化工工艺学
第三章 催化加氢
(甲醇的生产 )
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 2
内容简介
第一节：概述
第二节, 催化加氢反应的一般规律
第三节, 甲醇的合成
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 3
第一节, 概述
? 一．催化加氢在石化工业中的应用
? 二．加氢反应的类型
? 三．氢的性质和来源
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一．催化加氢
在石化工业中的应用
(一 )合成有机产品
(二 )加氢精制 — 工业应用
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（一）合成有机产品
1．苯制环己烷
2．苯酚制环己醇
3．一氧化碳催化加氢
4．丙酮制异丙醇
5．羧酸或酯制高级伯醇
OnHC n HH)1n2(n C O
OHCHH2CO
22n22
32
????
??
?
OHROHR C HH2RR C O O
OHOHR C HH2R C O O H
2
OCrCu
2
22
OCrCu
2
????? ????
???? ???
??
??
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（ 一 ） 合成有机产品 (续 前 页 ）
6,己二腈合成己二胺
7,硝基苯制苯胺
8,杂环化合物加氢
9,甲苯加氢制苯
2622242 NH)CH(NHH4NC)CH(CN ?? ????? 骨架镍
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（二）加氢精制
1,乙烯丙烯（精制）
2,裂解汽油加氢精制 芳烃
3,精制氢气, 原料 H2中含有 CO,CO2, 易
使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。
4,精制芳烃, 焦炉气中粗苯中含有硫化物,
加氢除之。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 8
二．加氢反应的类型
1．不饱和键加氢 （ 双键，三键 ）
2．芳环加氢 （ 制备环己烷 ）
3．含氧化物加氢 （ 脱除氧 ）
4．含氮化物加氢 （ 脱除氮 ）
5．氢解（加氢分解）,
不同催化剂产物不同
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 9
三,氢 的来源
?1．水电解，能耗高
?2．石化厂副产物
a）催化重整
b）裂解制乙烯
c）炼焦气
?3．烃转化制氢气
① 水蒸气转化法,CH4+H2O≒ 3H2+CO
工艺流程 （图） CO+H2O ≒ H2+CO2
② 部分氧化 法, CH4+O2 ≒ CO+2H2
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 10
第二节 催化加氢反应
的一般规律
一．热力学分析
二．催化剂
三．不同烃类反应速度
四．动力学及反应条件
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?一．热力学分析
o 1．反应热效应 （催化加氢皆为放热反应）
o 2．工艺条件选择
①温度,平衡常数随温度升高而减小。
? 加氢反应的三种类型,
a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。
b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。
c）加氢只在低温有利。如 CO加氢制甲醇。
②压力,加压有利。
③氢气与原料的用量比,加氢量大加氢反应物平衡转化
率增加,但给产品分离增加困难。
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? 二．催化剂
作用,为提高反应速度，且尽量降低温度压力
（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡
元素做加氢催化剂。
1．金属催化剂,Ni,Pd,Pt 。为降低成本，常用载
体：氧化铝硅胶硅藻土。
优点,活性高，低温性能好。
缺点,易中毒，对原料杂质要求高。如 S,As,P,N,Cl等。
2．骨架催化剂,将活性重金属和 Al或 Si制成合金，再
以 NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分 Al或 Si得到活性金
属骨架。即为 骨架催化剂 。 如 骨架镍, 骨架钴, 骨架铜
等。骨架镍含镍 40-50%，活性很高，强度高。
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二．催化剂 [续上一页 ]
3．金属氧化物催化剂,其活性比金属催化剂差，
需较好温度。为提高热稳定性，常加 Cr2O3、
MoO3等。主要有 MoO3,Cr2O3,ZnO,CuO等。即
可单独用，又可混用，且其活性比单用好。
4．金属硫化物催化剂,MoS2,WS2,Ni2S3等。其
特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。
5．金属络合物催化剂,多为贵重金属 Ru,Rh,
Pd等的络合物。
优点,活性高，选择性好，反应条件缓和。
缺点,反应为均相进行，催化剂分离难 。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 14
三．不同烃类反应速度
1．不饱和烃
2．芳烃
3．不同类型烃
4．含氧物,醛 ﹥ 酮；酯 ﹥ 酸；醇与酚较慢，需较高温度。
5．有机硫化物
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 15
四．动力学及反应条件
1,反应机理
两种机理,不同烃的反应机理不同,如苯加氢
?①多位吸附,苯在催化剂表面发生多位吸附，
然后加氢得产物。
?②单位吸附,苯分子只与催化剂表面一个活性
中心发生化学吸附，形成 π–键吸附物，然后
把 H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）,
?反应机理 示意图
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 16
2 工艺条件选择
1） 温度 T ① T对反应速度 r的影响
? 对第一类反应,T增，反应速度常数 k增,r增；
? 对可逆加氢反应,T增,k降,r降。
②对反应选择性影响,T增,r副 增，加氢反应
选择性下降。
2） 压力 P,与反应物级数有关。
? 0级,PA与反应速度无关。
? 0~1级,PA加大,r也加大。
对于液相加氢，应在高压下进行。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 17
2 工艺条件选择 [续上页 ]
3） H2用量,因 H2过量,X提高，反应速度加快；
