第三节
晶体对 X射线的衍射
1.1 衍射方向
确定衍射方向的几种方法：
Laue方程；
Bragg方程；
Ewald作图法 。
1 Laue方程
一维点阵的单位矢量为 a（ 即周期为 |a|）, 入射 X光单位
矢量为 S0,散射单位矢量为 S,,两相邻散射线发生增强干
涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：
A
B
CD
a
?0
?a
散射
S0
S
?为光程差,h为衍射级数，
其值为 0,± 1,± 2…
? = AB – DC = h?
? 三维点阵，周期 a,b,c分别沿 X,Y,Z轴
构成原子立体网。
? 在推导衍射方程时做三点假设：
? （ 1）入射线与衍射线都是平行波。
? （ 2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简
单的。
? （ 3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子
发出的相干散射是由原子中心发出的。
a ?(cos ?a - cos ?a0 ) = h?
b ?(cos ?b - cos ?b0 ) = k?
c ?(cos ?c - cos ?c0 ) = l?
三维 Laue方程,
重要结论：
（ 1）衍射如果发生,要求入射波长
?，入射角度 ?，晶格参数 a,b,c及面
网符号（ hkl)之间相吻合。
（ 2） 衍射如果发生,衍射线的方
向必定在入射线的反射方向,即
可把衍射视为反射。
2 Bragg方程
两条单色 X光平行入射，入
射角 θ。
反射角 =入射角，且反射线、
入射线、晶面法线共平面。
11’和 22’的光程差
?＝ AB＋ BC＝ 2dhkl?sin?
衍射条件,2dhkl?sin?=n?
?为整数 1,2,3…
1913年, Bragg提出另一确定衍射方向的方法, 依照光
在镜面反射规律设计 。
1
2
1’
2’
A
B
C
hkl
dhkl
? ?
? ?
实际工作中所测的角度不是 ?角, 而是
2? 。 2?角是入射线和衍射线之间的夹角,
习惯上称 2?角为衍射角, 称 ?为 Bragg角,
或衍射半角 。
? 由 2dsinθ=nλ（ n为整数）
? 这 一 著名的布拉格方程，（ X射线晶体学中最基
本的公式） 看出 n为衍射级数。第 n级衍射的衍
射角由下式决定：
? sinθn=nλ/2d
? 布拉格方程可以改写为 2（ dhkl/n） sinθ =λ
2dnh,nk,nlsinθ =λ
即可以把某一面网的 n级衍射看成另一假想面 (其
面网间距 dhkl =d/n），这样,我们仅要考虑的
是一级衍射,Bragg方程可以改写为：
2d sinθ=λ
(a)可见光在任意入射角方向均
能产生反射, 而 X射线则只能
在有限的布拉格角方向才产生
反射 。 就平面点阵 （ h*k*l*）
来说, 只有入射角 θ满足此方
程时, 才能在相应的反射角方
向上产生衍射 。
(1) X射线衍射与可见光反射的差异
3 关于 Bragg方程的讨论
1
2
1’
2’
A
B
C
hkl
dhkl
? ?
? ?
(b)可见光的反射只是物
体表面上的光学现象,
而衍射则是一定厚度内
许多间距相同晶面共同
作用的结果 。
(1) X射线衍射与可见光反射的差异
1
2
1’
2’
A
B
C
hkl
dhkl
? ?
? ?
这规定了 X衍射分析的下限：
对于一定波长的 X射线而言, 晶体中能产生衍射
的晶面数是有限的 。
对于一定晶体而言, 在不同波长的 X射线下, 能
产生衍射的晶面数是不同的 。
(2)入射线波长与面间距关系
1/2s in ?? d??
所以要产生衍射，必须有
d > ? /2
思考：
1 是 hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？
2要使某个晶体的衍射数量增加, 你选长波的 X
射线还是短波的？
(3)布拉格方程是 X射线在晶体产生衍射的必
要条件而非充分条件 。 有些情况下晶体虽然
满足布拉格方程, 但不一定出现衍射线, 即
所谓系统消光 。
2?
S1=1/?
S0=1 /?
O
C 1/?1设以单位矢量 S0代表波长
为 ?的 X-RAY,照射在晶体
上并对某个 hkl面网产生衍
射,衍射线方向为 S1，二
者夹角 2?。
2定义 S=S1-S0为衍射矢量，
其长度为：
S=S1-S0=sin ? 2/ ?=1/d
4 Ewald 作图法
01 SSS ??
2?
S1=1/?
S0=1 /?
O
C 1/?3 S长度为 1/d，方向垂直于 hkl
面网,所以
S=r* 即：
衍射矢量就是倒易矢量 。
4 可 以 C点为球心，以 1/?为半
径作一球面，称为反射球
（ Ewald 球）。衍射矢量的端
点必定在反射球面上
01 SSS ??
2?
S1=1/?
S0=1 /?
O
C 1/?5 可 以 S0端点 O点为原点,作
倒易空间，某倒易点（代表某
倒易矢量与 hkl面网）的端点
如果在反射球面上,说明该
r*=S,满足 Bragg’s Law。某倒
易点的端点如果不在反射球面
上,说明不 满足 Bragg’s Law，
可以直观地看出那些面网的衍
射状况。
01 SSS ??
S S1
S0
2?
