9.8 恒沸精馏与萃取精馏前述普通精馏方式是以溶液中各个组分的挥发度不同作为分离的依据，若各组分的挥发度差异越大（即相对挥发度越大），越易分离。但工业生产中需要分离的溶液，也有不少其挥发度很接近或具有恒沸点（最高或最低恒沸点），对于这类溶液的分离，用前诉的普通精馏方式就难以实现。例如：
乙醇—水溶液在总压时有最低恒沸点℃，恒沸物组成摩尔分率（重量百分率为95.6%），用前述普通精馏方法，最多只能分离得到接近恒沸组成的酒精，这就是工业酒精中含乙醇只能达到95%（重量百分率）的原因。那么，要得到无水酒精怎么办？理论上可采用降低总压的方法，，，，当时，，℃，塔顶上升蒸汽在冷凝器中不能用水将之冷凝下来，必须使用人工制冷，能耗大，一般不用。
若两组分的沸点很接近相对挥发度很小，如苯—环己烷的沸点分别为80.1℃和80.8℃，也很难用普通精馏方法将其分离。
用普通精馏难以分离的物系必须采用特殊精馏的方法分离。特殊精馏的基本原理是：在双组分溶液中加入第三组分，以改变原双组分物系的非理想性或提高其相对挥发度而实现分离。根据第三组分所起作用的不同，又可分为恒沸蒸馏和萃取精馏。
9.8.1恒沸精馏
（1）三组分恒沸精馏在A、B双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分C，此挟带剂C与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），新的恒沸物的沸点比纯组分B（或A）或原恒沸物（AB）的沸点低得多，使溶液变成“恒沸物—纯组分”的精馏，其相对挥发度大而易于分离。例如：
乙醇-水恒沸物+苯（挟带剂）→乙醇-水-苯三元恒沸物+纯乙醇
A+B（AB）+C→（ABC）+A
（ABC）组成：A（乙醇）0.228，B（水）0.233，C（苯）0.539
（ABC）中水对乙醇摩尔比，故只要有足量的苯作为挟带剂，在精馏时水将全部集中于三元恒沸物（ABC）中从Ⅰ塔塔顶带出，而I塔塔底产品为无水酒精，其流程见图，Ⅱ塔用于回收苯，Ⅲ塔用于回收乙醇。
作为挟带剂的苯在系统中循环使用，补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一。除苯以外，乙醇—水溶液恒沸精馏的挟带剂还可以用戊烷、三氯乙烯等。
（2）恒沸精馏挟带剂的选择在恒沸精馏中，选择适当的挟带剂是恒沸精馏成败的关键，对挟带剂的要求是：①挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液，其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差不小于10℃；②新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量；③新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层法分离；④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；⑤来源容易，价格低廉。
（3）双组分非均相恒沸精馏若双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋需加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分，如糠醛—溶液的分离。P121图9—50
9.8.2萃取精馏萃取精馏和恒沸精馏相似，也是向原料液中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成恒沸液。萃取精馏常用于分离各组分沸点（挥发度）差别很小的溶液。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃，环乙烷的沸点为80.73℃，若在苯—环乙烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液的相对挥发度发生显著的变化，如表所示。
表 苯—环乙烷溶液中加入糠醛后α的变化溶液中糠醛的摩尔分率
0
0.2
0.4
0.5
0.6
0.7
相对挥发度
0.98
1.38
1.86
2.07
2.36
2.7
由表可见，相对挥发度随萃取剂量加大而增高。
图为分离苯—环乙烷溶液的萃取精馏流程示意图。原料液进入萃取精馏塔1中，萃取剂（糠醛）由塔1顶部加入，以便在每层板上都与苯相结合。塔顶蒸出的为环乙烷蒸汽。为回收微量的糠醛蒸汽，在塔1上部设置回收段2（若萃取剂沸点很高，也可以不设回收段）。塔底釜液为苯—糠醛混合液，再将其送入苯回收塔3中。由于常压下苯沸点为80.1℃，糠醛的沸点为161.7℃，故两者很容易分离。塔3中釜液为糠醛，可循环使用。在精馏过程中，萃取剂基本上不被气化，也不与原料液形成恒沸液，这些都是有异于恒沸精馏的。
选择萃取剂时，主要应考虑：（1）萃取剂应使原组分间相对挥发度发生显著的变化；（2）萃取剂的挥发性应低些，即其沸点应较纯组分的为高，且不与原组分形成恒沸液；（3）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；（4）来源方便，价格低廉。
萃取精馏与恒沸精馏的特点比较如下：（1）萃取剂比挟带剂易于选择；（2）萃取剂在精馏过程中基本上不气化，故萃取精馏的耗能量较恒沸精馏的为少；（3）萃取精馏中，萃取剂加入量的变动范围较大，而在恒沸精馏中，适宜的挟带剂量多为一定，故萃取精馏的操作较灵活，易控制；（4）萃取精馏不宜采用间歇操作，而恒沸精馏则可采用间歇操作方式；（5）恒沸精馏操作温度较萃取精馏的为低，故恒沸精馏较适用于分离热敏性溶液。
