第四章 催化氧化
----醋酸及丙烯晴的生产
第四章 催化氧化 2
主要内容
?第一节,概述
?第二节,催化氧化原理
?第三节,醋酸的生产
?第四节,丙烯晴的生产
第四章 催化氧化 3
第一节 概 述
一、催化氧化在有机化工中的应用 ★
二、催化氧化形式,反应物直接引入氧；脱氢加
氧；氧化脱氢；两反应物共同失去氢、氢氧化
为水；降解氧化。
三、催化氧化反应共性,
a,强放热反应 — 飞 温、爆炸；
b,不可逆性,kp大；
c,多途径氧化性 — 一 个原料多个产品；
d,易爆性 — 需 在爆炸极限外反应。
第四章 催化氧化 4
概 述
四、氧化剂的选择,
1.空气：易得，安全；能耗大，尾气量大。
2.纯氧：设备体积小、尾气量少；需空分设备。
五、催化氧化分类,
1.根据反应物状态,
气相氧化法；液相氧化法。
2.根据反应物系相态和 Cat,
a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相络合催化氧化
b.非均相催化氧化 -----金属络合物做催化剂
第四章 催化氧化 5
第二节 催化氧化原理
一、均相催化自氧化反应
? 1.原理（ 机理 ）,
自由基链式反应
? 2.催化剂,
a,主催化剂,醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等
b,促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴
化氨、四溴乙烷等
? 3.影响因数
杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率
第四章 催化氧化 6
催化氧化原理
二、非均相催化氧化反应
? 1.定义,气态有机原料在固态 Cat存在
下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品
的过程。
? 2.原料：烯烃；芳烃；醇类；烷烃
? 3,特点,
A,反应过程复杂
B,传热过程复杂
第四章 催化氧化 7
?4.非均相催化氧化反应 类型,
?烯烃环氧化
?烯丙基氧化
?烯基氧化偶联
?芳烃催化氧化
?烷烃催化氧化
?醇类催化氧化
第四章 催化氧化 8
第三节 醋酸的生产
?一、性质用途
1.物理化学性质
乙酸 (Acetic Atid)俗称醋酸,因其 16,7
℃ 时凝结成固体,因此,纯的乙酸又叫“冰
乙酸”。熔点 16.7℃,沸点 118.1℃,相对密
度 (水＝１ )1.05,爆炸限４ — 17.0%,溶于水、
醚、甘油,不溶于二硫化碳。
第四章 催化氧化 9
? 乙酸是用途极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸
乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸 (ＰＴＡ )、聚乙烯醇、
乙酸乙酯 /丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸
纤维素等。
? 乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、
塑料和粘合剂等行业。
? 我国 乙酸主要用途
? 全球乙酸消费构成
? 质量指标
2,乙酸主要用途
第四章 催化氧化 10
?二、生产方法
?丁烷液相氧化法；
?甲醇羰 基 合成法 ；
?乙醇 -乙醛氧化法；
?乙烯 -乙醛氧化法
?不同生产方法 比较
第四章 催化氧化 11
三,乙酸生产规模
? 乙酸是十分重要的基本有机原料,目前全世界
的生产能力已近 900万ｔ /ａ,产量约 700万ｔ /
ａ。
? 我国乙酸生产能力达到 135万ｔ /ａ,约占世界
的 15%,产量约占世界产量的 14 3%,达到 97万
ｔ /ａ左右。 2002我国乙酸主要生产厂,
? 目前世界最大的单套乙酸生产装置已达 100万
