第六章 硫 酸的生产
第六章 硫酸的生产
本章主要内容
§ 1 概述
§ 2 SO2炉气的制造
§ 3 炉气的净化与干燥
§ 4 二氧化硫的催化氧化
§ 5 三氧化硫的吸收
§ 6 用其它含硫原料制硫酸
§ 7 三废处理
第六章 硫酸的生产
§ 1 （硫酸）概述
? 硫酸工业发展 概况
? 一、性质
? 二、用途
? 三、生产方法
第六章 硫酸的生产
★ 一, 硫酸的 性质
硫酸 是指 SO3和 H2O以任何比例混合而成的物质。
（一）物理性质
1,按 SO3与 H2O的摩尔比分类，大于 1时称为发烟
硫酸，其余称为硫酸。
2,以其中所含 H2SO4的重量百分比来表示，常用
有,98%硫酸（ 98酸）,100%硫酸（无水硫酸）、
20%发烟硫酸（ 105酸）。
3、工业硫酸的 结晶点
（二）化学性质
1、与金属及金属氧化物反应
2、与有机物发生磺化反应
3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂
4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等
第六章 硫酸的生产
二, 用途
? 硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途
最广的化工产品。
? 主要用于生产磷肥 (在我国占硫酸总量的 65-
75%);此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机
酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤
维,TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金
行业也都大量使用。
? 我国硫酸的 消费情况
? 被称为 工业之母 。
第六章 硫酸的生产
三, 生产方法 (硝化法, 接触法 )
（一）硝化法原理
? SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO
? 2NO+O2==2NO2
? NO +NO2 == N2O3
硝化法 也称 亚硝基法,可分为,
铅室法 和 塔式法
第六章 硫酸的生产
(二 ) 接触法原理
? 生产工序,
原料
及预
处理
三废
处理 吸 收 转 化 焙 烧 净 化
? 生产原理,
1,SO2的生成 S+O2==SO2 4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2
2,SO2的氧化 SO2+1/2O2==SO3
3,SO3与水结合 nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3
第六章 硫酸的生产
§ 2 SO2炉气的制造
一、原料及其预处理
二、硫铁矿焙烧理论基础
三、硫铁矿沸腾焙烧
四、热能回收及烧渣利用
第六章 硫酸的生产
一,原料及其预处理
? 原料,①天然硫磺、②硫铁矿、③硫酸盐及④
含 H2S或 SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形分
为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、
浮选、含煤硫铁矿。
? 配矿应考虑,
? 1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量
? 2、含水多矿与含水少矿适当配合
? 3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多
? 4、有无足够之供应量，并兼顾其成本
第六章 硫酸的生产
二,硫铁矿焙烧理论基础
? （一）焙烧反应
? （二）焙烧方法
? （三）焙烧过程
? （四）反应速度的影响因素
第六章 硫酸的生产
（一） 焙烧反应
?主要反应,
Ⅰ 2FeS2=2FeS+S2
Ⅱ S2+2O2==2SO2 4FeS+7O2==2Fe2O3+4SO4
总反应式为,4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3
? *当较温度较高，空气过剩量小时，有部分 Fe3O4(棕黑色）
?总反应式为,3FeS+5O2==Fe3O4+3SO2
?过程中的副反应,
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成
Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
Ⅲ 与 Cu,Zn,Co,Pb,As,Se等反应生成氧化物或硫酸盐
第六章 硫酸的生产
（二）焙烧方法
?1、常规焙烧
?2、磁性焙烧
?3、脱砷焙烧
?4、硫酸化焙烧
第六章 硫酸的生产
?1,常规焙烧
4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3 流程示意图如下,
沸腾焙
烧炉
旋风
除尘
电除
尘器
炉气去
精制
废热
锅炉
矿料
空气
?2,磁性焙烧 3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4
磁化 -氧化焙烧 （两个硫化床迭合）
? 下层,反应区（ 750-900℃ ）
