第 一 章 目 录 3.1 要点扫描 1 3.1.1 扩散定律 1 3.1.2 扩散方程的解及应用 3 3.1.3 扩散的微观机制 11 3.1.4 扩散热力学及影响扩散的因素 15 3.1.5 反应扩散 18 3.2 难点释疑 19 3.2.1 就菲克第一定律，应当注意哪些问题？ 19 3.2.2 用球对称稳态扩散分析固态相变过程中球形晶核的生长速率 19 3.2.3 关于一维无穷长系统扩散问题的讨论。 21 3.2.4 直接换位机制不是扩散的主要机制。 23 3.2.5 用扩散的微观机制说明空位浓度和晶体稳定性的联系。 23 3.2.6 部分离子化合物在不同温度下的扩散机制有所不同。 23 3.2.7 反应扩散（多相扩散）的相关重点问题讨论。 24 3.3 解题示范 26 3.4 习题训练 38 参考答案 45 扩散 3.1 要点扫描 3.1.1 扩散定律 菲克第一定律 菲克第一定律即描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。其表述如下：  其中：J为扩散通量，g/(cm2·s)或mol/(cm2·s) ； D为扩散系数，cm2/s，——材料常数； 为同一时刻沿 x 轴方向的浓度梯度。 对于三维的情况有：  菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律就不容易求得浓度和x以及时间t的关系式。为此，从物质的平衡关系入手建立了菲克第二定律。 一维扩散  如果扩散系数D与浓度无关，则可写成：  菲克第二定律描述的是在扩散过程中某点的浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比，如图3-1所示。  图3-1 扩散过程中的浓度分布曲线 若，则曲线在该点附近为凹型，该点的浓度随时间的增加而增加； 若，则曲线在该点附近为凸型，该点的浓度随时间的增加而降低。 三维扩散 对于三维扩散的菲克第二定律有下述表述方式： 直角坐标系中  柱坐标系中  球坐标系中  3.1.2 扩散方程的解及应用 稳态扩散 在扩散系统中，若对于任一体积元在任一时刻流入的物质量与流出的物质量相等，或任一点的浓度不随时间而变化，即，这种状态称为稳态扩散。简单地说，稳态扩散是指扩散通量J不随时间而变化的扩散。 在稳态扩散的情况下，＝常数。 一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散。如图3-2所示，金属膜厚度为δ，两边压力分别为p1和p2，扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。  图3-2 一维稳态扩散 稳态扩散的边界条件为：  根据稳态扩散条件有：   由此得到浓度C的表达式为：  扩散通量 J 为：  经过上面的分析得出，在实际中，为了减少储存氢气的泄漏，多采用以下手段：使用球形容器；选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属；尽量增加容器避厚。 柱对称稳态扩散 利用柱对称稳态扩散可以测定碳在γ铁中的扩散系数。将长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000℃退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变时（），单位时间内通过管壁的碳量m/t为常数，其中m是t时间流入或流出管壁的碳量。按照通量定义和菲克第一定律可得：  式中m，L，t以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D可以由C对lnr图的斜率确定。 球对称稳态扩散 如图3-3所示，有内径为r1，外径为r2的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度C1，C2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。 边界条件：   图3-3 球对称稳态扩散 则有：     并可求得单位时间内通过球壳的扩散通量：  非稳态扩散 由于非稳态扩散的扩散通量J随时间而变化，且浓度随位置和时间而变化。