ｔ /ａ,其次是 67 5万ｔ /ａ。而我国目前最大的
生产厂是吉化公司 21万ｔ /ａ (多套 )。单套最
大是四川扬子江为 18万ｔ /ａ,与国际大公司相
比还有很大距离。
第四章 催化氧化 12
?四,乙醛氧化法生产原理
主反应,CH3CHO+0.5O2→CH 3COOH
+346KJ/mol
副反应,
反应机理,自由基链锁反应
第四章 催化氧化 13
五、工艺流程及主要设备
工艺流程 图
主要设备 图
国内生产 综述
第四章 催化氧化 14
第四节 丙烯腈的生产
一、性质用途
1,物理性质,
常温常压：液态,刺激性臭味 ;沸点：
77.3℃ ;有毒：氢氰酸的十分之一。丙烯腈
（ AN）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的
无色液体，它具有高极性，可同大多数有
机溶剂互溶
2,化学性质,
双键，三键（ 氰基 ）。
加成，水解，聚合，醇解。
第四章 催化氧化 15
3.丙烯腈 用途
? 以丙烯腈为原料可生产腈纶（丙烯腈纤
维），丁腈橡胶（ NBR）、丙烯腈 -丁二
烯 -苯乙烯树脂（ ABS）和苯乙烯 -丙烯腈
树脂（ SAN）等。
? 丙烯腈主要用于生产腈纶，约占 50%，
其次是 ABS/SAN、己二腈和聚丙烯酰胺
等。
? 丙 烯 腈质量指标
? 我国市场情况 2000年丙烯腈生产能力
约 44.2万吨 /年，产量 39.7万吨，消费 55万
吨，预测 2005年消费 86万吨。
第四章 催化氧化 16
?二、生产方法
?环氧乙烷法；
?乙炔法；
?乙醛法；
?丙烯氨氧化法
第四章 催化氧化 17
?三、生产原理
1,主反应,
C3H6+NH3+1.5O2→ CH2=CH-CN+3H2O +512.9KJ/mol
2,副反应,
C3H6+3NH3+3O2→ 3HCN+6H2O +Q 占 BXQ 1/6
2C3H6+3NH3+3O2→ 3CH3CN+3H2O +Q 占 BXQ 1/7
C3H6+O2→ CH2=CH-CHO+H2O +Q 占 BXQ 1%
C3H6+4.5O2→ 3CO2+3H2O +Q 占 BXQ ?
3,催化剂,
主 -钼铋氧化物；助 -磷铁钴镍钾氧化物
第四章 催化氧化 18
?四、工艺条件选择
?原料配比（ mol比）
氨 /丙烯 =1.1:1 丙烯 /空气 =1:12
丙烯 /水蒸气 =1:3 (稀释、载热、除碳 )
?反应温度 450~470℃
?反应压力 0.04~0.1MPa
?接触时间 5~10s
第四章 催化氧化 19
?五、工艺流程主要设备
A,工艺流程示意 图
B,反应 -回收工艺流程 图
C,粗丙烯晴精制工艺流程 图
D,主要设备 ----反应器 图
第四章 催化氧化 20
本章到此结束
谢谢各位！
第四章 催化氧化 21
自由基链式反应
第四章 催化氧化 22
反应温度,70-75
反应时间,3h
X乙醛,97%
第四章 催化氧化 23
氧化反应器
第四章 催化氧化 24
丙烯晴主要用途
第四章 催化氧化 25
工艺流程示意图
第四章 催化氧化 26
工艺流程图 1
第四章 催化氧化 27
工艺流程图 2
粗丙烯腈精制工艺流程
第四章 催化氧化 28
主要设备 ----反应器
第四章 催化氧化 29
第四章 催化氧化 30
第四章 催化氧化 31
第四章 催化氧化 32
第四章 催化氧化 33
? 目前世界乙酸的主要生产方法是甲醇羰
基合成法 (ＯＸＯ法 ),约占世界乙酸生产
能力的 60%以上。此法是 1960年由德国
ＢＡＳＦ公司首先建设了第一套高压法
乙酸生产装置。由于设备要求高,原材料
和动力消耗大,未能广泛推广。
? 1968年美国孟山都公司在高压法基础上
成功地开发了低压ＯＸＯ工艺,并于 1970
年建成第一套 13 5万ｔ /ａ生产装置。由
于低压法的生产条件温和,收率高,成本低,
因此很快被世界各地采用。
第四章 催化氧化 34
第四章 催化氧化 35
第四章 催化氧化 36
第四章 催化氧化 37
第四章 催化氧化 38