FeS2+16Fe2O3==11 Fe3O4 +2SO2
? 上层,再生区（ 850-1000℃ ）
4 Fe3O4+O2==6Fe2O3
第六章 硫酸的生产
?3,脱砷焙烧 （两个阶段）
? 热分解 4FeAsS==4FeS+As4
2FeS2==2FeS+S2
4FeAsS+4FeS2==8 FeS+ As4S4
? 氧化 As4+3O2==2As2O3 1/2 S2+O2== SO2
As4S4+7 O2==2As2O3+4 SO2
3FeS+5 O2 ==Fe3O4+3 SO2
# 在脱砷焙烧中,关键是只能生成磁性氧化铁,
避免 Fe2O3。因 2 Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷
留于残渣中。
? 4,硫酸化焙烧
属冶炼废气制酸，空气过剩系数 1.5-2.0，温度
600-700℃ 。
第六章 硫酸的生产
（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
1,气流中氧气向硫铁矿表面扩散
2,吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应
3,生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自
表面向气流扩散
实验知,对于整个焙烧过程，硫化亚铁
与氧反应速度（即 2）为 控制步骤 。
第六章 硫酸的生产
（四）反应速度的影响因素
?1、温度
?2、矿料粒度
?3、氧气浓度
第六章 硫酸的生产
三 硫铁矿的沸腾焙烧
（一）基本原理
（二）沸腾焙烧炉的构造
（三）沸腾焙烧工艺流程
（四）电除尘器
第六章 硫酸的生产
（一） 硫铁矿沸腾焙烧 基本原理
１、流态化概念
２、临界流化速度
３、最大流化速度
４、沸腾炉的气体操作速度
５、沸腾焙烧优缺点
第六章 硫酸的生产
（二） 沸腾焙烧炉的构造
? 类型,直筒型、扩大型（ 图 1 图 2）、锥型 。
? 扩大型沸腾炉主要包括,
? 1,风室
? 2、分布板
? 3、沸腾层
? 4、上部燃烧空间
第六章 硫酸的生产
（三） 沸腾焙烧工艺流程 示意图
焙
烧
炉
废
热
锅
炉
旋
风
分
离
电
除
尘
器
硫铁矿
空气 炉气
废渣
第六章 硫酸的生产
（四）电除尘器
?构成, 除尘室、高压供电设备。
?原理, 电晕电极 上电场强度特别大，使导线
产生 电晕,其周围气体被电离，负电离子充满
电场空间，在从 电晕电极 向 沉淀电极 移动时，
遇到颗粒被其吸附从而带电。
带电粉尘移向 沉淀电极,在电极上放电，
使粉尘变成中性并沉积在 沉淀电极 上, 经振动
后坠落在吸尘斗中而被清除。
第六章 硫酸的生产
四、热能回收及烧渣利用
? （一）热能回收
从 废热锅炉回收高温炉气的热量，除了 产
生蒸汽 外也可用于 发电 或 驱动气轮机 。
? （二）烧渣利用
? 1、水泥生产
? 2、炼铁的原料
? 3、回收有色金属和贵金属
? 4、作液体三氯化铁、铁红的原料
第六章 硫酸的生产
§ 3炉气的净化与干燥
? 炉气的净化
? 炉气的干燥
一、炉气的净化
目的,除去无用杂质，提供合格原料气。
（一）杂质的危害及净化要求
（二）净化原理
（三）净化工艺流程
第六章 硫酸的生产
（一）杂质的危害及净化要求
? 1、矿尘
? 2,As2O3和 SeO2
? 3,HF和 SiF4
? 4,H2O和 SO3
第六章 硫酸的生产
（二）净化原理
? 1、砷、硒的清除
方法,固体吸附,湿法净化
? 2、酸雾的生成与清除
①过饱和度, S == P(H2SO4)/P（饱）
实验知,气体冷却速度越快，蒸汽的 S 越高，
越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的
冷却速度，使 S〈 S临 。
②清除,静电沉降法
第六章 硫酸的生产
（三）净化工艺流程
? 1,酸洗流程 ①“三塔二电”酸洗流程（ 图 ）
②,二塔二电”稀酸洗流程
（ 图 ）
③热浓酸洗流程 (图）
? 2,水洗流程 ①经典水洗流程 （图）
②新型水洗流程（ 图 ）
第六章 硫酸的生产
二、炉气的干燥
㈠ 干燥的原理
? 常用 93%--95%的浓硫酸作干燥剂。
? 当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面
上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。
第六章 硫酸的生产
?（二） 工艺条件的选择
? 1、喷淋酸的浓度 （ 93--95%硫酸）
? 2、喷淋酸的温度 （ 30-45℃ ）
? 3、气体温度 （进口 30℃ ）
? 4、喷淋密度 （ 10-15m3/m2·h ）
第六章 硫酸的生产
§ 4 二氧化硫的催化氧化
?一、催化氧化原理
?二、工艺条件的选择
?三、工艺流程及关键设备
第六章 硫酸的生产
一、催化氧化原理
（一） SO2氧化反应的化学平衡
（二） SO2氧化用催化剂
（三） SO2催化氧化机理
第六章 硫酸的生产
)2(5.0*)2(*
)3(*
OSO
SO
P pp
pK ?
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
SO2+1/2O2==SO3 +Q
平衡常数,
)3(*)2(*
)3(*
SOSO
SO
T PP
px
??