因此非稳态扩散的解只能根据所讨论的过程的初始条件和边界条件而定，过程条件不同，方程的解也不同。 一维无穷长系统 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。 使用菲克第二定律求解 初始条件：  边界条件：  求解得到：  其中：  —— 高斯误差函数 扩散偶成分随时间变化的关系如图3-4所示。  图3-4 一维无穷长物体的扩散 半无穷长系统 半无穷长系统中表面浓度 CS 保持不变，而物体长度大于，即在无穷长系统非稳态扩散公式中用CS 来替代CO即可。  半无穷长系统扩散的浓度分布如图3-5所示。 对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下金属对相应气体的饱和溶解度C0。  图3-5 半无穷长系统的扩散 瞬时平面源 在单位面积的纯金属表面敷以扩散元素组成平面源，然后对接成扩散偶进行扩散。 边界条件为：   其中为扩散物质的总量。 图3-6中给出了瞬时平面源扩散后不同Dt值的浓度分布曲线。  图3-6 瞬时平面源扩散后不同Dt值的浓度分布曲线 有限长物体中的扩散 有限长物体的定义是指其尺度小于扩散区的长度，从而扩散的范围遍及整个物体。例如，均匀分布于薄板中的物质向外界扩散，以及圆周面封闭，物质仅沿轴向向外扩散的情况等，如图3-7所示。  （a） （b） 图3-7 有限长物体中的扩散 （a）原试样 （b）扩散t时间后 令  则有：    D-C关系 实际情况中，扩散系数D与浓度C是相关的。因此，菲克第二定律中的D不能从括号中提出，也就不能用普通的解析法求解。 下面给出从实验浓度C（x）出发，计算不同浓度下的扩散系数D（C）的方法。 初始条件：   引入参量：  得到：   克根达耳效应及达肯公式 克根达耳效应 1947年，克根达耳和斯密吉斯加斯用实验证明了互扩散过程中组元的扩散系数不同及置换式扩散的空位机制。 实验如图3-8所示。在黄铜与其镀层铜中间包入钼丝，其中钼丝仅作为标志物，整个实验过程不参加扩散反应。扩散组元是铜和锌，二者构成置换式固溶体。 在置换式固溶体的扩散过程中，放置在原始界面上的标志物朝着低熔点元素的方向移动，移动速率与时间成抛物线关系。  图3-8 克根达耳实验 造成这种现象的原因是：低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，就是这种不等量的原子交换造成了克根达耳效应。 克根达耳效应带给我们的实际意义有以下几点： 揭示了扩散宏观规律和微观机制的内在联系，具有普遍性。 直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。 扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。 克根达耳效应往往会产生副作用。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，总数超过平衡空位浓度，形成克根达耳孔，从而影响晶体表面形貌，如图3-9所示。因而，往往引起电子器件断线、击穿、性能劣化、失效、或无法达到烧结致密化等不利影响。 达肯公式 对于克根达耳效应，引入两个平行的坐标系，将扩散分为本征扩散和综合扩散。其中本征扩散是相对于动坐标而言；总的扩散为本征扩散和整体收缩效果之和。此时有A，B的本征扩散通量分别为：  图3-9 克根达耳效应的副作用  其中： DA，DB就称为分扩散系数。 假设在扩散过程中，晶格常数不变，晶体中各点的密度不变，截面积不变。则有：    利用JA＝－JB，得晶面（克根达耳面）的迁移速度是  3.1.3 扩散的微观机制 随机行走 扩散原子向任意方向运动的几率相等，走过的是曲折的路径，这种运动方式称为随机行走。 为确立扩散系数与微观量跳动频率和跳动距离之间的关系，下面给出爱因斯坦方程：  其中： D－－扩散系数 (－－几何参数（决定于物质结构） (－－原子跳动频率 (－－原子跳动距离 D的微观表示 对于一维扩散的情况：  n1，n2－－平面1和平面2的扩散原子面密度； (－－原子的跳动频率； (－－原子在平衡位置的逗留时间，且。 