----醋酸及丙烯晴的生产
第四章 催化氧化 2
主要内容
?第一节,概述
?第二节,催化氧化原理
?第三节,醋酸的生产
?第四节,丙烯晴的生产
第四章 催化氧化 3
第一节 概 述
一、催化氧化在有机化工中的应用 ★
二、催化氧化形式,反应物直接引入氧；脱氢加
氧；氧化脱氢；两反应物共同失去氢、氢氧化
为水；降解氧化。
三、催化氧化反应共性,
a,强放热反应 — 飞 温、爆炸；
b,不可逆性,kp大；
c,多途径氧化性 — 一 个原料多个产品；
d,易爆性 — 需 在爆炸极限外反应。
第四章 催化氧化 4
概 述
四、氧化剂的选择,
1.空气：易得，安全；能耗大，尾气量大。
2.纯氧：设备体积小、尾气量少；需空分设备。
五、催化氧化分类,
1.根据反应物状态,
气相氧化法；液相氧化法。
2.根据反应物系相态和 Cat,
a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相络合催化氧化
b.非均相催化氧化 -----金属络合物做催化剂
第四章 催化氧化 5
第二节 催化氧化原理
一、均相催化自氧化反应
? 1.原理（ 机理 ）,
自由基链式反应
? 2.催化剂,
a,主催化剂,醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等
b,促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴
化氨、四溴乙烷等
? 3.影响因数
杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率
第四章 催化氧化 6
催化氧化原理
二、非均相催化氧化反应
? 1.定义,气态有机原料在固态 Cat存在
下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品
的过程。
? 2.原料：烯烃；芳烃；醇类；烷烃
? 3,特点,
A,反应过程复杂
B,传热过程复杂
第四章 催化氧化 7
?4.非均相催化氧化反应 类型,
?烯烃环氧化
?烯丙基氧化
?烯基氧化偶联
?芳烃催化氧化
?烷烃催化氧化
?醇类催化氧化
第四章 催化氧化 8
第三节 醋酸的生产
?一、性质用途
1.物理化学性质
乙酸 (Acetic Atid)俗称醋酸,因其 16,7
℃ 时凝结成固体,因此,纯的乙酸又叫“冰
乙酸”。熔点 16.7℃,沸点 118.1℃,相对密
度 (水＝１ )1.05,爆炸限４ — 17.0%,溶于水、
醚、甘油,不溶于二硫化碳。
第四章 催化氧化 9
? 乙酸是用途极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸
乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸 (ＰＴＡ )、聚乙烯醇、
乙酸乙酯 /丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸
纤维素等。
? 乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、
塑料和粘合剂等行业。
? 我国 乙酸主要用途
? 全球乙酸消费构成
? 质量指标
2,乙酸主要用途
第四章 催化氧化 10
?二、生产方法
?丁烷液相氧化法；
?甲醇羰 基 合成法 ；
?乙醇 -乙醛氧化法；
?乙烯 -乙醛氧化法
?不同生产方法 比较
第四章 催化氧化 11
三,乙酸生产规模
? 乙酸是十分重要的基本有机原料,目前全世界
的生产能力已近 900万ｔ /ａ,产量约 700万ｔ /
ａ。
? 我国乙酸生产能力达到 135万ｔ /ａ,约占世界
的 15%,产量约占世界产量的 14 3%,达到 97万
ｔ /ａ左右。 2002我国乙酸主要生产厂,
? 目前世界最大的单套乙酸生产装置已达 100万