平衡转化率,
影响因素 温度,T↓,有利！取 420-580℃ 。
压力,P↑,有利！取常压 （ X转 95-98%）
最终转化率,一转一吸 97.5-98%
二转二吸 99.5%
第六章 硫酸的生产
（二） SO2氧化用催化剂
? 1、铂 活性高；价贵，易中毒。
? 2、氧化铁 价廉； ≥640℃ 才有活性。
? 3、钒催化剂 * 活性高，价中，稳定性好。
★ 主催化剂 V2O5
★ 助催化剂 K2O,Na2O
★ 担体 SiO2
#工业上通常为柱型,Φ 4~10mm,H为 6~15mm
第六章 硫酸的生产
（三） SO2催化氧化机理
1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，
且使之分解为活泼氧原子（ 控制步骤 ）
2、催化剂表面活性中心吸附 SO2分子
3、被吸附的 SO2和氧分子化合为 SO3分子
4,SO3分子从催化剂表面脱附进入气相
第六章 硫酸的生产
? 二、工艺条件选择
? 1、温度 T:对反应式 T↓,有利。从 温度 --转化率图 知，
X转 ↑,T佳 ↓ V反 ↓,
? 2,SO2最适宜浓度,炉气中 SO27%左右。
C ↓,生产能力 ↓,Cat层阻力 ↑； C ↑,O2↓,X转 ↓,∴ 当
采用两转两吸时,SO2浓度可提高至 8~9%。
? 3,最终转化率,X转 ↑,S利用率 ↑,尾气 SO2 ↓,∴ 采
用一转一吸时,X转 97.5~98%;两转两吸时,99.5%,
第六章 硫酸的生产
三、工艺流程及设备
?工艺要求,
1、催化剂用量少，设备强度大
2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行
3、阻力小，结构简单，投资少
?（一） 转化炉类型,
1、外部换热型 （图）
2、内部换热型
第六章 硫酸的生产
（二）反应温度 -转化率 [t-x]图
? 多段反应过程 图
? 四段炉气冷激 图
? 第一 ----二段冷激 图
? 空气冷激 图
第六章 硫酸的生产
（三）工艺流程
?1、一转一吸流程
? ①四段转化间接换热式流程
? ②五段转化炉气冷激式流程 图
?2、二转二吸流程
? ① ⅣⅠ - ⅢⅡ 型流程 原理示意 图
? ② ⅢⅠ -ⅣⅡ 型流程 图
? ③ ⅢⅡ - ⅣⅠ 型流程 图
第六章 硫酸的生产
§ 5 三氧化硫的吸收
一、三氧化硫的吸收原理
?（一）水和稀酸不能作吸收剂的原因
?（二） 98.3%硫酸作吸收剂
?（三）吸收酸的温度
?（四）发烟硫酸的制备
第六章 硫酸的生产
二、三氧化硫吸收的工艺流程
（一）流程配置方式
甲方式,
乙方式,
丙方式,
（二）吸收工艺流程 （ 图 ） 总流程
吸
收
塔
酸贮槽 泵 冷却器
吸
收
塔
酸贮槽 泵 冷却器
酸贮槽 泵
冷却器 吸
收
塔
第六章 硫酸的生产
§ 6 用其它含硫原料制硫酸
一, 硫磺
?（一） 工艺流程 （图）
?（二）流程特点
1、省去了湿法净化工序
2、热能利用率高
二、石膏
反应式,2CaSO
4+C==2CaO+2SO2+CO2
第六章 硫酸的生产
三、有色金属冶炼气
?（一）主要设备
沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉,
电炉、闪速炉、转炉等
?（二） 主反应, 2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q
2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q
4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q
副反应 2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q
2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4
PbS+2PbO==3Pb+SO2
?（ 三 ） 工艺流程 图
?（ 四 ） 主要设备 图
第六章 硫酸的生产
§ 7 三废处理
一、污水处理
二、硒的提取
三、尾气处理
第六章 硫酸的生产
?一、污水处理
（一）原理, 用石灰或电石渣中和法
CaO+H
2O==Ca(OH)2
Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2O
Ca(OH)2+2HF==CaF2+2H2O
Ca(OH)2+2H3AsO3==Ca(AsO2)2↓+4H2O (As>7mg/L)
Ca(OH)2+2H3AsO3==2Ca(OH)AsO2+4H2O (As<7mg/L)
Ca(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2+CaSO4↓
4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)3
2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O
当 As>50mg/l时
CaOCl2+H3AsO3==CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2==Ca3(AsO4)2↓+6H2O
第六章 硫酸的生产
（二） 污水处理流程示意
污水
排放
泵 矿渣熄灭口
清水池 一级 沉降池 中和池 斜管 沉降池
二
次
沉
积
物
第六章 硫酸的生产
二、硒的提取
加
热
器
电
除
雾
器
冷
凝
液
槽
吸
滤
器
包
装
设
备
干
燥
器 富
泥
90-100℃
第六章 硫酸的生产
三、尾气处理 （工艺流程 图 ）
主要反应,
Ｓ O2+2NH3+H2O== (NH4)2SO3
Ｓ O2+(NH4)2SO3+H2O==2NH4HSO3
(NH4)2SO3+SO3+H2O==2NH4HSO3+(NH4)2SO4