CO
S
S1
S1
入射 S0、衍射矢量 S及倒易矢量 r*的端点均落在球面上
S的方向与大小均由
2?所决定
S
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
凡是处于 Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件
若同时有 m个倒易点落在球面上, 将同时有 m个衍射发生, 衍
射线方向即球心 C与球面上倒易点连线所指方向 。
即 Ewald球不动, 围
绕 O点 转动倒易晶格,
接触到球面的倒易点
代表的晶面均产生衍
射 （ 转晶法的基础 ） 。
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
增大晶体产生衍射机率的方法
(1)入射方向不变，转动晶体
Direction of
direct beam
Sphere of reflection
hkl
S/?
S0/?C1/?
? 2?
O
Limiting sphere
H
极限球
(2)固定晶体 (固定倒易
晶格 ),入射方向围绕 O
转动 (即转动 Ewald球 )，
接触到 Ewald球面的倒易
点代表的晶面均产生衍
射 (同转动晶体完全等效 )。
增大晶体产生衍射机率的方法
2
??
hkld
Direction of
direct beam
Sphere of reflection
hkl
S/?
S0/?C1/?
? 2?
O
Limiting sphere
但与 O间距 > 2/? 的倒
易点, 无论如何转动都
不能与球面接触, 即
的晶面不可能发生衍射
H
极限球
增大晶体产生衍射机率的方法
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
增大晶体产生衍射机率的方法
(3)改变波长,使
Ewald球的数量增加，
球壁增厚（ Laue法）
4 Ewald球不动, 增加随
机分布的晶体数量, 相
当于围绕 O点 转动倒易晶
格, 使每个倒易点均形
成一个球 （ 倒易球 ） 。
（ 粉晶法的基础 ）
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
增大晶体产生衍射机率的方法
? 几个概念：
? 以 C为圆心,1/λ 为半径所做的球称为 反射球,
这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的
晶面才能产生衍射。有时也称此球为 干涉球，
Ewald球 。
? 围绕 O点 转动倒易晶格，使每个倒易点形成的
球,倒易球
? 以 O为圆心,2/λ 为半径的球称为 极限球 。
?关于点阵, 倒易点阵及 Ewald球的思考：
(1) 晶体结构是客观存在, 点阵是一个数学抽象 。 晶
体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一
客观事实的抽象, 有严格的物理意义 。
(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易, 不是客观实在, 没
有特定的物理意义, 纯粹为数学模型和工具 。
(3) Ewald球本身无实在物理意义, 仅为数学工具 。
但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描
述了 X射线和电子在晶体中的衍射, 故成为有力手
段 。
(4) 如需具体数学计算, 仍要使用 Bragg方程 。
练习 Exercise
?1) 试解释 Bragg 方程。
explain the physical meaning of Bragg’s
law
?2) 试简述 X射线照射到固体物质上所产生
的物理信息。
explain the physical information occurring
in solid struck by X-ray
? 3) 试解释下列术语：白色 X射线；特征 X
射线；段波限； Ewald 球；衍射矢量；
倒易球 。
? explain the concepts of braking
radiation; characteristic peaks; short
wave limit; Ewald sphere; diffraction
vector; reverse sphere.
3.2 衍射线的强度
? 相对强度,
I相对 =F2P（ 1+cos22θ / sin2θ cosθ ） e-2M
1/u
式 中,F—— 结构因子； P—— 多重性因子；
分式为角因子，其中 θ 为衍射线的布拉格角；
e-2M —— 温度因子； 1/u-吸收因子。
以下重点介绍结构因子 F
???
?
???
? ??
2
2c o s1 2
242
4
0
?
Rcm
eII
e
O点处有一电子, 被强度 I0的 X射线照射发生受迫振
动, 产生散射, 相距 R处的 P点的散射强度 Ie为：
1 一个电子的散射
e：电子电荷 m：质量 c：光速
I0
R
O
P
2?
ea IZI ?? 2
ea IfI ?? 2
若原子序数为 Z,核外有 Z个电子, 将
其视为点电荷, 其电量为 -Z·e
其它情况下：
2 一个原子的散射
衍射角为 0?时：
的振幅一个自由电子的散射波
原子散射波的振幅?f
f 相当于散射 X射线的有效电子数, f < Z,
称为原子的散射因子 。
f 随 ?变化,?增大,f 减小
f 随 波长变化,波长越短,f 越小
3一个晶胞对 X射线的散射
一个电子的散射波振幅
的振幅之和晶格内全部原子散射波?F
与 I原子 ＝ f 2Ie类似
定义一个结构因子 F,I晶胞 ＝ |F|2Ie
晶胞对 X光的散射为晶胞内每个原子散射的
加和。但并不是简单加和。每个原子的散射
强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个
相对于原点的相差。
Intensity（强度） = |A|2
E = A sin(2??t-?)
E1 = A1 sin?1
E2 = A2 sin?2
………..
晶格的散射就是全部原子散射波的加和 。 但这些散射
波振幅不同, 位相不同 。
?E = ? Aj sin?j
)(2)(2
2
lwkvhuilwkvhui
riHii
fefe
fefeAe
?????
