H
O
OR
R Cu
2+
P
S
SH
O
O
R
R
S P
S
O
O
C H 3
C H 3
O
O
O
O
CH 3
CH 3
硫逐磷酸类农药可以和二苯酮反应显蓝色
二苯硫酮，兰色
用薄层分离提纯的样品还可以作极谱分析。亦可以用化学方法进行定量分析。
如脂肪卤可以用碱 — 乙醇回流脱卤后分析 X含量。
芳卤型分离后可以用 Na + 戊醇脱卤后分析 X含量。
硅胶板中硅胶含 Cl 0.02% 测定时空白中加入同量硅胶。
P
S
R
O
O
R
R H 5 C 6
C 6 H 5
O
P
O
R
O
O
R
R
H 5 C 6
C 6 H 5
S
溴化（氧化法）法：含硫农药组分如硫代磷酸酯，取代硫豚，沙蚕毒在一定条件下定量被溴氧化；
水解成酚或苯胺的农药能定量被溴取代。从薄板上洗脱后可以用溴化法进行定量分析，
如果分子中还有可以被溴不定量氧化的基团如醇、酮则不能用此法。故用溴化法分析的展开剂应用烃类（烷烃）
如杀虫双、杀虫单和沙蚕毒
杀虫双 沙蚕毒 杀虫单
用 KBrO3-KBr/HCl 代 Br2氧化成 H2SO4，剩余溴加 KI后用 Na2S2O3回滴
S
SO 3 Na
S
SO 3 Na
N
C H 3
CH 3
S
SO 3 Na
S
SO 3 H
N
C H 3
CH 3S
S
N
CH 3
CH 3
中和法：含 -CO2H的农药从板上洗脱后可以直接用 NaOH滴定。如 2，
4—— 滴用甲基红作指示剂
2—— 甲 — 4—— 氯，用酚红作指示剂
酯类物质先加过量碱皂化（水解）然后回滴过量碱。如 2,4—— 滴丁酯。
Cl
Cl
O
C O O H
Cl
C H 3
O
C O O HCl
C H 3
O
O
O
C H 3
铵盐类可以用回滴法测定不，如杀虫脒。
Cl
CH 3
N N
C H 3
C H 3
ClH
碘量法：
含不饱和烃基的农药或水解后生成－ SH的农药可以用此方法分析，如久效磷,磷胺,甲胺磷,稻瘟净。
