第一章农药分析取样理论与方法
分析采样的理论与方法
基本概念
采样理论（ sampling theory） 是指如何进行试样采集的数学统计理论。怎样通过局部采样在统计意义上尽可能代表总体，是采样理论和方法所研究的内容。分析化学中常用的采样方法包括固体物质的采样方法、动态过程的采样方法和质量检验的采样方法。
采样常数（ sampling constants） 为表征实验室样本的均衡性，或考虑样本的分隔效应,Ingamell和
Visman分别定义了几个采样常数，以便更好的描述采样特征。
代表性采样（ representative sampling） 一般指特定的分析项目所涉及的采样。如按照环保部门规定采集废水。代表性采样是分层采样的特殊情况。这种情况可以对目标成分提供总体均值的无偏估计。
比如长江边有由于个农药厂，采样规定在工厂废水排水口处进行，或者在下游 0.5km处进行。若在上游采样或者下游无限远处进行，
就没有代表意义。
分层采样（ stratified sampling）
分析对象可以划分成若干采样单元时，随机采样可以是总体的全体采样，也可以是分层或分步采样。分层采样是事先将分析对象划分成不同的部分或层，然后对不同的层次进行随机采样。
比如对学生视力情况的采样，必须分为小学生、中学生和大学生几个层次。如果不分层次，笼统的在所有学生中采样，就不能说明实际问题。
系统采样（ systematic sampling） 系统采样指为检验某些系统假设而采集的试样。如生产或其它过程中成分随时间、温度的变化而在空间变化。一般是间隔一定的区间（时间、
空间、区域）采样。间隔不一定是等距的，
有时事先可预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少这种不均匀性的影响。
又比如分析中国人民的学历层次，大学和贫困山区是绝对不一样,大学和贫困地区在中国所占比例也不一样，采样时就要考虑在大学中采集多少点（样），贫困地区采集多少点（样）。
最小采样数目（ minimum
number of samples）
采样理论中，在给定采样方差的条件下的最小采样量，以质量计。
比如一吨产品，分析其合格率，如果误差规定不超过 0.1%，应该至少取多少克，才能达到标准；如如果误差规定不超过 1%，或者 5%，
应该至少取多少克，才能达到标准。
随机采样
等概率的从整体中采集试样。将分析对象全体划分成不同编号的部分，再根据随机数表进行采样。
目标总体,根据采样与分析作出相应结论的目标对象。
母总体：实际被采样对象，二者很少一致。
比如在中国 1000所大学中调查学生的健康状况，根据随机数表进行采样，实际只有 100所大学被抽样调查。目标总体是 1000所大学，母总体是 100所大学。
分析取样的重要性
分析取样是分析测试工作的第一步。分析测试结果的可靠性与采样是否正确直接相关。
分析测试的目的就是要根据从局部试样测得的数据来获取有关对象全体的无偏信息。
怎样使局部采样在统计意义上尽可能代表整体，是采样方法和理论研究的内容。
分析式样的理论要求
分析试样从统计上应该满足如下要求,
1、试样均值应能提供总体均值的无偏估计。
2、样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计。
3、在给定的时间与人力消耗下，采样方法应给出尽可能精密的上述估计。
4、标准偏差 s2 = [Σ （ xi-X） 2]/（ n-1）
上式中,xi为单次分析值 ； X为分析平均值； n为样品个数。
当 n趋近 ∞ 时,s趋近于 σ 。
总方差的构成
如果 ns个样本被分析了 na次，
总方差 σ 02 = σ s2 / ns + σ a2 /（ ns na ）
σ s2 和 σ a2分别表示采样方差和分析方差。
假设,σ a2 = α σ s2
上式变成,