则一维扩散下，浓度C与扩散原子的面密度之间的关系为：      对于三维扩散的情况有：  对于不同的晶体结构，有一般关系式：  其中：(－－几何因子，决定于晶体结构； a－－点阵常数。 微观机制 在对扩散规律的深入研究过程中，人们提出了各种不同的扩散微观机制： 直接换位机制 该机制认为，原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行了。 但两原子的直接换位，势必引起他们附近晶格的强烈畸变。因此这种扩散机制在实际上是不大可能的。 间隙机制 该机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。扩散过程中间，隙原子从一个间隙位置跳动到另一个间隙位置，而阵点的原子认为是不迁移的。 空位机制 该机制适用于置换式固溶体中原子的扩散。在置换式固溶体中，因为原子尺寸相差不大，因此不能进行间隙扩散。 就上述三种扩散机制而言，间隙机制是间隙式固溶体中间隙原子扩散的主要机制；空位机制是FCC金属中扩散的主要机制，在BCC和HCP金属、离子化合物中，它也起到重要作用。 除此之外，还有一些其他的扩散机制，包括：环行机制、添隙子机制、挤列子机制等等。 扩散激活能 设原子的振动频率为P1，则：  其中vo是向各个方向振动的频率。 由于晶体中的原子必须具备足够高的额外能量，才能跳离它原来的平衡位置。则在任何时刻，具有足够能量、可以变换位置发生跳动迁移的原子占总原子的百分数为：  P2又叫做激活几率。 对于直接换位机制 通过对原子获得激活能越过势垒的几率计算，并利用波耳兹曼方程可以得到：    令：  —— 频率因子。  直接换位机制中，激活能Q非常大，因此，直接换位机制的可能性很小。 对于间隙机制 和直接换位机制中的计算方法相同：   但此时的激活能Q非常小。 对于空位机制  其中：P3－－空位出现的几率； (Gv*－－空位形成能。   此时的激活能Q= (H*+ (Hv*。 3.1.4 扩散热力学及影响扩散的因素 扩散定律的普遍形式 从热力学角度看，扩散是由于化学位的不同而引起的，各组元的原子总是由高化学位区向低化学位区扩散。扩散的真正推动力不是浓度梯度而是化学位梯度，平衡时，各组元的化学位梯度为零。这就是有关扩散过程的热力学理论，它更具有普遍性，更能说明扩散过程的实质。 从热力学看，恒温恒压下，固溶体的自由能变化才是引起扩散的真正原因。 若一系统中由于一定的原因出现化学位随距离的变化，则扩散通量为：  其中，Bi为原子在单位力作用下的速度，称为迁移率。 合金中i组元的化学位为：  其中，为一常数，定义为i组元在标准状态时的化学位；ai为活度，且有。 由此可得菲克定律的普遍形式：   将上式和菲克第一定律比较可得：  容易证明：  式中括号内部分为热力学因子。 影响扩散的因素 温度影响 根据扩散系数的表达式：  可以看出，扩散系数与温度呈指数关系。温度越高，原子能量越大，越容易迁移，因此扩散系数越大。 为便于使用图解法表示扩散系数和温度的关系，对上式两边取对数得到：  扩散组元的影响 Ⅰ．组元特性 原子在点阵中扩散需要克服能垒，即需要部分地破坏临近原子的结合键才能实现跃迁。因此，扩散激活能必然和表征原子间结合力的微观参量及宏观参量有关。 组元特性对扩散的影响主要体现在以下几个方面： 固溶体中组元尺寸相差越大，Q越小，D越大； 组元间亲和力越强（电负性差越大），D越小； 溶解度越小，扩散越容易，D越大； 在以一价贵金属（如Ag）为溶剂的合金中，若溶质元素的原子价越大、或原子序数越大，D越大； Tm、Lm、Ls越高，或(、(越小，Q越大，D越小。 Ⅱ．组元浓度 溶质浓度对扩散系数的影响是通过Q和D0两个参数共同作用的。通常是Q值增大，D0值也增大；Q值减小，D0值也减小。 Ⅲ．第三组元的影响 第三组元对扩散的影响比较复杂，有的促进扩散，有的阻碍扩散。大致影响主要由以下几个方面引起： 改变扩散组元的活度； 引起点阵畸变、改变迁移率，从而改变扩散激活能； 细化晶粒，增加了短路扩散通道； 合金元素使空位浓度改变，通过短程交互作用改变了杂质近邻原子的跃迁几率。 晶体结构的影响 晶体结构对扩散的影响主要体现在： 在密堆结构中的扩散比在非密堆结构中要慢； 间隙式固溶体中的扩散比置换式固溶体扩散快； 各向异性——沿原子密排的方向扩散慢，非密排的方向扩散快。 