副反应,2(NH4)2SO3+O2==2(NH4)2SO4
2NH4HSO3 +O2==2NH4HSO4
2NH3（游离） +SO3+ H2O==(NH4)2SO4
2NH3（游离） +H2SO4== (NH4)2SO4
分解塔反应,NH3+NH4HSO3 == (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 +H2SO4==(NH4)2SO4+Ｓ O2+H2O
2NH4HSO3+H2SO4==(NH4)2SO4+2Ｓ O2+2H2O
第六章 硫酸的生产
未来硫酸产业发展分析
? 稳定硫铁矿制酸
? 积极稳妥地发展硫磺制酸
? 谨慎适度地发展磷石膏制酸
? 继续加强冶炼烟气制酸的回收和利用
? 硫酸工业的技术发展趋势
1) 提高 SO2 气体的浓度，强化设备，降低投资； 2) 降
低系统阻力； 3) 采用耐腐蚀材料，保证设备可靠运转；
4) 提高余热利用效率； 5) 消除污染； 6) 生产设备大型
化和集中化； 7) 采用电子计算机控制技术； 8) 改进冶
炼烟气制酸技术； 9) 加速新技术的开发与研究。
第六章 硫酸的生产
本章到此结束！
第六章 硫酸的生产
清水
固体亚铵
氨气来自合成
尾气来自吸收塔
放空
图 尾气吸收及亚铵工艺流程示意图
1-冷 却结晶器；2 -分 离机；3 -尾 气吸收塔；4 -复 喷；5-下 塔母液循环槽；6 -母 液循
环泵；7 -上 塔母液循环槽；8 -三 级母液循环槽；9 -复 挡器；1 0-尾 气烟囱
第六章 硫酸的生产
图1 -6 沸腾 焙烧炉
1-壳体 ；
2-空 气室；
3-空 气分布
板； 4- 空
气分布帽；
5-出 渣口
第六章 硫酸的生产
图4-9 三 塔两电酸洗流程
1-第一 洗涤器；2-第二 洗涤器；3-第一 段电除雾器；4-增湿 塔；5-第二 段电除雾器；
6-沉淀 槽；7-冷却 器；8-循环 槽；9-循环 酸泵
去干燥塔
电除尘来
的 SO2 气
副产稀酸
酸泥
第六章 硫酸的生产
图2-1 4 两塔 一器两电酸洗流程
1-空塔;2-高位槽;3-洗涤塔;4-冷却器;5-电除雾器;6-沉降槽;
7-硅反应槽;8,9-循环槽;10-冷却排液槽;11-洗涤水槽;12-泵
炉气
第六章 硫酸的生产
炉气
水
水
水
去干燥
污水
空气
图4-8二 文一器一电水洗流程示意图
1-第 一文氏管；2,4- 旋风分离器；3 -第 二文氏管；5- 间接冷却器；
6-电除 雾器；7 -脱 吸塔
第六章 硫酸的生产
炉
气
去
二
吸
去
一
吸
自
一
吸
来
Ⅳ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
图4-21 两转两 吸换热组合型式
( ⅣⅠ-ⅢⅡ )
第六章 硫酸的生产
(b) (d)
(a)
SO 2SO 2 SO 2 SO 2
SO 2
SO 3 SO 3 SO 3 SO
3
图4 -16 多 段中间换热式转化器
（ a ）内部间接换热式；（b ）外部间接换热式；（c） 冷激式；（d ）部分冷激式
催化床层；2- 内部换热器；3 -外 部换热器
（c）
第六章 硫酸的生产
发烟酸库 放空
水
净化气
1-发烟硫酸吸收塔；2 -浓硫酸吸收塔；3- 捕沫器；4-循环槽；5 -泵；
6、7- 酸泠却器；8-干燥塔
硫酸
转化气
图4-23 生 产发烟硫酸时的干燥-吸 收流程
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
炉气
酸
去转化工序
酸
热浓酸洗流程
1-热酸 塔；2-泡沫 塔；3-干燥 塔；4-捕沫 塔；5-冷却 塔；6-立式 泵；7-循环 槽
第六章 硫酸的生产
图 经典水洗流程
第一洗涤塔；2-第 二洗涤塔；3 -第 一、二级除雾器；4-干 燥塔；5 -浓 酸冷却器；
6-浓 酸泵；7 -清 水泵；8 -沉 降桶；9,1 1-污 水泵；1 0-沉 降槽；1 2-吹 出塔
去转化工序
炉气
清水
第六章 硫酸的生产
SO 2
SO 3
去
二
吸
塔ⅢⅠ - ⅣⅡ流程
第一换热器；2-第二 换热器；3-第 三换热器；4-第 四换热器；5 -转化 器；6 -第一 吸收塔
第六章 硫酸的生产
ⅢⅡ - ⅣⅠ流程
第一换热器；2-第二换热器；3-第三换热器；
4-第四换热器；5-转化器；6-第一吸收塔
SO 2
SO 3
去
二
吸
塔
第六章 硫酸的生产
五段炉气泠激式转化流程
1-主鼓风机；2-冷热交换器；3-中热交换器；4-热热交换器；
5-转化器；6-三氧化硫冷却器；7-冷风机
由开
工预
热器
来气
热风放空
去吸收
二
氧
化
硫
气
体
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第一 -二段间冷激的 t-x图
第六章 硫酸的生产
空气冷激 t-x图
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
河南济源豫光金铅集团公司 SO2转化器 Φ 6.5×13.5m
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
目前我国共有硫酸生产企业 600多家，其中小型硫
酸厂占 80%左右，产量占总产量的 55%左右 。
1995年，硫酸 1777万吨，硫铁矿制酸占当年硫酸
总产量的 82％，硫磺制酸仅占总产量的 1.4％ 。
2000年，硫酸产量 2356万吨，仅次于美国位居世
界第二位,硫铁矿制酸占硫酸总产量的４７％,硫
磺制酸占２５％。
2003年硫酸产量达到 3371万 t，世界第一位。硫铁
矿制酸占 38.7%；硫磺制酸占 37.4%；冶炼烟占
22.3%；磷石膏及其他制酸产量为 54.7万 t。进口硫
磺 499万 t，进口硫酸 193.9万 t。
2004年硫酸产量 3995万吨，世界第一位,硫铁矿制