σ 02 = σ s2 / ns + （ α / na）× （ σ s2 / ns ）
结论
1、对于给定的 α,ns 和 na,总方差随采样方差增加而增加；
2、对于给定的总分析次数 na ns,如果不考虑成本，
随机采样总是数越多越好。如 6个样本进行 2次分析比 4个样本进行 3次分析的总方差要小。
3、随机采样的总方差 α 是的线性函数。 Α 是很小数，即分析测试的方差比采样方差小得多时,（ α /
ns ） × （ σ s2 / ns ） 比起 σ s2 / ns 来就可以忽略。
即分析误差下降到采样误差的 1/3或更低时，宁可采用快速简便的、精密度不高，但能与采样误差匹配的方法进行。
最小采样数目估计
利用小样本采样的各种方差所得估计值来进行最小采样数目估计是建立在 t— 统计（学生分布）基础上的,
μ = x±（ ts0） /（ n） 1/2
s0是总标准偏差 σ 0的估计值,
n= （ ts0） 2 /（ x- μ ） 2 = （ ts0） 2 /e02
对参数 t查表时先取 n=∞ 作为自由度来确定 t
值。用此 t值根据 n= （ ts0） 2 /（ x- μ ） 2 = （ ts0） 2
/e02 计算出 n的值后再查新的 t值，如此循环，直到 n
收敛于一个常数。
采样常数
Ingamell 采样常数
为表征混合得很好的实验室样本的均匀性,
Ingamell 定义了采样常数 ks。
ks =R2 m
R为相对标准偏差,R=（ ss/x ） × 100,x为平均值,m
为被分析样本的质量。 ks的物理意义是保证采样相对标准偏差为 1﹪ 时的必须样本质量 （ ss/x=0.01,R=1,ks
=m ） 。
上式可以改写为,R2 = ks /m； ks为常数，采样的相对偏差与采样质量成反比。 ks越小，相对标准偏差越小，样本混合程度越好。
对于分层测定的非均匀样本，不同层次当有不同的
Ingamell 采样常数。
农药分析对象
残留分析
1.受农药污染的产品部分：
果、粮、菜，肉、禽、蛋、乳、中药材，各种加工食品等。
2.农药污染的环境部分：
植物秸秆、土壤、水质、大气等。
商品农药分析：有效成分分析。
毒理分析 *,动物的器官内的农药及其代谢物分析
环境保护：副产物、农药添加剂及代谢产物分析。
农药的采样 基本要求
代表性,多样性,
产品不均衡性来自生产,运输,存放差异,
形态与组成差异 。
少量式样代表整批物料平均成分才使得取样有意义 。
㈠液样 大槽：在不同深度取样,然后混均匀小容器：每个容器取样,然后混均匀
㈡气样 大气：距地 50— 180cm高度采样 （ 与呼吸空气同高 度 ）
烟道废气：空瓶或大注射器采样 。
有害成分用吸收剂吸收浓缩后分析农药的采样方法
㈢ 固体试样原则
1,大小块按比例选取 。
2,总量越大,取样量越多 。
3,按取样单位取样 。
100-200吨为一单位,堆成长方锥台,如右上图 。
仓库,车,船采样,每 10,20或 50包中取一包 （ 参考总量,
均匀度,价值,来源而定 ） 再从每包不同位置取少量,得到原始样 。
大车皮：四角,中心,底部取样 。
取样后 破碎,研细,缩减 。
用于 分析 样品 20-30g
副本 样品 30-100g（ 保存 ）
缩减样品用四方法
样品堆成圆台,如图,取对角线上两份 。
反复四分法,至所需重量 。
取样量 q=kd2
试样最少量 =经验系数 × 粒度 2（ mm） 粒度直径越大,
K值越大,试样最少量越大 。
农药的采样试样处理
筛分：用标准筛确定细粒与大块比例
筛号：每英寸上筛孔数 （ 湿样先烘干后筛 ）
100目筛,1600孔 /cm2 孔径 0.15mm
筛法：由大孔到小孔,自然通过,不压不拍 。
商品农药 采样法 有国标 GB1605-79
农药的采样的代表性
1,售出或购入商品农药代表平均质量