短路扩散 在多晶体中，物质沿着表面、界面、位错等缺陷部位进行的扩散称为短路扩散。在这三种短路扩散中又以表面扩散的系数为最大。 温度较低时，短路扩散起主要作用；温度较高时，体扩散起主要作用。 应当注意，晶界扩散虽然快，但因晶界体积小，对总扩散系数影响不大。随着颗粒的细化，如纳米材料，晶界的影响将变得很大。 反应扩散 反应扩散动力学 由扩散造成的浓度分布及由合金系统决定的不同相所对应的固溶度势必在扩散过程中产生中间相。这种通过扩散而形成新相的现象称为多相扩散，也称为相变扩散或反应扩散。 反应扩散包括两个过程：一是扩散过程；一是界面上达到一定浓度即发生相变的反应过程。 反应扩散实例 若纯铁在880℃渗碳，随着扩散时间的延长，铁棒表层的含碳量将不断增加，随之发生反应扩散。 如图3-10所示，C1是880℃时铁素体的饱和浓度，C2和C3是奥氏体的最低浓度和饱和浓度。若在渗碳过程中保持试样表面的碳浓度为C3，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗入，γ、α两相的界面将向右移动，相界面两边的浓度分别保持C2和C1不变。  图3-10 纯铁表面渗碳 3.2 难点释疑 3.2.1 就菲克第一定律，应当注意哪些问题？ 该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程； 式中的负号是为了保证扩散方向与浓度降低方向相一致； D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性； 不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻； 菲克第一定律主要描述的是稳态扩散，即为常数。 3.2.2 用球对称稳态扩散分析固态相变过程中球形晶核的生长速率 如图3-11所示，成分为C0的单相α固溶体从高温冷却，进入双相区并在T0保温。此时会在过饱和固溶体中析出成分为Cβα的β相，与之平衡的α相成分为Cαβ。在晶核生长初期，设β相晶核半径为r1，母相在半径为r2的球体中成分由C0逐渐降为Cαβ，随着时间由t0，t1，t2变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成分分布如图3-12所示。  图3-11 过饱和固溶体的析出  图3-12 球形晶核的生长过程 一般说来，这种相变速度较慢，而且涉及的范围较广，因此可将晶核生长过程当作准稳态扩散处理，即在晶核生长初期任何时刻，浓度分布曲线保持不变。由球对称稳态扩散的分析结果式，并利用r2>>r1，即新相晶核很小、扩散范围很大的条件可得：   3.2.3 关于一维无穷长系统扩散问题的讨论。 公式的应用 一维无穷长系统扩散满足如下公式：  * 已知t求C（x, t） 对于给定的扩散系统，若已知扩散时间t，可通过查表获得扩散系数D，根据D、t以及确定的x，求出，再查表求出erf，代入*式即可求出C（x, t）。 已知某一时刻的C（x, t）曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。 由C（x, t）计算出erf，查表求出，t、x已知，利用可求出扩散系数D。 任一时刻C（x, t）曲线的特点 对于的平面，即原始接触面，有，即，因此该平面的浓度恒定不变。在，即边界处的浓度，有，，即边界处浓度也恒定不变。 曲线斜率 从公式中可以看出，浓度曲线关于中心是对称的。而且随着时间的增加，曲线斜率变小，当t →∞时，各点浓度都达到，实现均匀化。 抛物线规律 由公式可知，浓度C（x, t）与有一一对应的关系，由于，因此C（x, t）与之间也存在一一对应的关系。设是决定于C的常数，则必有  该式就称为扩散的抛物线规律，其应用范围为不发生相变的扩散。如图3-13所示，若等浓度C1的扩散距离之比为1∶2∶3∶4，则所用的扩散时间之比应为1∶4∶9∶16。  图3-13 抛物线扩散规律 公式变形 *式可以写成   式中 当C1＝0时（镀层的扩散、异种金属的扩散焊），有  当C0＝0时（除气初期、真空除气以及板材的表面脱碳等），有  近似估算 由查表可知，当β＝0.5时，erf（β）＝0.5204≈0.5，亦即当x2＝Dt时，根据上面C1＝0时所得公式有C≈0.5C0。 