??
??
??
??
???
以原子散射因子 f 代表 A，代入位相差 ?
晶格内全部原子散射的总和称为 结构因子 F
)(2 lwkvhuifeF ??? ?
?
?
????
????
??
???
N
n
lwkvhui
n
lwkvhui
lwkvhuilwkvhui
nnnefef
efefF
1
)(2)(2
3
)(2
2
)(2
1
.,,,,.333
222111
??
??
各原子的分数坐标为 u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……
强度 I? |F|2
最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点
(0,0,0)处含有一个原子的晶胞
即 F与 hkl无关，所有晶面均有反射。
ffeF i ?? )0(2 ?
22 fF ?
底心晶胞：两个原子，
（ 0,0,0）（ ?,?,0)
]1[ )(
)2/2/(2)0(2
khi
khii
ef
fefeF
?
?
??
??
?
??
(h+k)一定是整数，分两种情况：
（ 1）如果 h和 k均为偶数或均为奇数，则和为偶数
F = 2f F2 = 4f2
（ 2）如果 h和 k一奇一偶，则和为奇数，
F = 0 F2 = 0
不论哪种情况,l值对 F均无影响。 111,112,113或 021,022,023的 F
值均为 2f。 011,012,013或 101,102,103的 F值均为 0。
? ? ? ? ? ?? ?lkhilkhii effefeF ???? ???? ??? 12/2/2/202
? ?nine 1????
体心晶胞，两原子坐标分别是（ 0,0,0）和（ 1/2,1/2,1/2）
即对体心晶胞, （ h+k+l） 等于奇数时的衍射强度为 0。
例如 （ 110）,（ 200）,（ 211）,（ 310） 等均有散射；
而 （ 100）,（ 111）,（ 210）,（ 221） 等均无散射
∴ 当（ h+k+l）为偶数,F = 2f, F2 = 4f 2
当（ h+k+l）为奇数,F = 0,F 2 = 0
面心晶胞：四个原子坐标分别是（ 0 0 0）和（ ? ? 0）,
（ ? 0 ? ）,（ 0 ? ?）。
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?? ?hlilkikhi
hlilkikhii
eeef
fefefefeF
???
???
????
???
???
????
1
2/2/22/2/22/2/202
当 h,k,l为全奇或全偶,(h + k),(k+l) 和
(h+l) 必为偶数，故 F = 4f,F 2 = 16f 2
当 h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（ h+k),(k+l) 和
(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故 F = 0,F2 = 0
所以（ 111）,（ 200）,（ 220）,（ 311）有反射，而
（ 100）,（ 110）,（ 112）,（ 221）等无反射。
消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵, 滑移面等,
则产生的衍射会成群地或系统地消失, 这种现象称为 系统消
光, 即 由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强
度为零的现象 。
立方晶系的系统消光规律是：
?体心点阵（ I） h + k + l=奇数
?面心点阵（ F） h,k,l奇偶混杂
?底心（ c） h + k＝奇数
? （ a） k + l=奇数
? （ b） h + l=奇数
?简单点阵（ P）无消光现象
晶格类型 消光条件
简单晶胞 无消光现象
体心 I h+k+l=奇数
面心 F h,k,l奇偶混杂
底心 C h+k=奇数
归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞
参数；衍射强度取决于晶格类型 。
晶格类型 衍射条件
简单晶胞 无条件
体心 I h+k+l=偶数
面心 F h,k,l全奇或全偶
底心 C h+k=偶数
注意：衍射条件与消光条件正好相反 。
? 例：下列物质那些面网能对 Cu Kα产生衍射？
? 1、金刚石（ F） a=0.356nm 110 334 120 200
111,888
? 2、食盐（ F） a=0.564nm 100 111 200 221
120,551
? 注意,满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为
有系统消光
第四节 晶体结构分析简介
目的：从衍射线的位置, 强度确
定某些晶体结构参数
样品：单晶或多晶，取向或非取向
单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体
粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体
纤维晶：某晶轴（一般指 C轴）沿特定方向排列
（取向）
方法 ? ?
Laue法 变化 固定
转晶法 固定 变化
粉晶法 固定 变化
重点学习粉晶法
4.1 Laue法
4.2 转晶法 (Rotation Method)
底片
入射
X射线
CO:入射方向 。 实际晶体
旋转, 即倒易点阵绕 C*
旋转, 所有 hkl晶面的倒
易点都分布在与 C*垂直的
同一平面 （ l =1的层面 ） 。
转晶法原理
倒易点阵
转晶法的 Ewald作图
S0/?
001
O b1
b2
b3
C
011 021
101
111 121
010 020
100 110
120
101 111
121
100
110 120S/?