2,分析结果只代表本批质量,应注明 厂名,品名,批号,
生产日期,取样日期 。
3,用规定取样器,取样管取样 。
4,原料 200件以下按 5%采样,200以上按 3%采样 。
采样位置,上,中,下各位置 。
缩分：每件取样不少于 0.1kg。
5,乳油与液体：尽量混均匀 。 或取重量或取体积 每批一样,
每样不少于 0.5kg
6,粉剂：一次取够,不缩分,不少于 0.2kg（ 可湿性 ）
所有样 应注意保存,防止失真 。
农药残留分析采样
一,土壤采样
耕层土壤 多点采样,混合均匀 。
样点选择因素：面积大小,地形,地势,灌溉条件,施药状况 。
样点分布：对角线,梅花形,棋盘式,蛇形,交叉间隔
根际土,视不同作物,根系而异 。
一般以植株髓部为中心，茎围为半径确定范围；深度以纵向延伸端为限。
须根系 （ 水稻,小麦 ）,d=15— 20cm,土快连稻根取出 。
剥下根际土,多点混合 。
直根系 （ 棉花 ）,倒圆锥形土壤,多点混合剖面土分析
分析目的,观察农药垂直分布,渗漏及地下水源污染状况 。
采样方法,确定 代表 性 样点 后挖 长 × 宽 × 高
=1× 1.5× 1.5m坑,由下至上逐层采样,每层 1— 2kg。
土壤样品处理,风干,选取,贮存 。
剔除动植物残体,石,沙后混均匀 。 四分法缩合,
留 1— 2kg,装样,风干,标签 。
风干法：阴凉通风处摊于盘或聚乙烯膜；半干时 碎,
剔,薄层翻,细度 60— 40目 。
作物取样禾本科作物：分析区采 10— 24点,5— 10kg,混合均匀,缩合成 1— 2kg,风干,脱壳；破碎至 40— 60目,分别测壳,米 （ 面 ） 。
果实采样；
一区内采至少 10颗树之果；每树分上,下,
内,外侧均匀采摘大小相近之果实 1— 5kg，
缩合,取 3份,1— 5kg/份,袋装 。 记区,日期,
快速分析或低温冷藏 。
参考文献
1,四川农业科学院农业研究所编,农药分析,,石油化学工业出版社,1976，
2,中国农业研究院植物保护研究所，农牧渔业部农业检定所，商业部农业生产资料局合编,农药分析,,化学工业出版社,1988,3
3,默涛，陈鹤鑫、陆贻通编,农药残留量分析方法,,上海科学技术出版社,1992,4
4,中华人民共和国国家进出口商检局编,,农药残留量气相色谱法,,中国对外经济贸易出版社,1986,9
5.,农药残留影响及其测定方法,,上海科学技术文献出版社，
1980,1
6,樊德方主编,,农药残留量分析与检测,上海科技出版社
7.,中国农业标准汇编,植保与农药部分，中国标准出版社,1998
8,涂思龙，张鸣凤，钟明主编,食品、医药、有机化学产品分析测试大全,,下，中国社会出版社,2000,5。
参考文献
9,[美 ]M.B.Jacobss,李颖川译,,食品化学分析,,轻工出版社,1966,-—— 农药残留物测定
10,[英 ]G.J.Dicks and P.V.Nichalas,无锡轻工学院译,,食品分析的气相色谱法,,轻工出版社,1987。
11,,AOAC分析方法手则,下册（ Association of official Analytical
chemists）,1984,4th,中国光学学会光谱专业委员会评,1986,2
12、陈万义主编,,农药生产与合成,,化学工业出版社,2002.6
13、（各种分析方法参考）,分析方法手则,1—— 5册一册：基础知识与安全知识二册：化学分析三册：电化学与光化学分析 杭大化学系分析化学教研室编四册,色谱分析五册：色谱与核磁共振 成都科技大学近代分析教研室
14、周同惠主编，化学计量学，北京，化学工业出版社,2000。
15、汪尔康主编，分析化学新进展，北京，科学出版社。
16、余中建，李松兰，张殿坤，现代有机分析，天津，天津科学出版社,1994
期刊 类
,农药,沈阳化工研究院主办
,世界农药,上海农药研究所主办
,农药学学报,,中国农业大学主办