酸占 36％，硫磺制酸占 41％,冶炼烟气制酸 22 ％。
第六章 硫酸的生产
我国硫酸的主要消费范围如下
? 化肥,普钙, 硫铵, 重钙, 磷铵 。
? 化工,敌百虫, 敌敌畏, DDT,有机玻璃, 环氧
树脂, 离子交换树脂等等 。
? 轻工,合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、
自行车、皮革、合成革。
? 纺织,维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。
? 冶金,钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电
解镍。
? 石油化工,原油加工、石油催化剂、石油添加剂、
己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。
? 其它行业 主要是指医药工业和军工。
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
本章主要内容
§ 1 概述
§ 2 SO2炉气的制造
§ 3 炉气的净化与干燥
§ 4 二氧化硫的催化氧化
§ 5 三氧化硫的吸收
§ 6 用其它含硫原料制硫酸
§ 7 三废处理
第六章 硫酸的生产
§ 1 （硫酸）概述
? 硫酸工业发展 概况
? 一、性质
? 二、用途
? 三、生产方法
第六章 硫酸的生产
★ 一, 硫酸的 性质
硫酸 是指 SO3和 H2O以任何比例混合而成的物质。
（一）物理性质
1,按 SO3与 H2O的摩尔比分类，大于 1时称为发烟
硫酸，其余称为硫酸。
2,以其中所含 H2SO4的重量百分比来表示，常用
有,98%硫酸（ 98酸）,100%硫酸（无水硫酸）、
20%发烟硫酸（ 105酸）。
3、工业硫酸的 结晶点
（二）化学性质
1、与金属及金属氧化物反应
2、与有机物发生磺化反应
3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂
4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等
第六章 硫酸的生产
二, 用途
? 硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途
最广的化工产品。
? 主要用于生产磷肥 (在我国占硫酸总量的 65-
75%);此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机
酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤
维,TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金
行业也都大量使用。
? 我国硫酸的 消费情况
? 被称为 工业之母 。
第六章 硫酸的生产
三, 生产方法 (硝化法, 接触法 )
（一）硝化法原理
? SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO
? 2NO+O2==2NO2
? NO +NO2 == N2O3
硝化法 也称 亚硝基法,可分为,
铅室法 和 塔式法
第六章 硫酸的生产
(二 ) 接触法原理
? 生产工序,
原料
及预
处理
三废
处理 吸 收 转 化 焙 烧 净 化
? 生产原理,
1,SO2的生成 S+O2==SO2 4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2
2,SO2的氧化 SO2+1/2O2==SO3
3,SO3与水结合 nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3
第六章 硫酸的生产
§ 2 SO2炉气的制造
一、原料及其预处理
二、硫铁矿焙烧理论基础
三、硫铁矿沸腾焙烧
四、热能回收及烧渣利用
第六章 硫酸的生产
一,原料及其预处理
? 原料,①天然硫磺、②硫铁矿、③硫酸盐及④
含 H2S或 SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形分
为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、
浮选、含煤硫铁矿。
? 配矿应考虑,
? 1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量
? 2、含水多矿与含水少矿适当配合
? 3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多
? 4、有无足够之供应量，并兼顾其成本
第六章 硫酸的生产
二,硫铁矿焙烧理论基础
? （一）焙烧反应
? （二）焙烧方法
? （三）焙烧过程
? （四）反应速度的影响因素
第六章 硫酸的生产
（一） 焙烧反应
?主要反应,
Ⅰ 2FeS2=2FeS+S2
Ⅱ S2+2O2==2SO2 4FeS+7O2==2Fe2O3+4SO4
总反应式为,4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3
? *当较温度较高，空气过剩量小时，有部分 Fe3O4(棕黑色）
?总反应式为,3FeS+5O2==Fe3O4+3SO2
?过程中的副反应,
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成
Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
Ⅲ 与 Cu,Zn,Co,Pb,As,Se等反应生成氧化物或硫酸盐
第六章 硫酸的生产
（二）焙烧方法
?1、常规焙烧
?2、磁性焙烧
?3、脱砷焙烧
?4、硫酸化焙烧
第六章 硫酸的生产