Ewald sphere
当倒易点阵绕轴转动时,
该平面将反射球截成一
个小圆 。 hkl的倒易点
在此圆上与反射球接触,
衍射矢量 S/?终止于此
圆上, 即 hkl衍射光束
的方向 。 同理, kh0衍
射和 hk-1衍射也如此 。
Reciprocal lattice
rotates here
c
O*
Sphere of reflection
lth level
Zeroth level
X-ray
beam
lth
level
0th
level
Direct
beam
Sphere of reflection
c*
(00l)
OC
1/? 1/?
hkl
Oscillation diagram of apatite (sample K7,
Cu/Ni,40kV,20mA,exposed 3h.,Oscillation
axis =c axis。
Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni,
40kV,20mA,exposed 60h.,D=57.3mm,r=24mm。
Rotation axis=b axis
4.3 粉晶法
2?
可调节
样品
暗盒、胶片
?
X 射线
通常微晶尺寸在 10-2?~10-2mm,设 X射线照射体积为 1mm3，
被照射微晶数约为 109个 —— 微晶无数, 且无规则取向 。
波长 ?不变, 必然有某晶面 (h1k1l1)的间距 dhkl满足 Bragg方程,，
在 2θ方向发生衍射, 形成以 4θ为顶角的圆锥面 。 不同的晶面
匹配不同的 2θ角, 形成同心圆 。
入射 X射线
样品V IV
III II
I
2? 1
2?2
r
D
Xtg
2
22 ??
??????? ? DXtg 2221 1??
?
sin2?d
2dsin? = ?
同心圆称为 Debye环, 环直径为 2X,样品至底片距离 2D
若 X光波长已知, 可计算晶面间距 dhkl,进而求晶胞参数
若晶面间距 dhkl 已知, 可计算 X光波长 。
2?样品
?
X 射线 2x
2D
?
?
sin2?d
最小的 2?(最内层 )对应最大的 d
最大 的 2?(最外层 )对应最小的 d
2? 2x
以简单立方为例：最大的 d意味着（ h2+k2+l2）最小
(100)
211111
110
312
最大 d100,
（ h2+k2+l2） = 1
d100其次 d
110,
（ h2+k2+l2） = 2
d110
例,POM属六方晶系, 求得
d 后, 代入相应晶系的面间距
计算公式中, 得到晶胞参数 。
hkl 2x(mm) d(?) a(?) c(?)
100 34 3.86 4.46
105 55 2.60 7.6
110 68 2.23 4.46
115 89 1.89 7.8
2
2
2
22
2 3
41
c
l
a
lhkh
d h k l ???
?
??
? ???
第五节粉晶 X射线
衍射法 (XRD)
1 德拜 -谢乐法
原理：
4θ衍射园锥的形成；
衍射园锥的共轴；
高角与低角区；
条形胶片的记录。
入射 X射线
样品V IV
III II
I
2? 1
2?2
r
出口
底片
(b)正装法
X线
入口
底片
(c)反装法
X线
出口
底片
(c)偏 正装法
X线
入口
(a)
出口
底片
透射束光栏
透射束观察屏
试样
准直管
X射线
入口
(a)铜 (b)钨 (c)锌
?????? 3.5744123 6 0 RSRS ??
?
入射 X射线
样品V IV
III II
I
2? 1
2?2
r
4? R
S
O
S1
S2
0?< 2?<90?
技术
1、样品粉末状 1 mg，用有机胶粘在玻璃丝上。
2、不对称安装，放在 X光下 嚗 光 4小时，然后冲
洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。
3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个
面网。
4、整个胶片长 2T对应 360°, Φ =57.3mm，
1mm=2°
5、由 Debey得到各面网的 d值，由黑度得到各面
网的相对强度 I/I0值。
数据处理步骤：
1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直
线,作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的
线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，
并列在表中。
2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、
弱、最弱，并列在表中。
（ 3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线
之间的距离 m1,m2、并列在表中（以 mm计）。
(4) 求出高、低角区中心的坐标 A,B。
A=1/n∑ (m1+m2)
B=1/n∑ (m1+m2)
(5)求出对应 360o或 180mm的胶片长度 2L,L=B-A。
(6)求出对应 4θ的各弧的间距 M,M=m2-m1。
其中低角区 M对应 4θ；高角区 M对应 360o- 4θ。
No d I hkl
1 3.143 20 111
2 2.983 20 200β
3 2.710 80 200
4 2.436 80 210
5 2.211 60 211
6 1.913 40 220
7 1.771 30 311β
8 1.636 100 311
9 1.560 10 222
10 1.504 10 230
11 1.448 20 321
12 1.241 10 331
13 1.210 `0 420
14 1.182 20 421
15 1.151 `0 332
16 1.107 30 422
17 1.057 10 -
18 1.042 70 511
19 1.006 50 432
20 0.989 40 521
? Fe without Ni filter
?
? T=90.25
?
? FeS,SG=Th6-Pa3
? a=5.417
? 6-710
No d I hkl
1 3.129 30 111β
2 2.869 100 111
3 2.731 20 200β
4 2.477 80 200
5 1.749 40 221
6 1.494 50 311
7 1.431 10 222
8 1.134 10 331
9 1.106 20 420
10 1.050 5 230
11 1.010 20 422
Fe without Ni filter
T=90.32
Pb,SG=Oh5-Fm3m
a=4.9506
6-640 (?)