又 H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。
故 H2适当过量 即可。
4） 溶剂, 常用乙醇,甲醇,环己烷等。作用,
? ①作稀释剂，带走反应热。
? ②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反
应进行。
? 因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也
有影响，故应选择好溶剂。
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第三节,甲醇的合成
我国甲醇 现状
一．甲醇的性质及用途
二．合成方法
三,CO 加氢合成甲醇
四,合成甲醇工艺流程
五．甲醇的消费结构与展望
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 19
我国甲醇产销现状及分析
? 一, 生产现状
? 生产能力 ； 甲醇产量 ； 进口数量
? 二,我国甲醇生产原料 结构
? 三、国内近期动态 A B C
? 四,2005年我国甲醇 消费比例
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 20
一．（甲醇）性质及用途
1．性质
工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性
液体。相对密度 0.7914；熔点 -93.9℃ ；
沸点 65℃ ；折光率 1.3288；动力粘度
（ 120℃ 时） 0.56cp；膨胀系数（ 20℃ 时）
0.001031；蒸汽压 12.8KPa；蒸汽密度
1.1kg/m3,
能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有
机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。
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2、工业甲醇的危险特性
工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。
燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽
有毒；与空气能形成爆炸性混合物； 爆炸极限
为 6.0—36%(V)；闪点 11℃ ；自燃点 385℃ ；与
氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。
工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，
具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。
饮用不到 30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲
醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽
与液体能严重损害眼睛和粘膜。
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3．用途
①甲醇 +酸 → 酯 +水
②甲醇 +氧气 → 甲醛
③甲醇 +NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺④
甲醇 → 醋酸（ 羰基合成 ）
⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。
⑥作石油添加剂。
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4、技术要求 （ GB338－ 92） [?为 ≤ ]
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二．合成方法
?A．甲烷氧化法 CH4+ O2 → CH 3OH
?B,CO加氢合成法 CO+2H2 → CH 3OH
? 1,高压法,在 350-420℃,压力 15-30MPa，
用 ZnO-Cr2O3作催化剂。
? 2,低压法,在 230-270℃,压力 5-10MPa，
用 Cu-Zn-Al氧化物 作催化剂。
? 3,中压法,在 240-290℃,压力 10-15MPa,
用 Cu-Zn-Al氧化物 作催化剂。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 25
三,CO加氢合成甲醇
1．原理,
? 主,CO+2H2 → CH 3OH（ g） +Q
? 副,CO2+3H2 → CH 3OH（ g） +H2O（ g）
2CO+4H2 → （ CH3） 2O+H2O
CO+3H2 → CH 4+H2O
4CO+8H2 → C 4H9OH+3H2O
CO2+H2 → CO+H 2O
2．催化剂,
? 二元系（ Zn-Cr）,机械强度好，耐热性好，使用
寿命长,用于高压法合成甲醇。
? 三元系（ Cu-Zn-Cr）,活性高，低温性能良好，
副产物 量少，易 中毒，寿命为 1-2年，用于中低压法
合成 甲醇。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 26
*
?3．反应条件,
?1）温度,温度升高对反应不利，且不同活性催
化剂最适宜反应温度不同。
注意：①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再
升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。
②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催
化剂易溶解，活性降低。
故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作
之关键。
?2）压力,加压有利于反应。但压力过大，会使
能耗增加，设备材质要求提高。
?3） H2与 CO比,CO过量能引起羰基铁在催化剂上
积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应。
工业上，用 Zn-Cr2O3催化剂时,H2与 CO比为 4.5左右；用铜基催化
剂,H2与 CO比为 2.2- 3.0。
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3．反应条件 [续 ]
4）惰气及杂质的影响,A.当原料气中 N2,CH4
存在时，可使 H2,CO分压降低，使转化率降低，故应
采用循环气定期排放的方法 ; B.Fe(CO)5对二 元、三元
系催化剂均有害。 Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂
活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应,故,工艺生产