由于扩散，如果某处的浓度达到初始浓度的一半，一般称该处发生了显著扩散。关于显著扩散，利用x2＝Dt，给出x可求t，给出t可求x。 3.2.4 直接换位机制不是扩散的主要机制。 由于原子近似刚性球体，所以两原子对换位置时，它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕后，这些原子或多或少地恢复的原来的位置。这样的过程势必使交换原子对附近的晶格产生强烈的畸变，这对直接换位机制来说是不利的。因此，这种扩散机制实际上是不大可能实现的。 3.2.5 用扩散的微观机制说明空位浓度和晶体稳定性的联系。 晶体中的结点并非完全被原子所占据，存在一定的空位。而且空位的数量随温度的升高而增加，在一定温度下对应着一定的空位浓度。因此说，在一定温度下存在一定浓度空位的晶体才是稳定的。 3.2.6 部分离子化合物在不同温度下的扩散机制有所不同。 应当注意，许多卤化物、氧化物等离子化合物的扩散系数与离子电导在某一温度会发生突变，如图3-14所示。这主要反映在高于或低于这一温度受两种不同的扩散机制所控制：高温区是以热缺陷控制的扩散(包括弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷)，称为本征扩散；低温区是以杂质控制的扩散，称为非本征扩散。  图3-14 高温本征扩散和低温非本征扩散 3.2.7 反应扩散（多相扩散）的相关重点问题讨论。 如图3-15所示，在确定温度下，试样表面浓度为，对应相。随x的增加浓度逐渐降低，至相分解线时对应浓度为，相分解并产生相，后者浓度为。 通过动力学分析，下面分别讨论三个方面的问题：  图3-15 反应扩散相图与所对应的浓度分布和相分布 相界面的移动速度 如图3-15，设经dt时间，α相与γ相的界面由x移至x＋dx，又设试样垂直于扩散方向的截面积为1，则阴影区溶质质量的增加为：   由此得到：   两边积分得到相界面位置与时间的关系：  或  从公式中可以看出，新相移动的距离与时间成抛物线关系。开始新相生长得快，之后随时间的加长速度逐渐变慢。 相宽变化规律 有些相图中除了有端际固溶体，尚有中间相出现。此时对于其中某一相j，可用下述公式求得其相宽：  其中，wj为j相区的宽度，Bj称为反应扩散的速率常数。 新相出现的规律 新相出现的规律决定于速率常数Bj： Bj > 0，说明j相与j＋1相的界面移动比j－1相和j相的界面移动的快。这种情况下，j相可能出现。 Bj＝0，意味着j相与相邻两相的界面移动速度相等。此时不会出现j相。 Bj < 0，意味着j相的两个界面之间的距离要缩小。此种情况下也不会出现j相。 3.3 解题示范 设观察到有间隙原子的扩散过程，在500℃时移动速度为5×108jumps/s，在800℃时移动速度为8×1010jumps/s。试计算该过程的激活能Q。 解：    综合上面两式可得：  由此求得 cal/mol 设一个厚为0.1cm的Si圆片，初始时每1千万个Si原子中含有一个磷原子。经过加工处理后，现在表面的每1千万个Si原子中含有400个磷原子。如图3-16所示。试计算该硅圆片的线浓度梯度和体积浓度梯度。硅的点阵常数是5.4307?。  图3-16 Si圆片 解： 首先分别计算试样内部和表层的磷原子含量：   则浓度梯度为：  要计算体积浓度梯度，首先要求得硅的晶胞体积：  由于硅晶体中，每个晶胞含有8个原子，则107个硅原子按菱方排列成的体积为：  则此体积中的硅原子和磷原子浓度分别为 个/cm3 个/cm3 体积浓度梯度为：  如图3-17所示，在镍（Ni）和钽（Ta）中间插入一个0.05cm厚的MgO层作为扩散屏障以阻止Ni和Ta两种金属之间的相互作用。在1400 ℃时，Ni原子能穿过MgO层扩散到Ta中。计算：①每秒钟通过MgO层的Ni原子数；②Ni原子层减少一微米厚度所需的时间是多少？已知Ni原子在MgO中的扩散系数是9×10－12cm2/s，且1400℃时Ni原子的晶格常数为3.6×10－8cm。  