（ 4）依公式求出所有线条的布拉格衍射角：
θ=45M/L （ 低角区）
θ=90-45M/L （ 高角区）
（ 5）求得 sinθ及 d值和 sin2θ。
（ 6）将各线指标化。
（ 7）计算点阵常数。
编号 低角区 高角区
m1 m2 m1 m2 m1+m
2
m1-
m2
∑
(m1+m2)
∑
(m1+m2)
2衍射仪法
弯晶单色器工作原理
衍射仪工作原理
衍射仪主要由 X射线机, 测角仪, X射线探测器, 信息记录
与处理装置组成 。
X射线
样品台
探测器
?
2?测角仪
样品转过 θ角, 其某组晶面满足 Bragg条件, 探测器必须转
动 2θ才能感受到衍射线, 所以两者转动角速度之比为 1:2
X射线管发出单色 X射线照射在样品上, 所产生的衍
射由探测器测定衍强度, 由测角仪确定角度 2?,得到
衍射强度随 2?变化的图形 。
强度
111
200 220
311
222
400
331
420
422511,333 440 531600,442
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2?
NaCl的粉末衍射图
测角仪
? 测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精
确测量衍射角。 X射线源使用线焦点光源，线
焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，
样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定
位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴
重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋
转。
测角仪
衍射仪控制操作系统
? 功能主要是用来控制衍射仪的运行,完成粉末衍
射数据的采集。主要有 6个功能选择项：
? 1、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定
时步进方式或定数步进方式；
? 2、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式
或定数计时方式；
? 3,测角仪转动；
? 4、测角仪步进或步退；
? 5,2θ显示值的校对；
? 6,计数率测量；
峰位确定
? 1、峰顶法
? 2、半高宽中点法
? 3、切线法
? 4,7/8高度法
? 5、中点连线法
? 6、抛物线拟合法
样品托
衍射仪法 Debey法
1快 0.3— 1h >4— 5h; 手工化 ;
2灵敏，弱线可分辨 ; 用肉眼 ;
3可重复，数据可自动处理，
结果可自动检索 ; 无法重复，人工处理结果 ;
4盲区小，约为 3° ; 盲区大,>10° ;
5贵，使用条件要求高 ; 便宜且简便 ;
6样品量太大 ; 样品极其微量 ;
7常用用于定量相结构分析 ; 定性，晶体颗粒大小。
3 衍射仪法与 Debey法的特点对比
1 用 CuK?射线以粉晶法测定下列物质,求最内层的三个
德拜环的 2?角及所代表晶面的 hkl值,
(1)简单立方晶体 (a = 3.00?)
(2)简单四方晶体 (a = 2.00?,c = 3.00?)
2,用 MoK?照射一简单立方粉末样品 (a= 3.30?),用
Ewald作图表示所发生的 200衍射, MoK? ?= 0.7107
?
练习
? 3 影响衍射强度的因素有哪些？
? 4 Debye图中在高、低角区出现双线的原
因分别是什么？
? What may cause the double lines in
low-angle region? And What may
cause the double lines in high-angle
region?
? 5试求直径为 57.3mm Debye相机在 θ=80o与 20o
时由 Kα1,Kα2 所引起的双线间距是多少。所
用光源为 Cu靶（ λ1=0.154050nm; λ2 =
0.154434nm; λ= 0.154178nm; )。 如所用光源
为 Cr靶,结果将如何？
? Calculate the distance (in mm) between
the double lines at θ=20?and θ=80? for
Debye diagram (Φ=57.3mm),CuKα
(λ=0.154178nm; λ1=0.154050nm;
λ2=0.154434nm),If Cr were used,what
differences occur?
? 6试求直径为 57.3mm Debye相机在 θ=60o时由
Kα1,Kα2 所引起的双线间距是多少。所用光
源为 Fe靶（ λ1=0.193593nm; λ2 = 0.193991nm)
Calculate the distance (in mm) between
the double lines at θ=60? for Debye
diagram (Φ=57.3mm),FeKα,
(λ=0.193728nm; λ1=0.193593nm;
λ2=0.193991nm).
? 7简单叙述 Debye法的原理与实验方法。
? 8作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样
品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）
第六节 物相分析方法
物质分析包括：
成分分析（化学，光谱，能谱） ----测定化学元
素的组成，如 Fe,Cr,C……
物相分析（ X射线衍射分析） -----测定元素（当
样品为纯物质时）
-----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）
材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因
素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能
揭示材料的显微形貌，而 X射线衍射分析可得
出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，
三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分
析和定量分析两部分。
6.1 定性分析 -材料种类、晶型的确定
任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组
成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，
而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，
所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像
来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与
已知物相的衍射花样相比较。
如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为
这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射
线的强度与其含量成正比。
强度
111
200
220
311
222
400
331
420
422311,333 440 531600,442
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2?