乙醇—水溶液在总压时有最低恒沸点℃，恒沸物组成摩尔分率（重量百分率为95.6%），用前述普通精馏方法，最多只能分离得到接近恒沸组成的酒精，这就是工业酒精中含乙醇只能达到95%（重量百分率）的原因。那么，要得到无水酒精怎么办？理论上可采用降低总压的方法，，，，当时，，℃，塔顶上升蒸汽在冷凝器中不能用水将之冷凝下来，必须使用人工制冷，能耗大，一般不用。
若两组分的沸点很接近相对挥发度很小，如苯—环己烷的沸点分别为80.1℃和80.8℃，也很难用普通精馏方法将其分离。
用普通精馏难以分离的物系必须采用特殊精馏的方法分离。特殊精馏的基本原理是：在双组分溶液中加入第三组分，以改变原双组分物系的非理想性或提高其相对挥发度而实现分离。根据第三组分所起作用的不同，又可分为恒沸蒸馏和萃取精馏。
9.8.1恒沸精馏
（1）三组分恒沸精馏在A、B双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分C，此挟带剂C与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），新的恒沸物的沸点比纯组分B（或A）或原恒沸物（AB）的沸点低得多，使溶液变成“恒沸物—纯组分”的精馏，其相对挥发度大而易于分离。例如：
乙醇-水恒沸物+苯（挟带剂）→乙醇-水-苯三元恒沸物+纯乙醇
A+B（AB）+C→（ABC）+A
（ABC）组成：A（乙醇）0.228，B（水）0.233，C（苯）0.539
（ABC）中水对乙醇摩尔比，故只要有足量的苯作为挟带剂，在精馏时水将全部集中于三元恒沸物（ABC）中从Ⅰ塔塔顶带出，而I塔塔底产品为无水酒精，其流程见图，Ⅱ塔用于回收苯，Ⅲ塔用于回收乙醇。
作为挟带剂的苯在系统中循环使用，补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一。除苯以外，乙醇—水溶液恒沸精馏的挟带剂还可以用戊烷、三氯乙烯等。
（2）恒沸精馏挟带剂的选择在恒沸精馏中，选择适当的挟带剂是恒沸精馏成败的关键，对挟带剂的要求是：①挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液，其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差不小于10℃；②新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量；③新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层法分离；④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；⑤来源容易，价格低廉。
（3）双组分非均相恒沸精馏若双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋需加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分，如糠醛—溶液的分离。P121图9—50
9.8.2萃取精馏萃取精馏和恒沸精馏相似，也是向原料液中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成恒沸液。萃取精馏常用于分离各组分沸点（挥发度）差别很小的溶液。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃，环乙烷的沸点为80.73℃，若在苯—环乙烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液的相对挥发度发生显著的变化，如表所示。
表 苯—环乙烷溶液中加入糠醛后α的变化溶液中糠醛的摩尔分率
0
0.2
0.4
0.5
0.6
0.7
相对挥发度
0.98
1.38
1.86
2.07
2.36
2.7
由表可见，相对挥发度随萃取剂量加大而增高。
图为分离苯—环乙烷溶液的萃取精馏流程示意图。原料液进入萃取精馏塔1中，萃取剂（糠醛）由塔1顶部加入，以便在每层板上都与苯相结合。塔顶蒸出的为环乙烷蒸汽。为回收微量的糠醛蒸汽，在塔1上部设置回收段2（若萃取剂沸点很高，也可以不设回收段）。塔底釜液为苯—糠醛混合液，再将其送入苯回收塔3中。由于常压下苯沸点为80.1℃，糠醛的沸点为161.7℃，故两者很容易分离。塔3中釜液为糠醛，可循环使用。在精馏过程中，萃取剂基本上不被气化，也不与原料液形成恒沸液，这些都是有异于恒沸精馏的。
选择萃取剂时，主要应考虑：（1）萃取剂应使原组分间相对挥发度发生显著的变化；（2）萃取剂的挥发性应低些，即其沸点应较纯组分的为高，且不与原组分形成恒沸液；（3）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；（4）来源方便，价格低廉。
萃取精馏与恒沸精馏的特点比较如下：（1）萃取剂比挟带剂易于选择；（2）萃取剂在精馏过程中基本上不气化，故萃取精馏的耗能量较恒沸精馏的为少；（3）萃取精馏中，萃取剂加入量的变动范围较大，而在恒沸精馏中，适宜的挟带剂量多为一定，故萃取精馏的操作较灵活，易控制；（4）萃取精馏不宜采用间歇操作，而恒沸精馏则可采用间歇操作方式；（5）恒沸精馏操作温度较萃取精馏的为低，故恒沸精馏较适用于分离热敏性溶液。