图3-17 被MgO层隔离开的Ni和Ta 解： 在Ni和MgO界面上Ni的浓度为：  在Ta和MgO界面上Ni的浓度应为0，所以浓度梯度为：  Ni通过MgO的扩散通量为：   因此，每秒钟透过界面的Ni原子总数为：  在一秒钟之内，从Ni/MgO界面扩散出去的Ni原子的体积为：  则Ni层每秒钟减少的厚度为：  由此可得，Ni层减少一微米所需的时间为：  设有一个直径为3厘米，长度为20厘米的不渗漏的气缸。现用一纯铁薄膜将其从正中间隔成两半，并不停地向其中一侧管内充入气体，使该侧气体中恒定含有氮原子为0.5×1020个/ cm3,氢原子为0.5×1020个/cm3。而气缸另一侧中的气体中氮原子的浓度则为1×1018个/cm3，氢原子浓度为1×1018个/cm3。整个系统恒处于700℃的环境下。已知纯铁为BCC结构，试确定该纯铁薄膜的厚度，使得每小时通过该薄膜的氮原子不超过1％，同时允许每小时有至少90％的氢原子通过该薄膜。 解： 如图3-18所示，容器左侧所含氮原子总数为： 个  图3-18 为不渗透气缸设计铁薄膜 薄膜的最小厚度应是允许每小时通过薄膜的N原子为1％，则每秒通过薄膜的N原子数为： 个 由此求得扩散通量为：  700℃下N原子在BCC铁晶体中的扩散系数为：  cm2?s-1 又   cm 此即铁薄膜的最小厚度。 同样，铁薄膜的最大厚度应是允许有90％的氢原子通过该薄膜。 则每秒通过该薄膜的氢原子数为：  扩散通量为  又：  cm2?s-1  cm 考虑在纯钨以及含有1％钍的钨合金间建立扩散系统，在2000℃下放置几分钟后生成一个0.01cm厚的过渡层。试问，按下列几种扩散方式进行的扩散通量应为多少？①体积扩散；②晶界扩散；③表面扩散。 解： BCC钨的点阵常数是3.165?，所以每立方厘米含有的钨原子数为  在钨合金（1％钍）中，每立方厘米中含有的钍原子数为  所以钍在两种金属中的浓度梯度为  体积扩散    晶界扩散    表面扩散    工业纯铁在927℃下渗碳，设工件表面很快达到渗碳饱和（1.3%的碳），然后保持不变，同时碳原子不断向工件内部扩散。求渗碳10小时后渗碳层中碳的浓度分布。 解：  已知Cs＝1.3％C，C0＝0， 则  927℃时碳在铁中的扩散系数D＝1.5×10-7cm2·s-1，由此可得：  渗碳10小时后渗碳层中碳的分布为：  已知Al-Cu合金（wCu＝0.04）中的析出反应受扩散所控制，铜在铝中的扩散激活能Q＝136×103J/mol。如果为了达到最高硬度，在150℃进行时效需要10h，问在100℃时效需要多长时间？已知R＝8.31J/(mol·K)。 解： 根据公式  可知 铜在150℃、100℃时的扩散系数之比为    扩散距离为   所以 h 对表面含碳0.1％的铁工件做渗碳硬化处理，在表面提供1.2％C的渗碳气氛，较高温度下放置，则碳会从表面扩散到铁的内部。现要求铁工件在距表面0.2 cm深度的地方必须含碳0.45％，请设计一个合适的渗碳处理过程。假设温度足够高（至少900℃），以保证铁为FCC结构。 解：  已知：Cs＝1.2％C，C0＝0.1％C，Cx＝0.45％C，x＝0.2cm 则  查表得    所以，只要D与t的乘积为0.0198 cm2，就满足题设条件。 对于FCC铁中碳的扩散有：  查表得  由此可得，热处理的温度和时间应满足下面的关系  例如： 温度（T）为900℃（1173 K）时，时间（t）应为116,174秒； 温度（T）为1000℃（1273 K）时，时间（t）应为36,360秒； 温度（T）为1100℃（1373 K）时，时间（t）应为14,880秒； 温度（T）为1200℃（1473 K）时，时间（t）应为6,560秒； 已知在900℃时对一批（500个）铁工件成功渗碳需要10h，此温度下铁为FCC晶体。如果渗碳炉在900℃时运行一小时需要耗费$1000，在1000℃时运行一小时需要耗费$1500，试问，将渗碳温度提高至1000℃是否更加节省？还有其他一些什么因素是必须考虑的？ 解： 假设可以使用菲克第二定律的结论公式  注意到，由于只改变热处理的时间和温度，所以Dt应该为常数。 