物相分析是将在衍射实验中获得某样品的
,d- I/I1” 数据, 化学组成, 样品来源与标准
粉末衍射数据加以互相比较来完成的 。 样品的
化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供
线索, 减小分析的盲目性 。 标准粉末衍射数据
指常用的 ASTM （ American Society for
Testing and Materials) 和 PDF(Powder
Diffraction files)卡片 。
某一样品各 衍射峰的强度一般用相对强度 (I/I1)
表示，即将其最强一个衍射的强度 (I1)作为标
准，比较其余各 dhkl衍射的相对强度，即 I/I1。
然后列出, d-I/I1” 数据表，这是基本的实验
数据。
美 国 材 料 试 验 协 会 (The American Society for
Testing and Materials)于 1942年编辑了约 1300张衍
射数据卡片 (ASTM卡片 )。 1969年成立了国际性的, 粉
末衍射标准联合会,, 负责编辑和出版粉末衍射卡片,
即 PDF卡片 。 现已出版了 30余集, 4万多张卡片 。
Hanawalt早在 30年代就开始搜集并获得了上千种已知
物质的衍射花样, 又将其加以科学分类, 以标准卡片
的形式保存这些花样, 这就是粉末衍射卡片 （ PDF） 。
( 1)1a,1b,1c
三数据为三
条最强衍射
线对应的面
间距,1d为最
大面间距；
(2)2a,2b,2c
,2d为上述各
衍射线的相
对强度, 其
中最强线的
强度为 100；
(3)
辐射光源
波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最
大面间距
测量相对强度的
方法
数据来源
(4)
晶系
空间群
晶胞边长
轴率
A=a0/b0 C=c0/b0
轴角
单位晶胞内, 分
子, 数
数据来源
(5)光学性质
折射率
光学正负性
光轴角
密度
熔点
颜色
数据来源
(6)样品来源、
制备方法、
升华温度、
分解温度等
(7)
物相名称
(8)物相的化
学式与数据
可靠性
可靠性高 -?
良好 -i
一般 -空白
较差 -O
计算得到 -C
(9)
全部衍射
数据
6.2 定量分析
? 定量分析的依据是,各相衍射线的强度随
该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越
高，则 X衍射线的相对强度也越高。
对于第 J相物质，其衍射相的强度可写为：
? 当 J相含量变化时，除 fJ和变化外，其余均为
常数，故可进一步改写为：
式中 CJ------强度系数
定量分析的基本原理是标样对比。
6.3 衍射数据的指标化
强度
111
200
220
311
222
400
331
420
422311,333 440 531600,442
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
对具有立方, 正方, 三方等简单晶系的样品, 衍
射图一般可指标化 。 单斜, 三斜等复杂晶系衍射
图的指标化比较困难, 需培养单晶样品, 采用特
殊方法测定其晶胞参数后进行 。
? 立方晶系的指标化方法：
? 1、由强度公式可知，面心立方 F只有 hkl为全
奇或全偶时有强度，体心立方 l只有 hkl之和为
偶数时才有强度，简单立方 P无限制。
? 2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正
交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关
系。
? 其中 a,b,c是与空间格子相对应的三个周期 。
立方晶系测 sin2?法
２ dsin? = ? 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2
2
1s in ??
d?
2
2
2
2
1s in
?
?
??
?
?? ??
d
)(
a2
s i n 222
2
2 lkh ???
?
??
?
?? ??
不同晶面 （ h1,k1,l1),(h2,k2,l2),(h3,k3,l3) …,
可测得不同的 ?1, ?2, ?3
sin2?1,sin2?2,sin2?3
=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...
= N1,N2,N3,…
为 整数比。
)(
a2
s i n 222
2
2 lkh ???
?
??
?
?? ??
找到一套最简单的整数组, 分解为 hkl,就完成了
指标化
寻找整数组受两个条件约束：
(1)不能出现非整平方数 7,15,23,28等 。
(2)不能出现代表消光晶面的数 。
结构因子不同,N (h2+k2+l2)数值不同
● 简单立方, 所有晶面均有衍射
hkl 100 110 111 200 201 211 220
N 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, …
● 体心, h+k+l= 偶数时有衍射
N 2, 4, 6, 8, …
● 面心, h,k,l 全为奇数或全为偶数时才有衍射
N 3, 4, 8, …
步骤：
1,以最小的 sin2?1为基本量 N1=1, 求各个 sin2?i对
sin2?1的倍数 。 如果各倍数 N2,N3…,Ni为整数, 且
无 7,15,23,28等数出现, 则将 Ni化为指标完成指
标化 。
2,若不能满足上述条件, 依次假设 N1=2,3,4,直至满足 。
3,若以最小的不能满足上述条件, 则取中间某值作基
准 。
立方晶系测 d值法
1/d2 =(h2+k2+l2)/a2
2
1
2
1
2
1
222
2
2
1
2
1
2
/1
/1
lkh
lkh
d
d
d
d iii
i
i
??
????
取最大的 d为基准 d1
最大的 d对应最小的 1/d,也对应最小的 (h2+k2+l2)
例 1,由方石英（ SiO2)测 d值的指标化过程
SiO2
di 7.160 5.063 4.134 3.580 3.202 2.923 2.531 2.387
d12/di2
计算 1 1.999 2.999 4 5 6 8.003 8.997
取整 1 2 3 4 5 6 8 9
hkl 100 110 111 200 210 211 220 221
结论：简单立方 a=7.160?
