2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 1
第七章 尿 素
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 2
第七章 尿 素
? 第一节:概述
? 第二节:生产原理
? 第三节:水溶液全循环法尿素工艺流程和设备
? 第四节:气提法尿素生产工艺
? 第五节:生产中的腐蚀爆炸与发展动态
? 本章要点,
A,尿素合成 ﹑ 分解 ﹑ 回收循环 ﹑ 蒸浓 ﹑ 造粒 ﹑ 气
提原理
B,水溶液全循环法 ﹑ 气提法工艺流程
C,腐蚀 ﹑ 爆炸的产生与防止
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 3
第一节:概 述
一 ﹒ 物理化学性质
? 常压熔点 132.6℃,
? 易吸湿:硝铵>尿素>硫铵
? 化学性质,
1﹒ 微碱性,但不能使指示剂变色
2﹒ 与盐生成络合物
3﹒ 水解
4﹒ 缩合 2尿素 →缩二脲 +氨气
5﹒ 与甲醛缩合生成脲醛塑料
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二 ﹒ 用 途
? 1﹒ 肥料
? 2﹒ 工业上用
? 3﹒ 作动物饲料
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三 ﹒ 生产方法
1﹒ 不循环法
2﹒ 半循环法
3﹒ 全循环法,
①水溶液全循环法
② CO 2 气提法
③NH 3 气提法
④变换气气提法
⑤等压循环法
H2O
NH3 CO2
H2O
合成
分离
浓缩
造粒
尿素成品
图 1 尿素生产工艺框图
回收
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第二节:生产原理
?一 ﹒ 尿素的合成
?二 ﹒ 合成反应液的分解与分解气的冷凝回收
?三 ﹒ 尿素溶液蒸浓
?四 ﹒ 尿素的结晶与造粒
?五 ﹒ 缩二脲的生成与防止
?六 ﹒ 气提法分解甲铵原理
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一 ﹒ 尿素的合成
(一)反应机理
(二)化学平衡
(三)动力学
(四)尿素合成工艺条件选择
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? (一)反应机理
Ⅰ )甲铵的生成
2NH3(l)+CO2(g)≒ NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol
Ⅱ )甲铵脱水生成尿素
NH4COONH2(l)≒ CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol
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?(二)化学平衡
? 反应达到平衡时共有五个平衡存在,
NH3(g) ≒ NH3 (l)
CO (g) ≒ CO2 (l)
H2O(g) ≒ H2O(l)
2NH3 (l) +CO2 ≒ NH4COONH2 (l)
NH4COONH2 (l) ≒ CO(NH2 ) 2 (l) +H2O (l)
? 尿素 平衡 转化率
X 尿 =(转化成尿素的 CO2的物质的量 /原料 CO2的物质的量 ) × 100%
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(三)动力学
?从反应机理知,甲铵脱水 (Ⅱ )是合成尿素
总过程的控制步骤。
? 通过 控制反应温度和水碳比,可以减少
甲铵脱水时间,从而使总反应速度提高。
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( 四)尿素合成工艺条件选择
?1、温度
?2、氨碳比
?3、水碳比
?4、压力
?5、惰气含量、填充度
?6、反应时间、生产强度
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1﹒ 温度
由左图可知,
? 当T ↑,X平 ↑,在
190-200 ℃ 时,
又T每升10 ℃,V 反
增加一倍,
? 综合考虑上述因
素,T 反 常 用 185 -
200 ℃,即略高于
Xmax。
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2﹒ 氨碳比
☆ 研究表明,
CO2过量对 X转 无 影响; NH3 过量可提高 X转,
氨碳比,① 水溶 液全循环法,3.5 -4.5
② CO2气提法,2.8
☆ 过量氨的作用,[工业上氨过量 50-150%。 ]
a、促进二氧化碳转化,减小腐蚀;
b,与水生成氨水,使水排除在反应之外,
从而使反应加快。
c,可抑制尿素缩合,甲铵水解等副反应,
从而使转化率提高;
d、控制自热平衡,维持最适宜反应温度。
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3 ﹒ 水碳比
? 1)水的来源,
? ①反应产生;
? ② 水溶液循环时二氧化碳氨气返回合成塔带入 。
?2)水碳比提高对反应不利,
①水增加,降低甲铵浓度;
②水增加,对尿素水解有利,甲铵脱水不利;
③ 水碳比提高,转化率降低,未反应量增加,需
更多水吸收,造成恶性循环。
故:a)水循环法 L= 4时,w= 0.6- 1.2
b)二氧化碳气法 L= 4 时,w= 0.3- 0.4
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4 ﹒ 压力
◆ 从反应式知,压力增加对反应有利 ! P↑
◇ 有利 a)T ﹑ V一定,x 尿 随压力增加而剧增。