中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO)5; C.S,Cl 等杂质,
为避免 羰基铁 的生成,合成塔用铜里,S<0.06PPM.。
5) 空速,合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,
直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 28
四 合成甲醇工艺流程
高压法合成甲醇工艺流程图
低压法合成甲醇工艺流程图
三相流化床合成甲醇工艺流程
合成反应器的结构与材质
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1,高压法 合成甲醇工艺流程图
铁
油
分
离
器
合
成
塔
甲
醇
分
离
器
高压机来
新鲜气
31.4MPa
160
放空
粗甲醇去精馏
粗甲醇槽
30MPa
31.4MPa
合成塔
转
化
器
脱硫塔
吸收塔CO
2
200 K CO2 3
脱
烃
塔
分
离
器
精甲醇
粗甲醇槽
水
杂醇油
精
馏
塔
放空
99.8 5 %
放空
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 30
2,低压法合成甲醇 工艺流程 图
#流程示意图如下
合成塔
转
化
器
脱硫塔
吸收塔CO
2
200 K CO2 3
脱
烃
塔
分
离
器
精甲醇
粗甲醇槽
水
杂醇油
精
馏
塔
放空
99.8 5 %
放空
合成塔
转
化
器
加热炉
脱硫塔
吸收塔CO
2
400
O
乙炔尾气
水汽
2 200 K CO2 3
脱
烃
塔
分
离
器
粗甲醇槽
放空
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 31
3 三相流化床合成甲醇工艺流程
工艺流程 （ 图 ）
优点, 单程转化率高，出口甲醇 15-
20%（ V);循环气量少；动力消耗低；反
应器结构简单；温度均匀易于控制。
缺点,三相互相夹带不易分离。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 32
4 合成反应器的结构与材质
高压双套管间接冷却式 (图 )
低压间接冷却（列管）式 (图 )
低压直接冷却（冷激）式 (图 )
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 33
五．甲醇的消费结构与展望
一．用做动力燃料,
? 1,生产 MTBE（高辛烷值汽油添加剂）
? 2,发展甲醇燃料混合燃料
? 3,发展甲醇汽油燃料
? 4,发展二甲醚作车用燃料
二．开发基于甲醇的燃料电池,
甲醇燃料电池 能改进空气质量和解决地球变暖问
题 。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依
赖，具有极广阔的前景。
三．加强甲醇羰基化合成技术研究,
甲醇羰基化 可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其
中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相
比，市场优势更强。
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乙炔尾气
99..99%甲醇
杂醇油
?低压法合成甲醇工艺流程图
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甲醇 合成反应器的结构
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生产能力现状
? 我国现有甲醇生产企业约 150家，生产能力巳由
1990年 92.82万吨迅速增加到 2004年 528万吨。
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我国近年来甲醇产量
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我国甲醇生产原料结构
? 我国现有甲醇生产装置约 200多套，多以煤为
原料采用合成氨联醇工艺 。生产规模多在 1
万 -5万吨 /年 。 较大的有上海焦化公司 (煤 )和
中石化四川维尼纶厂 (乙炔尾气 )的生产装置。
? 以天然气为原料的甲醇生产企业还有陕西榆
林天然气化工公司、大庆油田甲醇厂、陕西
长庆油田、四川江油甲醇厂等
? 据测算，以天然气、油、煤为原料生产甲醇，
其相对成本比为 100,140,150。 2004年国内
甲醇企业开工率仅 60%左右，有近 200万吨 /
年生产能力闲置。
? 2004年国内甲醇企业产量 前五位 。
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近期国内新建项目
?（ 1）陕西榆林 20万吨／年扩建 43万吨／年，
并于 2004年 12月投产
?（ 2）新疆联合化工有限公司年产 10万吨甲
醇预计将在 2005年底投产。
?（ 3）山西焦化集团有限公司 12万吨／年甲
醇计划 2005年投产。
?（ 4）陕北能源公司启动神木 60万吨 /年甲醇
项目,
?（ 5）河南中原气化股份公司 2004年 10月投
产甲醇年产 30万吨。 3~5年内增至 80万吨。
?（ 6）香港捷美集团在宁夏建立年生产 45万
吨甲醇的能力。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 46
?（ 7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业
区独资建设年产 20万吨,2005年建成投产。
?（ 8）黑龙江省鹤岗矿业集团 120万吨煤制甲
醇项目于 2004年 2月签约。
?（ 9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由
明伦集团投资 1亿美元在达州建设年产 40万
吨甲醇项目启动。
?（ 10）河南省安阳化工集团公司年产 20万吨
甲醇工程 2004年 8月底投建，建设周期为 2年。
?（ 11）中国石油集团青海油田年产 30万吨甲
醇装置于 2004年 8月在格尔木炼油厂开工建
设。将于 2006年 8月投产。
?（ 12）重庆长寿 85万吨 /年甲醇装置,2007年
上半年建成投产。
2012-3-19,化工工艺学》第三章 催化加氢 47
（ 13）上海焦化公司在宁夏建设 30万吨 /年煤基甲醇装置
2006年建成,
（ 14）中国石油集团公司玉门油田年产 10万吨甲醇 2006
年一季度投产。
（ 15）新疆克拉玛依 20万吨甲醇工程将于 2006年年中建
成投产。
（ 16）新疆生产建设兵团规划建设年产 80万吨甲醇等项
目。
（ 17）咸阳 52万吨／年甲醇项目 2005年 6月份开工建设。
（ 18）兖矿集团年产 50万吨甲醇项目，于 2005年 5月初在
邹城开工建设。
（ 19）河南平煤天安年产 50万吨甲醇项目于 2005年 4月
底通过国家评估。
（ 20）海南中海石油化学公司 60万吨甲醇,2006年上半
年建成投产。