?1,常规焙烧
4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3 流程示意图如下,
沸腾焙
烧炉
旋风
除尘
电除
尘器
炉气去
精制
废热
锅炉
矿料
空气
?2,磁性焙烧 3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4
磁化 -氧化焙烧 （两个硫化床迭合）
? 下层,反应区（ 750-900℃ ）
FeS2+16Fe2O3==11 Fe3O4 +2SO2
? 上层,再生区（ 850-1000℃ ）
4 Fe3O4+O2==6Fe2O3
第六章 硫酸的生产
?3,脱砷焙烧 （两个阶段）
? 热分解 4FeAsS==4FeS+As4
2FeS2==2FeS+S2
4FeAsS+4FeS2==8 FeS+ As4S4
? 氧化 As4+3O2==2As2O3 1/2 S2+O2== SO2
As4S4+7 O2==2As2O3+4 SO2
3FeS+5 O2 ==Fe3O4+3 SO2
# 在脱砷焙烧中,关键是只能生成磁性氧化铁,
避免 Fe2O3。因 2 Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷
留于残渣中。
? 4,硫酸化焙烧
属冶炼废气制酸，空气过剩系数 1.5-2.0，温度
600-700℃ 。
第六章 硫酸的生产
（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
1,气流中氧气向硫铁矿表面扩散
2,吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应
3,生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自
表面向气流扩散
实验知,对于整个焙烧过程，硫化亚铁
与氧反应速度（即 2）为 控制步骤 。
第六章 硫酸的生产
（四）反应速度的影响因素
?1、温度
?2、矿料粒度
?3、氧气浓度
第六章 硫酸的生产
三 硫铁矿的沸腾焙烧
（一）基本原理
（二）沸腾焙烧炉的构造
（三）沸腾焙烧工艺流程
（四）电除尘器
第六章 硫酸的生产
（一） 硫铁矿沸腾焙烧 基本原理
１、流态化概念
２、临界流化速度
３、最大流化速度
４、沸腾炉的气体操作速度
５、沸腾焙烧优缺点
第六章 硫酸的生产
（二） 沸腾焙烧炉的构造
? 类型,直筒型、扩大型（ 图 1 图 2）、锥型 。
? 扩大型沸腾炉主要包括,
? 1,风室
? 2、分布板
? 3、沸腾层
? 4、上部燃烧空间
第六章 硫酸的生产
（三） 沸腾焙烧工艺流程 示意图
焙
烧
炉
废
热
锅
炉
旋
风
分
离
电
除
尘
器
硫铁矿
空气 炉气
废渣
第六章 硫酸的生产
（四）电除尘器
?构成, 除尘室、高压供电设备。
?原理, 电晕电极 上电场强度特别大，使导线
产生 电晕,其周围气体被电离，负电离子充满
电场空间，在从 电晕电极 向 沉淀电极 移动时，
遇到颗粒被其吸附从而带电。
带电粉尘移向 沉淀电极,在电极上放电，
使粉尘变成中性并沉积在 沉淀电极 上, 经振动
后坠落在吸尘斗中而被清除。
第六章 硫酸的生产
四、热能回收及烧渣利用
? （一）热能回收
从 废热锅炉回收高温炉气的热量，除了 产
生蒸汽 外也可用于 发电 或 驱动气轮机 。
? （二）烧渣利用
? 1、水泥生产
? 2、炼铁的原料
? 3、回收有色金属和贵金属
? 4、作液体三氯化铁、铁红的原料
第六章 硫酸的生产
§ 3炉气的净化与干燥
? 炉气的净化
? 炉气的干燥
一、炉气的净化
目的,除去无用杂质，提供合格原料气。
（一）杂质的危害及净化要求
（二）净化原理
（三）净化工艺流程
第六章 硫酸的生产
（一）杂质的危害及净化要求
? 1、矿尘
? 2,As2O3和 SeO2
? 3,HF和 SiF4
? 4,H2O和 SO3
第六章 硫酸的生产
（二）净化原理
? 1、砷、硒的清除
方法,固体吸附,湿法净化
? 2、酸雾的生成与清除
①过饱和度, S == P(H2SO4)/P（饱）
实验知,气体冷却速度越快，蒸汽的 S 越高，
越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的
冷却速度，使 S〈 S临 。
②清除,静电沉降法
第六章 硫酸的生产
（三）净化工艺流程
? 1,酸洗流程 ①“三塔二电”酸洗流程（ 图 ）
②,二塔二电”稀酸洗流程
（ 图 ）
③热浓酸洗流程 (图）
? 2,水洗流程 ①经典水洗流程 （图）
②新型水洗流程（ 图 ）
第六章 硫酸的生产
二、炉气的干燥
㈠ 干燥的原理
? 常用 93%--95%的浓硫酸作干燥剂。
? 当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面
上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。
第六章 硫酸的生产
?（二） 工艺条件的选择
? 1、喷淋酸的浓度 （ 93--95%硫酸）
? 2、喷淋酸的温度 （ 30-45℃ ）
? 3、气体温度 （进口 30℃ ）
? 4、喷淋密度 （ 10-15m3/m2·h ）
第六章 硫酸的生产
§ 4 二氧化硫的催化氧化
?一、催化氧化原理
?二、工艺条件的选择
?三、工艺流程及关键设备
第六章 硫酸的生产
一、催化氧化原理
（一） SO2氧化反应的化学平衡
（二） SO2氧化用催化剂
（三） SO2催化氧化机理
第六章 硫酸的生产
)2(5.0*)2(*
)3(*
OSO
SO
P pp
pK ?
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
SO2+1/2O2==SO3 +Q
平衡常数,
)3(*)2(*
)3(*
SOSO
SO
T PP
px
??