b)高温下,甲铵易分解为 CO2, NH3 进入气相,
使x 平 下降,故:P 操 >P 甲铵平衡。
◇不利 当 P增至一定程度,x 平 趋于定值。
若 P剧增,x 平 不增加或很少。但,
a)因动力消耗增加,故成本增加;
b) 高压下,甲铵对设备腐蚀加剧。
故,a)水法,P (18-20MPa)
b ) CO2法:P (13-14MPa)
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5 ﹒ 惰气含量、填充度
● CO 2 中含有N 2,H 2,O 2 等,量
多,使 X平 减小。要求,CO 2 >98.5%
● 液体占合成塔之高度即填充度。 保持
适当H,可保持 X平 一定。
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6﹒ 反应时间 τ,生产强度Q
★ τ ↑,使x 转 ↑,Q ↓;
★ τ ↑,而 x 转 ↓,Q ↑。
工业上取 Q,10-12t/dm3
t,0.6-0.8h即可。
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二 ﹒ 合成反应液的分解与
分解气的冷凝回收
合成反应液除产品尿素外,还含有氨气、
二氧化碳、甲铵、水,将合成反应液减压、加
热,即可实现CO 2,NH 3 与尿素水溶液的
分离。
? 1﹒ 减压分解
? 2﹒ 多段冷凝回收(分解气)
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 19
1.减压分解
● T <190 ℃ 时,反应还是朝生成甲铵进行
● T <190 ℃ 时,甲铵方可分解,但副反应加快,腐蚀加剧
故需在低于合成压力下操作。
■ 工业上采用 多段减压加热与多段冷凝吸收
原因 ①当P 分 ( <P 反 )一定时,随着分解过程之进行,
液相中CO 2,NH 3 渐少,相应平衡温度渐高,它就限制
了分解之继续进行;故应再降低压力,直至CO 2,NH 3
全部气化。
②CO 2,NH 3 降压后又需再升至反应压力,导
致能耗升高。故之。
■ 分解的场所, 在 预分离器和分解塔(蒸馏塔) 中进行的 。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 20
2 ﹒ 多段冷凝回收(分解气)
★ 从分解塔出来的分解气中含有 NH 3,CO 2,
H 2 O,惰气等。若以, 热气循环法, 直接压缩易
造成甲铵结晶,且高温压缩材料制造困难,故常用,
溶液全循环法, 。
★ 用溶剂在与分解塔压力相同条件下(中压、低
压)把CO 2,NH 3 吸收,再以不同压力经加压
返回合成塔。
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三.尿素溶液蒸浓
尿液经两次减压、加热分解和闪蒸,将
其中之CO 2,NH 3,甲胺等分离,得 到
95 ℃, 70-75% 之尿素溶液,需蒸浓至
99,7% 左右才能进造粒塔。
1.尿素 --水体系平衡
2.两段真空蒸发
3.蒸发过程中尿素损失与回收
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1.尿素水体系平衡
因尿液中游离氨很少, 故常压
下, 当T >130 ℃ 时, 收不到9
9,7 % 溶液, 且尿素水解, 缩合等
副反应增加 。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 23
2,两段真空蒸发
? 由 图 知,在残压 20mmHg,把尿液从 75%一次蒸至
99.7%不可行。因高浓溶液沸点高,需较大传热面积;且
当尿液蒸至 60%,出现尿素结晶。
? 工业上采用 两段真空蒸发法,
? ⑴ 在 绝压 200mmHg下,在第一蒸发器 中使尿液 从 75%
蒸至 95%,大量水产生,无结晶;
? ⑵ 在 绝压小于 40mmHg下,将尿液 蒸至 99.7%,采用温
度 137-140℃ (熔点 132.6℃ )。
注:在此温度下应尽量使时间 t 降低,减少尿素水解及
缩二脲的生成。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 24
3.蒸发过程中尿素损失与回收
尿液蒸发时
A.残余NH 3,CO 2 会蒸出,同时带有少量 尿素。
B.因尿素在较高温度下易异构化生成NH 4 CNO,
蒸发时以NH 3,HCNO进气相,气相冷凝时 N
H 3,HCNO又转化为尿素。
故 回收蒸发气中尿素、NH 3,CO 2 有必要!
? 工厂实验知,一段蒸发冷凝液中尿素 8-14g/l ;二
段蒸发 40-60g/l,且NH 3,CO 2 可返回合成工段。
通过回收,国内冷凝废水中尿素降至 2000ppm,国
外最好达 1-10ppm。
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四 ﹒ 尿素的结晶与造粒
1﹒ 三种方法,a) 蒸发造粒法,将 99.7%溶液造粒成型,缩二
脲 0.8-0.9%;
b) 结晶造粒法 将尿液蒸至 80%送结晶器
快速熔融成型,缩二脲 <0.3%;
c) 结晶法 将尿液蒸至 80%送结晶机在小于
40℃ 下结晶。
2﹒ 两种尿素,a) 造粒尿素 球状均匀颗粒,强度、耐湿性好;
b) 结晶尿素 纯度高,缩二脲低,用于工及
制复肥。
3﹒ 熔融液造粒,将 140℃ 尿溶液滴与冷空气逆流接触,降至 60-
70℃,经凝固冷却成颗粒落于料斗。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 26
五.缩二脲的生成与防止
1.危害,①缩二脲对作物种子发芽不利,使桔柑变色;
②生产脲醛塑料时缩二脲 ≧ 0.3%,易使塑料变黄。