要在1000℃下获得900℃时同样的渗碳处理需满足： D1273t1273＝D1173t1173 又，碳在FCC铁中的扩散激活能为Q＝32,900cal/mol， 且， 所以     由此可得： 900℃时，每个部件耗费为（$1000/h）（10h）/500＝$20； 1000℃时，每个部件耗费为（$1500/h）（3.299h）/500＝$9.90。 如果只考虑运行炉子的花费，提高温度是可以降低热处理成本的，同时还可以提高生产效率。 另外一个需要考虑的因素是在1000℃时进行热处理是否会带来其他包括微观结构等方面的变化？例如，温度升高会否导致晶界生长更加显著？高温会否影响到炉子或其他附件设备的寿命？从更高温度冷却会否导致残余应力？所得产品是否仍满足所有其他的规范要求？ 通常在设计中利用不同的掺杂物制造p型或n型掺杂半导体晶体管。已知1100℃时，磷（P）在硅中的扩散系数是D＝6.5×10－13cm2/s。假设表面源提供的浓度为1020atoms/cm3，扩散时间为1小时，初始时硅圆片中没有磷原子。计算多深距离处磷原子的浓度为1018atoms/cm3，并说明计算过程中所做得所有假设； 解： 假设可以使用菲克第二定律的结论公式  又因为  所以   查表得：  cm 上述解答过程中所做的主要假设有： i 在磷（P）扩散到硅圆片的过程中D的值保持不变； ii P的扩散是一维扩散。 3.4 习题训练 有一硅单晶片，厚0.5mm，其一端面上每107个硅原子包含两个镓原子，另一个端面经处理后含镓的浓度增高。试求在该面上每107个硅原子需包含几个镓原子，才能使浓度梯度成为2×1026atoms/m3·m，硅的点阵常数为0.5407nm。 一块铁碳合金放在脱碳气氛中保持一段时间后，其表面碳浓度降至零，试图示此时： ① 零件表面到心部的碳浓度分布曲线； ② 通量J与离表面距离x的分布曲线； ③ 与离表面距离x的分布曲线。 到处在柱坐标系和球坐标系下的扩散方程。 在一纯铁管内流增碳气氛，管外流脱碳气氛，管子外径为1.11cm，内径为0.86cm，长10cm，100h后，共有3.6g碳流过管子，测得管子不同半径处的含碳量（质量分数）如下表，试计算不同含碳量的扩散系数，并作出D-C曲线。 r/cm 质量分数 r/cm 质量分数 r/cm 质量分数  0.553 0.28％ 0.516 0.82％ 0.466 1.32％  0.540 0.46％ 0.491 1.09％ 0.449 1.42％  0.527 0.65％ 0.479 1.20％   碳质量分数为0.20％的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面碳质量分数增加到1.10％，试求距表面0.5mm处的碳质量分数达0.40％所需的时间。已知D927℃＝1.28×10－11m2/s。 渗碳用钢及渗碳温度同上题，经7h渗碳后计算距表面1.1mm处的碳质量分数。表面碳质量分数为1.10％，D927℃＝1.28×10－11m2/s。 一块的碳钢在930℃渗碳，渗到0.05cm的地方，碳的浓度达到0.45％。在t＞0的全部时间，渗碳气氛保持表面成分为1％，假设，求： ① 渗碳时间； ② 若将渗层加深1倍，则需多长时间？ ③ 若规定作为渗碳层厚度的度量，则在930℃时渗碳10h的渗层厚度为870℃时渗碳10h的多少倍？ 利用误差函数表近似算出，含碳量为1.3％的碳钢，927℃下经10h脱碳后，碳的浓度分布，并用图表示。设表面的碳浓度为零。 将铝在1100℃扩散进入纯硅晶片，已知D＝2×10－12cm2/s，晶片表面铝浓度为1018原子/cm3，试求8h后距表面多深处的铝浓度为1016原子/cm3。 的普碳钢加热到900℃在空气中保温1h后外层碳浓度降至零。 ① 推导脱碳扩散方程的解，假定t＞0时，x＝0处，ρ＝0。 ② 假如要求零件外层的碳浓度为0.8％，表面应车去多少深度？ （） 在950℃下对纯铁进行渗碳，并希望在0.1mm的深度得到的碳含量。假设表面碳含量保持在，扩散系数。计算为达到此要求至少要渗碳多少时间。 设纯铬和纯铁组成扩散偶，扩散1h后，克根达耳标志面移动了1.52×10－3cm，已知摩尔分数时，，互扩散系数，试求克根达耳面的移动速度和铬、铁的本征扩散系数DCr、DFe。（实验测得克根达耳标志面移动距离的平方与扩散时间之比为常数。） 