9.2 双组分溶液的气、液相平衡
9.2.1理想物系的气液想平衡
（1）气液两相平衡共存时的自由度
自由度2个，在、、、4个变量中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一确定，余下的参数已不能任意选择。一般精馏在恒压下操作（一定），物系只剩下1个自由度。如指定温度，则气液组成、均为的函数被确定。后面讨论，或的函数关系。
（2）（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔定律：
气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：
混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即
故与的关系为非线性关系，已知求用上式很方便，但是已知求泡点要用试差法（迭代法）求。
（3）（露点）关系式指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即
（4）图将用上述方法求出的的数据画在同一张图上，就得到图。
此图的的特点如下：
两端点A与B.端点A代表纯易挥发A组分（），端点B代表纯难挥发B组分（）。。
两线：线为泡点线，泡点与组成有关；线为露点线，露点与组成有关。
3区：线以下为过冷液体区；线以上为过热蒸汽区；在与 线之间的区域为气液共存区，在此区域内气液组成与是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。例如将组成为的过冷溶液加热至C点，产生第1滴气泡，故C点所对应的温度称为泡点，气泡组成为，维持加热升温至G点，溶液部分汽化，气相组成为（点），液相部分分离，与成平衡关系，G点所对应的温度为气液相的平衡温度；反之将组成为的过热混合气体冷却至D点，第1滴冷凝液出现，D点所对应的温度为露点，继续冷却至G点气相部分冷凝，液相组成为，气相组成为，，，故部分冷凝亦可实现一定程度的分离。要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝，这个过程在工业生产上是如何实现的呢？
（5）图在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的图。因，故在任一下总是，相平衡曲线必位于对角线上方。若平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离。注意：曲线上各点对应不同的温度。、值越大，泡、露点温度越低。
（6）相对挥发度和相平衡方程相对挥发度
纯组分的饱和蒸汽压只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，即挥发度表示。
挥发度 ，
在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度
相对挥发度
相平衡方程
此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度的对应关系。
对理想溶液，将拉乌尔定律带入的定义式可得
即理想溶液的值仅依赖于各纯组分的性质。纯组分的饱和蒸汽压、均系温度的函数，且随温度的升高而加大，因此原则上随温度（也即随）而变化。但与温度的关系较或单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度并将其视为常数，这样利用相平衡方程就可方便地算出平衡关系。换句话说相平衡方程仅对为常数的理想溶液好用。
那么怎么取的平均值呢？
为常数时，溶液的相平衡曲线如图9-5所示。时，（即对角线），值越大，同一液相组成对应的值越大，可获得的提浓程度越大，分离程度越好。因此，的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。
9.2.2 非理想物系的气液想平衡实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，在学习《物理化学》时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程《化工热力学》中，我们在《化工原理》中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物系又分为：①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。
（1）非理想溶液溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力不同于同种分子间的作用力、，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。
正偏差：，，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如图所示。正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为℃，最低恒沸点的恒沸物组成为。图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其℃，，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。
负偏差：，，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液，其℃，，也不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离。
非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。
（2）总压对相平衡的影响上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压为条件。，泡点、，分离较困难，对图及图的影响见图9-12，由图可见，当时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。
思考题：，减压精馏，理论上能否得到无水酒精？行，当时，乙醇-水溶液，接近无水，但此时乙醇沸点约34℃，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，能耗大，不经济，故工业上不用减压的方法，而采用特殊精馏的方法生产无水酒精。
9.2.1理想物系的气液想平衡
（1）气液两相平衡共存时的自由度
自由度2个，在、、、4个变量中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一确定，余下的参数已不能任意选择。一般精馏在恒压下操作（一定），物系只剩下1个自由度。如指定温度，则气液组成、均为的函数被确定。后面讨论，或的函数关系。
（2）（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔定律：
气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：
混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即
故与的关系为非线性关系，已知求用上式很方便，但是已知求泡点要用试差法（迭代法）求。
（3）（露点）关系式指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即
（4）图将用上述方法求出的的数据画在同一张图上，就得到图。
此图的的特点如下：
两端点A与B.端点A代表纯易挥发A组分（），端点B代表纯难挥发B组分（）。。
两线：线为泡点线，泡点与组成有关；线为露点线，露点与组成有关。
3区：线以下为过冷液体区；线以上为过热蒸汽区；在与 线之间的区域为气液共存区，在此区域内气液组成与是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。例如将组成为的过冷溶液加热至C点，产生第1滴气泡，故C点所对应的温度称为泡点，气泡组成为，维持加热升温至G点，溶液部分汽化，气相组成为（点），液相部分分离，与成平衡关系，G点所对应的温度为气液相的平衡温度；反之将组成为的过热混合气体冷却至D点，第1滴冷凝液出现，D点所对应的温度为露点，继续冷却至G点气相部分冷凝，液相组成为，气相组成为，，，故部分冷凝亦可实现一定程度的分离。要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝，这个过程在工业生产上是如何实现的呢？
（5）图在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的图。因，故在任一下总是，相平衡曲线必位于对角线上方。若平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离。注意：曲线上各点对应不同的温度。、值越大，泡、露点温度越低。
（6）相对挥发度和相平衡方程相对挥发度
纯组分的饱和蒸汽压只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，即挥发度表示。
挥发度 ，
在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度
相对挥发度
相平衡方程
此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度的对应关系。
对理想溶液，将拉乌尔定律带入的定义式可得
即理想溶液的值仅依赖于各纯组分的性质。纯组分的饱和蒸汽压、均系温度的函数，且随温度的升高而加大，因此原则上随温度（也即随）而变化。但与温度的关系较或单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度并将其视为常数，这样利用相平衡方程就可方便地算出平衡关系。换句话说相平衡方程仅对为常数的理想溶液好用。
那么怎么取的平均值呢？
为常数时，溶液的相平衡曲线如图9-5所示。时，（即对角线），值越大，同一液相组成对应的值越大，可获得的提浓程度越大，分离程度越好。因此，的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。
9.2.2 非理想物系的气液想平衡实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，在学习《物理化学》时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程《化工热力学》中，我们在《化工原理》中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物系又分为：①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。
（1）非理想溶液溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力不同于同种分子间的作用力、，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。
正偏差：，，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如图所示。正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为℃，最低恒沸点的恒沸物组成为。图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其℃，，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。
负偏差：，，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液，其℃，，也不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离。
非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。
（2）总压对相平衡的影响上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压为条件。，泡点、，分离较困难，对图及图的影响见图9-12，由图可见，当时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。
思考题：，减压精馏，理论上能否得到无水酒精？行，当时，乙醇-水溶液，接近无水，但此时乙醇沸点约34℃，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，能耗大，不经济，故工业上不用减压的方法，而采用特殊精馏的方法生产无水酒精。