2.来源,①尿素缩合
②尿素异构化
3.减少其生成的措施,
1)合成:因游离NH 3 较多,故缩二脲较少,且提高缩二脲降低
2)分解:游离NH 3 较少,中压较高,故生成缩二脲增加。所以
应确定合适T 分 ;提高传热效率,使 t降低;
3)蒸发:游离NH 3 很少,T 蒸 高,生成缩二脲较多。
4)造粒:尿熔液 140℃,于管线中易生成缩二脲,故应尽量缩短
管之长度。
4.回收利用,1)分离出来作为化工产品,
2)将高浓度缩二脲母液送回合成塔,抑制其生成,
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六.气提法分解甲胺原理
?CO 2 气提法
定义,是在保持气体分解压力与合成压力相同 的条件下,
在供给热量的同时,向尿液中通入大量CO 2 气,以降低气
相中氨的分压,促使甲胺分解。
? 气提 是在高压下操作的伴有化学反应之解吸过程。
? NH4COONH2(l)≒2NH 3(g)+CO2(g)- Q
从上式看出,要使反应向右进行,
a)供给热量;b)加压;c)减少生成物浓度,
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 28
第三节:水溶液全循环法尿素
工艺流程和设备
?一.碳酸铵盐水溶液全循环法
?二.溶液全循环改良 C法 #
?三.水溶液全循环法特点
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 29
一.碳酸铵盐水溶液 全循环法
? 1.工艺流程 (图)
1)CO 2 气提 -循环 -回收系统
2)尿素蒸发造粒系统
? 2.主要设备 合成塔,20-22MPa,190-
200℃,应符合高压容器要求,外壳应用保温
材料
A,不锈钢衬里合成塔 图
B,衬里式合成塔 图
C,一段吸收塔 图
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 30
1)CO 2 气提 -循环 -回收系统
流程示意 (图)
? 经合成塔合成CO 2 约有 62%转化为尿素,合成液
经节流阀减压至 1.7-1.8MPa,进预分离器。预分离器上部
气体经换热,95%CO 2 和全部水蒸气及部分NH 3 吸收成
甲胺液 进一段吸收塔,用液氨吸收剩下的 5%CO 2 成甲胺
液,全部甲胺液由一吸收塔底部经加压泵回合成塔。
? 一段吸收塔气体(NH 3,惰气 )经氨冷器冷却,冷
下液氨送氨贮槽,不凝气 (少量NH 3,惰气)进惰气洗塔,
洗下的氨液返回一吸收塔。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 31
2)尿素蒸发造粒系统
流程示意 (图 )
一段蒸发器在 250mmHg(绝 ),
130℃ 下,尿液浓度达 95-96%;
二段蒸发器在 25mmHg,137--140℃
下,尿液浓度达 99.7%。
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三.水溶液全循环法特点
优点,循环动力消耗较小、投资省,
不耗费贵重溶剂。
缺点,①能量利用率低;
② 一尿甲铵泵腐蚀严重;
③ 流程过于复杂。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 33
第四节:气提法尿素生产工艺
前述水法具有能耗大、成本高、甲铵泵腐蚀严重、流
程复杂等缺点。气提法是针对水法缺点而产生的。
气提法生产尿素,把合成塔排出的合成液,在合成
压力下和较高温度下,在“气提塔”内与气提气( CO2、
NH3等)逆流接触,将 NH3和 CO2从尿液中气提出来,然
后将气体导入“高压甲胺冷凝器”,与新鲜氨合并冷凝
为甲胺液,放出热量用于副产蒸汽。因甲胺冷凝压力与合
成压力基本相等,故甲胺靠重力即可返回合成塔。
一.工艺条件选择
二.高压冷凝原理
三.CO 2 气提法工艺流程
四.氨气提法工艺流程
五.变换气 -联尿素工艺流程特点
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 34
一.工艺条件选择
CO 2 气提法生产中,在一定温度、压力下(如 185℃,
12.5mmHg),气提只能提出 75%CO 2 和 85%NH 3,故需设
置低压循环进一步分解和回收。
? 1.T, 因吸热反应,故温度升高,有利,又温度太高,会
使设备腐蚀加剧,副反应增加,不利,故应在 180左右生产。
? 2.P, P降使甲胺分解,过量氨吸收有利,气提效率提高,
但为节省能耗,使尿素提高,常用P 气 =P 合成 。
? 3.液气比,即进入气提塔尿素液与CO 2 的重量比。它由
合成反应本身的加料组成确定,不可任意改变。生产中,为保
证每根管子内的正常流量,防止管子造成严重腐蚀,一 般气
提塔内液气比控制在 4左右。
? 4.停留时间,生产上以接近 1min为宜。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 35
二.高压冷凝原理
?气提出的NH 3,CO 2 气体需冷凝成甲胺再进
入合成塔。
NH3(g)+CO2(g)≒NH 4COONH2(l)+Q
?此反应速度快,且为强放热反应,故工业上用
高压甲胺冷凝器设备,热量用于产生蒸汽。回
收蒸汽可降低能耗,单对冷凝效果不利。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 36
三.CO 2 气提法工艺流程
?1,工艺流程示意图
?2.主要设备
?3.对CO 2 气提法评价
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 37
2,主要设备
?1) CO 2 气提塔(直立管壳式换热器),