分析采样的理论与方法
基本概念
采样理论（ sampling theory） 是指如何进行试样采集的数学统计理论。怎样通过局部采样在统计意义上尽可能代表总体，是采样理论和方法所研究的内容。分析化学中常用的采样方法包括固体物质的采样方法、动态过程的采样方法和质量检验的采样方法。
采样常数（ sampling constants） 为表征实验室样本的均衡性，或考虑样本的分隔效应,Ingamell和
Visman分别定义了几个采样常数，以便更好的描述采样特征。
代表性采样（ representative sampling） 一般指特定的分析项目所涉及的采样。如按照环保部门规定采集废水。代表性采样是分层采样的特殊情况。这种情况可以对目标成分提供总体均值的无偏估计。
比如长江边有由于个农药厂，采样规定在工厂废水排水口处进行，或者在下游 0.5km处进行。若在上游采样或者下游无限远处进行，
就没有代表意义。
分层采样（ stratified sampling）
分析对象可以划分成若干采样单元时，随机采样可以是总体的全体采样，也可以是分层或分步采样。分层采样是事先将分析对象划分成不同的部分或层，然后对不同的层次进行随机采样。
比如对学生视力情况的采样，必须分为小学生、中学生和大学生几个层次。如果不分层次，笼统的在所有学生中采样，就不能说明实际问题。
系统采样（ systematic sampling） 系统采样指为检验某些系统假设而采集的试样。如生产或其它过程中成分随时间、温度的变化而在空间变化。一般是间隔一定的区间（时间、
空间、区域）采样。间隔不一定是等距的，
有时事先可预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少这种不均匀性的影响。
又比如分析中国人民的学历层次，大学和贫困山区是绝对不一样,大学和贫困地区在中国所占比例也不一样，采样时就要考虑在大学中采集多少点（样），贫困地区采集多少点（样）。
最小采样数目（ minimum
number of samples）
采样理论中，在给定采样方差的条件下的最小采样量，以质量计。
比如一吨产品，分析其合格率，如果误差规定不超过 0.1%，应该至少取多少克，才能达到标准；如如果误差规定不超过 1%，或者 5%，
应该至少取多少克，才能达到标准。
随机采样
等概率的从整体中采集试样。将分析对象全体划分成不同编号的部分，再根据随机数表进行采样。
目标总体,根据采样与分析作出相应结论的目标对象。
母总体：实际被采样对象，二者很少一致。
比如在中国 1000所大学中调查学生的健康状况，根据随机数表进行采样，实际只有 100所大学被抽样调查。目标总体是 1000所大学，母总体是 100所大学。
分析取样的重要性
分析取样是分析测试工作的第一步。分析测试结果的可靠性与采样是否正确直接相关。
分析测试的目的就是要根据从局部试样测得的数据来获取有关对象全体的无偏信息。
怎样使局部采样在统计意义上尽可能代表整体，是采样方法和理论研究的内容。
分析式样的理论要求
分析试样从统计上应该满足如下要求,
1、试样均值应能提供总体均值的无偏估计。
2、样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计。
3、在给定的时间与人力消耗下，采样方法应给出尽可能精密的上述估计。
4、标准偏差 s2 = [Σ （ xi-X） 2]/（ n-1）
上式中,xi为单次分析值 ； X为分析平均值； n为样品个数。
当 n趋近 ∞ 时,s趋近于 σ 。
总方差的构成
如果 ns个样本被分析了 na次，
总方差 σ 02 = σ s2 / ns + σ a2 /（ ns na ）
σ s2 和 σ a2分别表示采样方差和分析方差。
假设,σ a2 = α σ s2
上式变成,