平衡转化率,
影响因素 温度,T↓,有利！取 420-580℃ 。
压力,P↑,有利！取常压 （ X转 95-98%）
最终转化率,一转一吸 97.5-98%
二转二吸 99.5%
第六章 硫酸的生产
（二） SO2氧化用催化剂
? 1、铂 活性高；价贵，易中毒。
? 2、氧化铁 价廉； ≥640℃ 才有活性。
? 3、钒催化剂 * 活性高，价中，稳定性好。
★ 主催化剂 V2O5
★ 助催化剂 K2O,Na2O
★ 担体 SiO2
#工业上通常为柱型,Φ 4~10mm,H为 6~15mm
第六章 硫酸的生产
（三） SO2催化氧化机理
1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，
且使之分解为活泼氧原子（ 控制步骤 ）
2、催化剂表面活性中心吸附 SO2分子
3、被吸附的 SO2和氧分子化合为 SO3分子
4,SO3分子从催化剂表面脱附进入气相
第六章 硫酸的生产
? 二、工艺条件选择
? 1、温度 T:对反应式 T↓,有利。从 温度 --转化率图 知，
X转 ↑,T佳 ↓ V反 ↓,
? 2,SO2最适宜浓度,炉气中 SO27%左右。
C ↓,生产能力 ↓,Cat层阻力 ↑； C ↑,O2↓,X转 ↓,∴ 当
采用两转两吸时,SO2浓度可提高至 8~9%。
? 3,最终转化率,X转 ↑,S利用率 ↑,尾气 SO2 ↓,∴ 采
用一转一吸时,X转 97.5~98%;两转两吸时,99.5%,
第六章 硫酸的生产
三、工艺流程及设备
?工艺要求,
1、催化剂用量少，设备强度大
2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行
3、阻力小，结构简单，投资少
?（一） 转化炉类型,
1、外部换热型 （图）
2、内部换热型
第六章 硫酸的生产
（二）反应温度 -转化率 [t-x]图
? 多段反应过程 图
? 四段炉气冷激 图
? 第一 ----二段冷激 图
? 空气冷激 图
第六章 硫酸的生产
（三）工艺流程
?1、一转一吸流程
? ①四段转化间接换热式流程
? ②五段转化炉气冷激式流程 图
?2、二转二吸流程
? ① ⅣⅠ - ⅢⅡ 型流程 原理示意 图
? ② ⅢⅠ -ⅣⅡ 型流程 图
? ③ ⅢⅡ - ⅣⅠ 型流程 图
第六章 硫酸的生产
§ 5 三氧化硫的吸收
一、三氧化硫的吸收原理
?（一）水和稀酸不能作吸收剂的原因
?（二） 98.3%硫酸作吸收剂
?（三）吸收酸的温度
?（四）发烟硫酸的制备
第六章 硫酸的生产
二、三氧化硫吸收的工艺流程
（一）流程配置方式
甲方式,
乙方式,
丙方式,
（二）吸收工艺流程 （ 图 ） 总流程
吸
收
塔
酸贮槽 泵 冷却器
吸
收
塔
酸贮槽 泵 冷却器
酸贮槽 泵
冷却器 吸
收
塔
第六章 硫酸的生产
§ 6 用其它含硫原料制硫酸
一, 硫磺
?（一） 工艺流程 （图）
?（二）流程特点
1、省去了湿法净化工序
2、热能利用率高
二、石膏
反应式,2CaSO
4+C==2CaO+2SO2+CO2
第六章 硫酸的生产
三、有色金属冶炼气
?（一）主要设备
沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉,
电炉、闪速炉、转炉等
?（二） 主反应, 2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q
2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q
4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q
副反应 2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q
2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4
PbS+2PbO==3Pb+SO2
?（ 三 ） 工艺流程 图
?（ 四 ） 主要设备 图
第六章 硫酸的生产
§ 7 三废处理
一、污水处理
二、硒的提取
三、尾气处理
第六章 硫酸的生产
?一、污水处理
（一）原理, 用石灰或电石渣中和法
CaO+H
2O==Ca(OH)2
Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2O
Ca(OH)2+2HF==CaF2+2H2O
Ca(OH)2+2H3AsO3==Ca(AsO2)2↓+4H2O (As>7mg/L)
Ca(OH)2+2H3AsO3==2Ca(OH)AsO2+4H2O (As<7mg/L)
Ca(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2+CaSO4↓
4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)3
2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O
当 As>50mg/l时
CaOCl2+H3AsO3==CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2==Ca3(AsO4)2↓+6H2O
第六章 硫酸的生产
（二） 污水处理流程示意
污水
排放
泵 矿渣熄灭口
清水池 一级 沉降池 中和池 斜管 沉降池
二
次
沉
积
物
第六章 硫酸的生产
二、硒的提取
加
热
器
电
除
雾
器
冷
凝
液
槽
吸
滤
器
包
装
设
备
干
燥
器 富
泥
90-100℃
第六章 硫酸的生产
三、尾气处理 （工艺流程 图 ）
主要反应,
Ｓ O2+2NH3+H2O== (NH4)2SO3
Ｓ O2+(NH4)2SO3+H2O==2NH4HSO3
(NH4)2SO3+SO3+H2O==2NH4HSO3+(NH4)2SO4
副反应,2(NH4)2SO3+O2==2(NH4)2SO4
2NH4HSO3 +O2==2NH4HSO4
2NH3（游离） +SO3+ H2O==(NH4)2SO4
2NH3（游离） +H2SO4== (NH4)2SO4
分解塔反应,NH3+NH4HSO3 == (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 +H2SO4==(NH4)2SO4+Ｓ O2+H2O