假定上题中每个组元的摩尔体积是12.6cm3/mol； ① 求通过克根达耳平面的每一组元的通量（原子/s·cm2）； ② 求经过该横截面的纯的空位通量； ③ 假如在1h内通过该截面单位面积的所有空位聚集成一球形空穴，则此空穴的半径有多大？（设每个原子体积为1.6×10－23cm3） 将纯铁板放在石墨介质中加热渗碳，加热至740℃，保温10h后，金相检验发现，原铁板截面上出现了两个相，其分布如图3-19所示。求： ① 画出渗碳层的碳量分布曲线，标出相区，并由相图确定表面及两相界面上的含碳量与铁碳相图的对应关系； ② 去掉石墨，重新加热，加热温度分别为740℃和800℃，保温若干周，表面不脱碳，试画出在两种温度下达到平衡时渗碳层碳量分布曲线，相界移动方向，简要分析其原因。  图3-19 纯铁板渗碳后的相分布 如图3-20所示，试利用Fe-O相图分析纯铁在1000℃氧化时氧化层内的不同组织与氧的浓度分布规律，画出示意图。  图3-20 设t＝0时，把N个杂质原子引入到固体中的一个非常小的区域中，把该区域作为原点，向外扩散。扩散方程的解为，定义为原子的几率分布函数，由此证明均方位移为。 假定间隙原子按最短距离扩散，试证明碳原子在BCC点阵中的扩散系数，在FCC中，则，其中a为点阵常数，Γ为间隙原子的跳动频率。 γ铁在925℃渗碳4h，碳原子跃迁频率为Γ＝1.7×109/s，若考虑碳原子在γ铁中的八面体间隙跃迁，跃迁的步长为2.53×10－10m。 ① 求碳原子总迁移路程S； ② 求碳原子总迁移的均方根位移； ③ 若碳原子在20℃时的跃迁频率为Γ＝2.1×10－9/s，求碳原子在4h的总迁移路程和均方根位移。 已知Zn在Cu中的扩散系数D0＝3.4×10－5m2/s，Q＝191kJ/mol，试计算300℃时的扩散系数。 已知空位形成能QV＝8.4×104J/mol，空位移动能Qm＝1.2×105J/mol，原子振动频率γ＝1013/s，试求在25℃和1073℃时在FCC中原子与空位交换位置的速率。 碳在γ-Fe中扩散，D0＝2.0×10－1cm2/s，Q＝140×103J/mol，求碳在γ-Fe中927℃时的扩散系数。并计算为了得到与927℃渗碳10h相同的结果，在870℃渗碳需要多长时间？ 碳在α-Ti中的几个扩散数据如下表，试求： 温度/℃ 736 782 835  D/m2/s 2×10－13 4.75×10－13 1.3×10－12  ① 扩散激活能Q和频率因子D0； ② 在500℃时碳在α-Ti中的扩散系数。 纯铁渗硼，900℃4h生成的Fe2B层厚度为0.068mm，960℃4h为0.144mm，假定Fe2B生长受扩散速度的控制，求出硼原子在Fe2B中的扩散激活能Q。 根据实际测定lgD与1/T的关系图（如图3-21所示），计算单晶体银和多晶体银在低于700℃温度范围内的扩散激活能，并说明二者扩散激活能差异的原因。  图3-21 硫在α-Fe中的扩散系数为，计算ΔS/K。已知振动频率为1013/s。 设离子晶体点阵常数为5×10－8cm，振动频率为1012Hz，位能U0＝0.5eV，求在常温下离子迁移率的数量级。 对于晶界扩散和体内扩散，假定扩散激活能Q晶界≈1/2Q体积，试画出其lnD相对温度倒数1/T的曲线，并指出约在哪个温度范围内晶界扩散起主导作用。 在NiO中引入高价的W6＋： ① 将产生什么离子的空位； ② 每个W6＋将产生多少个空位； ③ 比较NiO和渗W的NiO（即NiO-WO3）的抗氧化性哪个好？ 已知Al在Al2O3中扩散系数D0（Al）＝2.8×10－3m2/s，激活能447kJ/mol，而O（氧）在Al2O3中的D0（O）＝0.19m2/s，Q＝636kJ/mol。 ① 分别计算二者在2000K温度下的扩散系数D； ② 说明它们扩散系数不同的原因。 在NaCl晶体中掺有少量的Cd2＋，测出Na在NaCl的扩散系数与1/T的关系如图3-22所示。问，图中的两段折线表示什么，并说明D（NaCl）与1/T不成线性关系的原因。  图3-22 说明下列名词或概念的物理意义： （1）扩散通量；（2）扩散系数；（3）稳态扩散和非稳态扩散；（4）克根达耳效应；（5）互扩散系数；（6）间隙式扩散；（7）空位机制；（8）扩散激活能；（9）扩散驱动力；（10）反应扩散；（11）热力学因子；（12）离子迁移率。 参考答案 主要参考资料（按参考量排序）