σ 02 = σ s2 / ns + （ α / na）× （ σ s2 / ns ）
结论
1、对于给定的 α,ns 和 na,总方差随采样方差增加而增加；
2、对于给定的总分析次数 na ns,如果不考虑成本，
随机采样总是数越多越好。如 6个样本进行 2次分析比 4个样本进行 3次分析的总方差要小。
3、随机采样的总方差 α 是的线性函数。 Α 是很小数，即分析测试的方差比采样方差小得多时,（ α /
ns ） × （ σ s2 / ns ） 比起 σ s2 / ns 来就可以忽略。
即分析误差下降到采样误差的 1/3或更低时，宁可采用快速简便的、精密度不高，但能与采样误差匹配的方法进行。
最小采样数目估计
利用小样本采样的各种方差所得估计值来进行最小采样数目估计是建立在 t— 统计（学生分布）基础上的,
μ = x±（ ts0） /（ n） 1/2
s0是总标准偏差 σ 0的估计值,
n= （ ts0） 2 /（ x- μ ） 2 = （ ts0） 2 /e02
对参数 t查表时先取 n=∞ 作为自由度来确定 t
值。用此 t值根据 n= （ ts0） 2 /（ x- μ ） 2 = （ ts0） 2
/e02 计算出 n的值后再查新的 t值，如此循环，直到 n
收敛于一个常数。
采样常数
Ingamell 采样常数
为表征混合得很好的实验室样本的均匀性,
Ingamell 定义了采样常数 ks。
ks =R2 m
R为相对标准偏差,R=（ ss/x ） × 100,x为平均值,m
为被分析样本的质量。 ks的物理意义是保证采样相对标准偏差为 1﹪ 时的必须样本质量 （ ss/x=0.01,R=1,ks
=m ） 。
上式可以改写为,R2 = ks /m； ks为常数，采样的相对偏差与采样质量成反比。 ks越小，相对标准偏差越小，样本混合程度越好。
对于分层测定的非均匀样本，不同层次当有不同的
Ingamell 采样常数。
农药分析对象
残留分析
1.受农药污染的产品部分：
果、粮、菜，肉、禽、蛋、乳、中药材，各种加工食品等。
2.农药污染的环境部分：
植物秸秆、土壤、水质、大气等。
商品农药分析：有效成分分析。
毒理分析 *,动物的器官内的农药及其代谢物分析
环境保护：副产物、农药添加剂及代谢产物分析。
农药的采样 基本要求
代表性,多样性,
产品不均衡性来自生产,运输,存放差异,
形态与组成差异 。
少量式样代表整批物料平均成分才使得取样有意义 。
㈠液样 大槽：在不同深度取样,然后混均匀小容器：每个容器取样,然后混均匀
㈡气样 大气：距地 50— 180cm高度采样 （ 与呼吸空气同高 度 ）
烟道废气：空瓶或大注射器采样 。
有害成分用吸收剂吸收浓缩后分析农药的采样方法
㈢ 固体试样原则
1,大小块按比例选取 。
2,总量越大,取样量越多 。
3,按取样单位取样 。
100-200吨为一单位,堆成长方锥台,如右上图 。
仓库,车,船采样,每 10,20或 50包中取一包 （ 参考总量,
均匀度,价值,来源而定 ） 再从每包不同位置取少量,得到原始样 。
大车皮：四角,中心,底部取样 。
取样后 破碎,研细,缩减 。
用于 分析 样品 20-30g
副本 样品 30-100g（ 保存 ）
缩减样品用四方法
样品堆成圆台,如图,取对角线上两份 。
反复四分法,至所需重量 。
取样量 q=kd2
试样最少量 =经验系数 × 粒度 2（ mm） 粒度直径越大,
K值越大,试样最少量越大 。
农药的采样试样处理
筛分：用标准筛确定细粒与大块比例
筛号：每英寸上筛孔数 （ 湿样先烘干后筛 ）
100目筛,1600孔 /cm2 孔径 0.15mm
筛法：由大孔到小孔,自然通过,不压不拍 。
商品农药 采样法 有国标 GB1605-79
农药的采样的代表性
1,售出或购入商品农药代表平均质量
2,分析结果只代表本批质量,应注明 厂名,品名,批号,