2NH4HSO3+H2SO4==(NH4)2SO4+2Ｓ O2+2H2O
第六章 硫酸的生产
未来硫酸产业发展分析
? 稳定硫铁矿制酸
? 积极稳妥地发展硫磺制酸
? 谨慎适度地发展磷石膏制酸
? 继续加强冶炼烟气制酸的回收和利用
? 硫酸工业的技术发展趋势
1) 提高 SO2 气体的浓度，强化设备，降低投资； 2) 降
低系统阻力； 3) 采用耐腐蚀材料，保证设备可靠运转；
4) 提高余热利用效率； 5) 消除污染； 6) 生产设备大型
化和集中化； 7) 采用电子计算机控制技术； 8) 改进冶
炼烟气制酸技术； 9) 加速新技术的开发与研究。
第六章 硫酸的生产
本章到此结束！
第六章 硫酸的生产
清水
固体亚铵
氨气来自合成
尾气来自吸收塔
放空
图 尾气吸收及亚铵工艺流程示意图
1-冷 却结晶器；2 -分 离机；3 -尾 气吸收塔；4 -复 喷；5-下 塔母液循环槽；6 -母 液循
环泵；7 -上 塔母液循环槽；8 -三 级母液循环槽；9 -复 挡器；1 0-尾 气烟囱
第六章 硫酸的生产
图1 -6 沸腾 焙烧炉
1-壳体 ；
2-空 气室；
3-空 气分布
板； 4- 空
气分布帽；
5-出 渣口
第六章 硫酸的生产
图4-9 三 塔两电酸洗流程
1-第一 洗涤器；2-第二 洗涤器；3-第一 段电除雾器；4-增湿 塔；5-第二 段电除雾器；
6-沉淀 槽；7-冷却 器；8-循环 槽；9-循环 酸泵
去干燥塔
电除尘来
的 SO2 气
副产稀酸
酸泥
第六章 硫酸的生产
图2-1 4 两塔 一器两电酸洗流程
1-空塔;2-高位槽;3-洗涤塔;4-冷却器;5-电除雾器;6-沉降槽;
7-硅反应槽;8,9-循环槽;10-冷却排液槽;11-洗涤水槽;12-泵
炉气
第六章 硫酸的生产
炉气
水
水
水
去干燥
污水
空气
图4-8二 文一器一电水洗流程示意图
1-第 一文氏管；2,4- 旋风分离器；3 -第 二文氏管；5- 间接冷却器；
6-电除 雾器；7 -脱 吸塔
第六章 硫酸的生产
炉
气
去
二
吸
去
一
吸
自
一
吸
来
Ⅳ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
图4-21 两转两 吸换热组合型式
( ⅣⅠ-ⅢⅡ )
第六章 硫酸的生产
(b) (d)
(a)
SO 2SO 2 SO 2 SO 2
SO 2
SO 3 SO 3 SO 3 SO
3
图4 -16 多 段中间换热式转化器
（ a ）内部间接换热式；（b ）外部间接换热式；（c） 冷激式；（d ）部分冷激式
催化床层；2- 内部换热器；3 -外 部换热器
（c）
第六章 硫酸的生产
发烟酸库 放空
水
净化气
1-发烟硫酸吸收塔；2 -浓硫酸吸收塔；3- 捕沫器；4-循环槽；5 -泵；
6、7- 酸泠却器；8-干燥塔
硫酸
转化气
图4-23 生 产发烟硫酸时的干燥-吸 收流程
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
炉气
酸
去转化工序
酸
热浓酸洗流程
1-热酸 塔；2-泡沫 塔；3-干燥 塔；4-捕沫 塔；5-冷却 塔；6-立式 泵；7-循环 槽
第六章 硫酸的生产
图 经典水洗流程
第一洗涤塔；2-第 二洗涤塔；3 -第 一、二级除雾器；4-干 燥塔；5 -浓 酸冷却器；
6-浓 酸泵；7 -清 水泵；8 -沉 降桶；9,1 1-污 水泵；1 0-沉 降槽；1 2-吹 出塔
去转化工序
炉气
清水
第六章 硫酸的生产
SO 2
SO 3
去
二
吸
塔ⅢⅠ - ⅣⅡ流程
第一换热器；2-第二 换热器；3-第 三换热器；4-第 四换热器；5 -转化 器；6 -第一 吸收塔
第六章 硫酸的生产
ⅢⅡ - ⅣⅠ流程
第一换热器；2-第二换热器；3-第三换热器；
4-第四换热器；5-转化器；6-第一吸收塔
SO 2
SO 3
去
二
吸
塔
第六章 硫酸的生产
五段炉气泠激式转化流程
1-主鼓风机；2-冷热交换器；3-中热交换器；4-热热交换器；
5-转化器；6-三氧化硫冷却器；7-冷风机
由开
工预
热器
来气
热风放空
去吸收
二
氧
化
硫
气
体
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第一 -二段间冷激的 t-x图
第六章 硫酸的生产
空气冷激 t-x图
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
河南济源豫光金铅集团公司 SO2转化器 Φ 6.5×13.5m
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
目前我国共有硫酸生产企业 600多家，其中小型硫
酸厂占 80%左右，产量占总产量的 55%左右 。
1995年，硫酸 1777万吨，硫铁矿制酸占当年硫酸
总产量的 82％，硫磺制酸仅占总产量的 1.4％ 。
2000年，硫酸产量 2356万吨，仅次于美国位居世
界第二位,硫铁矿制酸占硫酸总产量的４７％,硫
磺制酸占２５％。
2003年硫酸产量达到 3371万 t，世界第一位。硫铁
矿制酸占 38.7%；硫磺制酸占 37.4%；冶炼烟占
22.3%；磷石膏及其他制酸产量为 54.7万 t。进口硫
磺 499万 t，进口硫酸 193.9万 t。
2004年硫酸产量 3995万吨，世界第一位,硫铁矿制
酸占 36％，硫磺制酸占 41％,冶炼烟气制酸 22 ％。
第六章 硫酸的生产
我国硫酸的主要消费范围如下
? 化肥,普钙, 硫铵, 重钙, 磷铵 。
? 化工,敌百虫, 敌敌畏, DDT,有机玻璃, 环氧
树脂, 离子交换树脂等等 。
? 轻工,合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、
自行车、皮革、合成革。
? 纺织,维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。
? 冶金,钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电
解镍。
? 石油化工,原油加工、石油催化剂、石油添加剂、
己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。
? 其它行业 主要是指医药工业和军工。
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
第六章 硫酸的生产