? 高温、高压、腐蚀。
?2) 高压冷凝器( 直立管壳式换热器)
?3) 高压洗涤器,
? 上部 防爆空间
? 中部 鼓泡吸收泵
? 下部 浸没式冷凝泵
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 38
3,对 CO2气提法评价
目前工业上用此法较多,与其他法比较
CO2气提法特点,
1.流程短、设备少、易操作。等压操作,省 18MPa中压
分解、吸收,无 18MPa甲铵泵
2,动力消耗少,循环物料少。操作压力、温度、流量最
低,
降低了合成塔,压缩机之要求。
3,蒸汽用量,冷却水用量少。 P合 =P气 推出高压甲铵冷凝
器放热多,产生蒸汽可自用
4,输送设备少,无甲铵泵等,一旦设备平均高度增大,需
高大框架。
存在问题, ①高压设备腐蚀严重,需特别处理
②因流量低,使尿素中缩二脲落高于其他法。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 39
四.氨气提法工艺流程 (图 )
? 工艺条件,15.1MPa,190℃, w-3.6,L-0.48,
? XCO2-60%
? 特点,①因气提、分解系统NH 3 含量高,故 可
用 较高温度 操作;
? ②因中、低、真空分解系统皆有氨冷系 统器,
故 放空惰气中NH 3 增多;
? ③因w较高、气提合成液 需设中压 1.8MPa
分解系统回收,否则氨无法平衡。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 40
五.变换气 -联尿素工艺特点
?优点,
?利用易得的惰气气提,又利用了和变换气的显热,
气提效率高,无需中压分解可直接进闪蒸塔。
?缺点,
?①CO 2 吸收塔P 低,P 低,热能不好利用,
能耗增加。
? ②对甲胺泵材质要求要高(因塔底液温度 高)
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 41
第五节:生产中的安全与发展动态
?一.腐蚀问题
?二.爆炸问题
?三.尿素生产发展方向
?四, 尿素生产公司简介
A中原大化集团有限责任公司
B金陵石化公司化肥厂
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 42
一.腐蚀问题
气相腐蚀,潮湿CO 2 腐蚀设备
液相腐蚀,高T高P尿素和甲胺液
二.爆炸问题
防范措施,①严格控制工艺条件,使尾气远
离爆炸限;
② 消除油类、电火花、撞击等引爆源;
③ 定期检查。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 43
三.尿素生产发展方向
目前以气提法为主,联尿法也有所发展。方
向是,
? ①提高尿素转化率;
? ②充分利用各种能量,使能耗降低;
? ③提高尿素质量,降低缩二脲和水的含量,
提高尿素抗结块性。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 44
本章结束
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成品
运输损失