生产日期,取样日期 。
3,用规定取样器,取样管取样 。
4,原料 200件以下按 5%采样,200以上按 3%采样 。
采样位置,上,中,下各位置 。
缩分：每件取样不少于 0.1kg。
5,乳油与液体：尽量混均匀 。 或取重量或取体积 每批一样,
每样不少于 0.5kg
6,粉剂：一次取够,不缩分,不少于 0.2kg（ 可湿性 ）
所有样 应注意保存,防止失真 。
农药残留分析采样
一,土壤采样
耕层土壤 多点采样,混合均匀 。
样点选择因素：面积大小,地形,地势,灌溉条件,施药状况 。
样点分布：对角线,梅花形,棋盘式,蛇形,交叉间隔
根际土,视不同作物,根系而异 。
一般以植株髓部为中心，茎围为半径确定范围；深度以纵向延伸端为限。
须根系 （ 水稻,小麦 ）,d=15— 20cm,土快连稻根取出 。
剥下根际土,多点混合 。
直根系 （ 棉花 ）,倒圆锥形土壤,多点混合剖面土分析
分析目的,观察农药垂直分布,渗漏及地下水源污染状况 。
采样方法,确定 代表 性 样点 后挖 长 × 宽 × 高
=1× 1.5× 1.5m坑,由下至上逐层采样,每层 1— 2kg。
土壤样品处理,风干,选取,贮存 。
剔除动植物残体,石,沙后混均匀 。 四分法缩合,
留 1— 2kg,装样,风干,标签 。
风干法：阴凉通风处摊于盘或聚乙烯膜；半干时 碎,
剔,薄层翻,细度 60— 40目 。
作物取样禾本科作物：分析区采 10— 24点,5— 10kg,混合均匀,缩合成 1— 2kg,风干,脱壳；破碎至 40— 60目,分别测壳,米 （ 面 ） 。
果实采样；
一区内采至少 10颗树之果；每树分上,下,
内,外侧均匀采摘大小相近之果实 1— 5kg，
缩合,取 3份,1— 5kg/份,袋装 。 记区,日期,
快速分析或低温冷藏 。
参考文献
1,四川农业科学院农业研究所编,农药分析,,石油化学工业出版社,1976，
2,中国农业研究院植物保护研究所，农牧渔业部农业检定所，商业部农业生产资料局合编,农药分析,,化学工业出版社,1988,3
3,默涛，陈鹤鑫、陆贻通编,农药残留量分析方法,,上海科学技术出版社,1992,4
4,中华人民共和国国家进出口商检局编,,农药残留量气相色谱法,,中国对外经济贸易出版社,1986,9
5.,农药残留影响及其测定方法,,上海科学技术文献出版社，
1980,1
6,樊德方主编,,农药残留量分析与检测,上海科技出版社
7.,中国农业标准汇编,植保与农药部分，中国标准出版社,1998
8,涂思龙，张鸣凤，钟明主编,食品、医药、有机化学产品分析测试大全,,下，中国社会出版社,2000,5。
参考文献
9,[美 ]M.B.Jacobss,李颖川译,,食品化学分析,,轻工出版社,1966,-—— 农药残留物测定
10,[英 ]G.J.Dicks and P.V.Nichalas,无锡轻工学院译,,食品分析的气相色谱法,,轻工出版社,1987。
11,,AOAC分析方法手则,下册（ Association of official Analytical
chemists）,1984,4th,中国光学学会光谱专业委员会评,1986,2
12、陈万义主编,,农药生产与合成,,化学工业出版社,2002.6
13、（各种分析方法参考）,分析方法手则,1—— 5册一册：基础知识与安全知识二册：化学分析三册：电化学与光化学分析 杭大化学系分析化学教研室编四册,色谱分析五册：色谱与核磁共振 成都科技大学近代分析教研室
14、周同惠主编，化学计量学，北京，化学工业出版社,2000。
15、汪尔康主编，分析化学新进展，北京，科学出版社。
16、余中建，李松兰，张殿坤，现代有机分析，天津，天津科学出版社,1994
期刊 类
,农药,沈阳化工研究院主办
,世界农药,上海农药研究所主办
,农药学学报,,中国农业大学主办