?-
Al2O3
di 12.99 6.496 4.330 4.121 3.928 3.478 3.248 2.985
d12/di2
计算 1 3.999 9.001 9.938 10.94 11.75 15.998 18.94
取整 1 4 9? 11? 16 19
hkl
结论：非立方（实为六方）
例 2,由 ?-Al2O3测 d值的指标化过程
di d12/di2 3?d12/di2 sin2? hkl a
3.1355 1 3 0.06034 111 5.4308
1.9201 2.67 8 0.16094 220 5.4309
1.6375 3.67 11 0.22139 311 5.4310
1.3577 5.33 16 0.32171 400 5.4308
1.2459 6.33 19 0.38214 331 5.4308
1.1086 8 24 0.48239 422 5.4310
1.0452 9 27 0.54329 511 333 5.4310
0.9601 10.67 32 0.64376 440 5.4311
0.9180 11.67 35 0.70416 531 5.4309
0.8587 13.34 40 0.80479 620 5.4309
0.8282 14.34 43 0.86495 533 5.4309
0.7839 16 48 0.96572 444 5.4310
金刚石型 a = 5.4309 ?
例 3,由 金刚石 测 d值的指标化过程
例 4Galena (PbS) is Cubic,a=0.5931nm,Fe Kα (0.193728nm),
following data were obtained,please index them and determine the
type of lattice.
Ni=sin2θi/K, K=0.1937282/(4× 0.593172)=0.0267
θi sin2θi Ni Take integer hkl
16.56 0.0812 3.0043 3 111
19.00 0.1059 3.969 4 200
27.39 0.2116 7.925 8 220
32.24 0.2871 10.75 11 311
34.24 0.3165 11.85 12 222
40.40 0.4200 15.75 16 400
45.00 0.5000 18.72 19 331
例 5XRD Data of Gold (cubic) at CuKα(0.154178nm)
is following,indexing them and judge the type of lattice,
calculate cell parameter.
θi sin2θi Ni × 3
integer
hkl
19.27 0.10896 1 3 111
22.37 0.14479 1.328 4 200
32.46 0.28804 2.642 8 220
38.93 0.39491 3.624 11 311
41.01 0.43063 3.952 12 222
49.22 0.57336 5.262 16 400
? 晶胞参数测定
? 1) 400,sin2θ=(λ2/4a2)N,
? a= 4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm
? 2) 200:
? a=N1/2λ/(2sinθ)
=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm
? 3) θ=49.22
? d400=λ/2sinθ=0.101nm
? a=4 d400=0.404nm.
例 6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuKα (0.154178nm)
is following,some lines is dark and obscure ad using
Debye method,indexing them and judge the type of lattice,
calculate cell parameter.
sin2θi Ni × 11 hkl
0.503 1 11 311
0.548 1.0895 11.98 222
0.726 1.44333 15.87 400
0.861 1.7117 18.82 331
0.905 1.7992 19.79 420
? Cubic-face-centered,a= N1/2λ/(2sinθ) =
4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm
? 例 8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite
(CaF2) at CuKα (0.154178nm) is following,
indexing them and judge the type of lattice,
calculate cell parameter.
a=1.54178/2sin52.88 × 32 1/2=5.468.
? 查得 a=5.46;
? Oh5-m3m
θi sin2θi Ni × 3
integer
hkl
14.14 0.0597 1 3 111
23.50 0.1590 2.66 8 220
27.88 0.2187 3.66 11 311
34.33 0.3180 5.33 16 400
37.91 0.3775 6.32 19 331
43.69 0.4770 7.99 24 422
47.12 0.5370 8.99 27 333
52.88 0.6358 10.65 32 440
56.51 0.6907 11057 35 531
?练习：
?1、某方铅矿 a=5.931?，在 Fe Kα（ λ=1.93728?）下得到如下
数据，将其指标化。
?Θ 16.56 19.00 27.37 32.24 34.24 40.40 45.00
?2、已知 Au在 Cu Kα（ λ=1,54178?）下的衍射数据，求：指标
化及 a值。
?Θ 19.27 22.37 32.46 38.93 41.01 49.22
6.4 晶胞参数的测定
? 一、步骤：
? 1、指标化 ——实际指标化或查 PDF卡片，进
行指标化；
? 2、选强线或高角区衍射线 5-6条，分别求 a；
? 3、选合适的外推函数进行外推，常用 cos2θ。
? 二、校正误差的方法：
? 1、图解外推法
? 图解外推法是从实验数据出发，根据误差
函数作图外推，以消除误差的方法。这种方法
对立方晶系物质应用起来特别方便。
? 2、最小二乘法
? 最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻
求最佳直线或曲线的方法，原则上它可用来寻
找任何曲线，但先决条件是曲线的函数形式是
已知的。
6.5 X射线衍射分析的其他应用
1 区别晶态与非晶态
对于 X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有
周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周
期性，故不能发生衍射。在 X射线照相板上（不论何种
摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可
以用 X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。
%100?
?