排水
二氧化碳
氧气
排水
入沟
S
SC
S
S
W
W
W W
W
W
W
W
WW
W
W
W
W
S



19
来自位号
S
SC
来自位
号13
去位号13
SC
S
SC
S 蒸汽
SC-蒸汽冷凝液
W-冷凝水
S
SC
二, 传统水溶液全循环法生产尿素的工艺流程
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 46
CO 2 气提 -循环 -回收系统工艺流程图



高压混器






90℃
125℃
20MPa CO2
尿



























去蒸发系统
A
A














甲胺液

氨 ○



A A

氨冷器
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 47
尿素蒸发造粒系统工艺流程图
一段分
解塔底
来 ﹙ 74-
75%尿
液)
粗料返回系统
? ?
?
?
?




















Ls Ls











塔 斗



电振筛
成品去包装
Ls Ls
A1 A2
140℃
99.7%
105℃
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 48
CO2气提法 工艺流程示意图
*



去蒸发造粒系统















g
e
g
g
g
l
l
g
NH3 18MPa 70℃
CO2 14.4MPa


高压甲铵
冷凝器
尿素合成

气提塔
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 49
氨气提法工艺流程
80%尿液去
蒸发冷结系统
液 NH3
CO2
氨冷器


塔 甲铵





















2



1















l
g
1.8MPa
155℃
0.45MPa
140℃
0.08MPa
110℃
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 50
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 51
4 5
7
7
7
6
8
31
2
图 1 不锈钢衬里
合成塔结构
1- C O2 入口;
2- 氨基甲酸铵入口;
3- 液氨入口;
4- 出口;
5, 6- 温度计孔;
7- 塔壁测温点;
8- 混合器
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 52
2
7
上盖
塔 壁
衬 里
6
6
6
6
1
4
3
5
正常液位
旋涡消除器
多孔板
溢流管
图2 衬里式尿素
合成塔
1- 来自高压甲铵冷凝器的
气体进口;
2- 合成塔气体出口;
3- 高压甲铵冷凝器来的液
体进口;
4- 去高压喷射泵的甲铵液
出口;
5- 尿液出口至气体塔;
6- 塔壁温度指示孔;
7- 液位传送器孔
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 53
2
4
3
6
8
7
5
1
图3 一段吸收塔
1- 气氨出口;
2- 一段甲铵液出口;
3- 蒸气进口;
4- 冷凝液出口;
5、7- 液氨进口;
6- 一段分解气进口;
8- 二段甲铵液进口
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 54
中国石化金陵石化公司化肥厂
枫叶牌尿素
金 陵石化公司化肥厂位于南京市东北郊,
毗邻景色秀丽的栖霞山,北临长江,
化肥厂始建于 70年代初,系从外国引进的
大型化肥装置,以石脑油为原料,设计能
力为年产合成氨 30万吨、加工成 52万吨粒
状尿素。
依靠科技进步,在, 消化、吸收、改造, 引
进装置中取得了显著成绩。自 94年以来,连续三
年生产 59万吨尿素,96年生产 68.01万吨,具世界
同类装置之首。
2012-3-19,化工工艺学,第七章 尿素 55
河南省中原大化集团有限责任公司
http://www.zydh.com/(原河南省中原化肥厂 )
该公司拥有固定资产 15.4亿元,是国
家大型一类企业,现有职工 2480人,各
种工程技术人员 900余人。 企业年生产 30
万吨合成氨,52万吨尿素,2万吨双氧水、
6000吨工业循环水处理剂,1.2万吨三聚
氰胺,
年产 30万吨合成氨装置,采用英国
帝国化学公司 ICI-AMV工艺,年产 52万
吨尿素,装置采用意大利斯纳姆公司氨
汽提工厂。其显著特点是工艺先进、能
耗低、自动化程度高。