ｔ /ａ,其次是 67 5万ｔ /ａ。而我国目前最大的
生产厂是吉化公司 21万ｔ /ａ (多套 )。单套最
大是四川扬子江为 18万ｔ /ａ,与国际大公司相
比还有很大距离。
第四章 催化氧化 12
?四,乙醛氧化法生产原理
主反应,CH3CHO+0.5O2→CH 3COOH
+346KJ/mol
副反应,
反应机理,自由基链锁反应
第四章 催化氧化 13
五、工艺流程及主要设备
工艺流程 图
主要设备 图
国内生产 综述
第四章 催化氧化 14
第四节 丙烯腈的生产
一、性质用途
1,物理性质,
常温常压：液态,刺激性臭味 ;沸点：
77.3℃ ;有毒：氢氰酸的十分之一。丙烯腈
（ AN）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的
无色液体，它具有高极性，可同大多数有
机溶剂互溶
2,化学性质,
双键，三键（ 氰基 ）。
加成，水解，聚合，醇解。
第四章 催化氧化 15
3.丙烯腈 用途
? 以丙烯腈为原料可生产腈纶（丙烯腈纤
维），丁腈橡胶（ NBR）、丙烯腈 -丁二
烯 -苯乙烯树脂（ ABS）和苯乙烯 -丙烯腈
树脂（ SAN）等。
? 丙烯腈主要用于生产腈纶，约占 50%，
其次是 ABS/SAN、己二腈和聚丙烯酰胺
等。
? 丙 烯 腈质量指标
? 我国市场情况 2000年丙烯腈生产能力
约 44.2万吨 /年，产量 39.7万吨，消费 55万
吨，预测 2005年消费 86万吨。
第四章 催化氧化 16
?二、生产方法
?环氧乙烷法；
?乙炔法；
?乙醛法；
?丙烯氨氧化法
第四章 催化氧化 17
?三、生产原理
1,主反应,
C3H6+NH3+1.5O2→ CH2=CH-CN+3H2O +512.9KJ/mol
2,副反应,
C3H6+3NH3+3O2→ 3HCN+6H2O +Q 占 BXQ 1/6
2C3H6+3NH3+3O2→ 3CH3CN+3H2O +Q 占 BXQ 1/7
C3H6+O2→ CH2=CH-CHO+H2O +Q 占 BXQ 1%
C3H6+4.5O2→ 3CO2+3H2O +Q 占 BXQ ?
3,催化剂,
主 -钼铋氧化物；助 -磷铁钴镍钾氧化物
第四章 催化氧化 18
?四、工艺条件选择
?原料配比（ mol比）
氨 /丙烯 =1.1:1 丙烯 /空气 =1:12
丙烯 /水蒸气 =1:3 (稀释、载热、除碳 )
?反应温度 450~470℃
?反应压力 0.04~0.1MPa
?接触时间 5~10s
第四章 催化氧化 19
?五、工艺流程主要设备
A,工艺流程示意 图
B,反应 -回收工艺流程 图
C,粗丙烯晴精制工艺流程 图
D,主要设备 ----反应器 图
第四章 催化氧化 20
本章到此结束
谢谢各位！
第四章 催化氧化 21
自由基链式反应
第四章 催化氧化 22
反应温度,70-75
反应时间,3h
X乙醛,97%
第四章 催化氧化 23
氧化反应器
第四章 催化氧化 24
丙烯晴主要用途
第四章 催化氧化 25
工艺流程示意图
第四章 催化氧化 26
工艺流程图 1
第四章 催化氧化 27
工艺流程图 2
粗丙烯腈精制工艺流程
第四章 催化氧化 28
主要设备 ----反应器
第四章 催化氧化 29
第四章 催化氧化 30
第四章 催化氧化 31
第四章 催化氧化 32
第四章 催化氧化 33
? 目前世界乙酸的主要生产方法是甲醇羰
基合成法 (ＯＸＯ法 ),约占世界乙酸生产
能力的 60%以上。此法是 1960年由德国
ＢＡＳＦ公司首先建设了第一套高压法
乙酸生产装置。由于设备要求高,原材料
和动力消耗大,未能广泛推广。
? 1968年美国孟山都公司在高压法基础上
成功地开发了低压ＯＸＯ工艺,并于 1970
年建成第一套 13 5万ｔ /ａ生产装置。由
于低压法的生产条件温和,收率高,成本低,
因此很快被世界各地采用。
第四章 催化氧化 34
第四章 催化氧化 35
第四章 催化氧化 36
第四章 催化氧化 37
第四章 催化氧化 38