?
ac
c
c AA
AX
结晶度测定根据：
总衍射强度 = 晶相与非结晶相衍射强度之和
Ac,晶相的衍射面积
Aa,非晶相的散射面积
Ic
衍射角 2?背景
Ia
衍射强度
晶区衍射
非晶区衍射
Ic
Ia
? 2 鉴定晶体品种
? 每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对
一定波长的 X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄
谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未
线）,粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。
? 3 区别混合物与化合物
? 每种晶体有它自己特征的粉未线，例如 A,B混合
物的粉未图上即出现 A与 B各自的线条，说明有两固相
存在。若 A,B化合成 AmBn，则有新的粉未线出现，
即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的
混合物或者是化合物。
?
4 测定材料中晶粒尺寸
不同晶粒尺寸
(a) >1? (b) ~1?
(c) ~0.5? (d)~0,1?
铝样品的衍射图
?
?
c os?
?
B
kt
晶粒粒度测定
Scherrer（谢乐）公式
t,在 hkl法线方向上的平均尺寸 （ ?）
k, Scherrer形状因子,0.89
B,衍射峰的半高宽 （ 弧度 ）
2?
?
得到 Scherrer公式的方法之一是借 用 Bragg公式对
?进行微分：
2tsin? = ? 2tcos??? = ?
实际峰宽应为零, 故半高宽反映了 ?的变化,
令半高宽为 B = 2??= ?(2?)
故有：
?
?
c o sB
tTh i c k n e s s ??
以半高宽代表 ?的变化出自三角形模型 。
如采用高斯分布, 则应乘一系数：
89.0
c o s
?
?
k
B
k
t
?
?
B B
物质密度的测定
? D= ZN/AV =1.66ZN/V
? Z-单位晶胞中的分子数；
? N-分子式量；
? V-单位晶胞体积（ A 3)
? 例 1,金刚石为等轴面心格子,
a=0.356nm,D=3.53,求 C元素的原子量。
? Z=3.56 3× 3.53/1.66× 8=12
? 例 2,NaCl为等轴面心格子,a=0.564nm,
D=2.16,求 Z
? Z=2.16× 5.64 3/1.66× 58.45=4
? 练习 Exercise
? 1) SnO2 为 四 方 晶 体,a =0.473nm,
c=0.318nm,在 Fe/Mn (?=0.193728nm)X射
线下,下列哪些面网可以发生衍射, 111,210,
003,600,107? (注意四方晶体的面网公式为：
1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)
SnO2 is tetragonal primary lattice,a
=0.473nm,c=0.318nm,When exposed to
X-ray of Fe/Mn (?=0.193728nm),which of
following planes can diffracted X-ray,111,
210,003,600,107? (note,for tetragonal
system crystals,the d can be calculated
from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)
? 2) 金红石 (TiO2) 为四方原始格子晶体,a =
0.458nm,c=0.295nm.在 Cu/Ni (?=0.193728nm)
X射线下,下列哪些面网可以发生衍射, 111,210,
003,600,107?
? 2) Rutile (TiO2) is tetragonal primary lattice,a
=0.458nm,c=0.295nm.When exposed to X-
ray of Cu/Ni (?=0.193728nm),which of
following planes can diffracted X-ray,111,
210,003,600,107? (note,for tetragonal
system crystals,the d can be calculated
from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)
? 3 NaCl 等轴面心格子,a=0.564nm,其粉晶在 Fe/Mn
(λ=0.193728 nm)X射线作用下,试求产生衍射的面网数,
并写出其各自符号 。
? NaCl is cubic face –centered lattice,a=0.564nm,its
powders were exposed to X-ray of Fe/Mn
(λ=0.193728 nm),to determine the number of
diffraction,and write their symbols.
? 4) 金刚石为等轴面心格子,a=0.356nm,其粉晶在 Cr/V
(λ=0.22909 nm) X射线作用下,试求产生衍射的面网数,
并 写 出 其各 自符 号 。 Diamond is cubic face –
centered lattice,a=0.356nm,its powders were
exposed to X-ray of Cr/V (λ=0.22909 nm),to
determine the number of diffraction,and write their
symbols.
完
?致谢：本章 PPT采用了北化大励杭泉教授的
部分图片,谨致谢意！
晶体对 X射线的衍射
1.1 衍射方向
确定衍射方向的几种方法：
Laue方程；
Bragg方程；
Ewald作图法 。
1 Laue方程
一维点阵的单位矢量为 a（ 即周期为 |a|）, 入射 X光单位
矢量为 S0,散射单位矢量为 S,,两相邻散射线发生增强干
涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：
A
B
CD
a
?0
?a
散射
S0
S
?为光程差,h为衍射级数，
其值为 0,± 1,± 2…
? = AB – DC = h?
? 三维点阵，周期 a,b,c分别沿 X,Y,Z轴
构成原子立体网。
? 在推导衍射方程时做三点假设：
? （ 1）入射线与衍射线都是平行波。
? （ 2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简
单的。
? （ 3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子
发出的相干散射是由原子中心发出的。
a ?(cos ?a - cos ?a0 ) = h?
b ?(cos ?b - cos ?b0 ) = k?
c ?(cos ?c - cos ?c0 ) = l?
三维 Laue方程,
重要结论：
（ 1）衍射如果发生,要求入射波长
?，入射角度 ?，晶格参数 a,b,c及面
网符号（ hkl)之间相吻合。
（ 2） 衍射如果发生,衍射线的方
向必定在入射线的反射方向,即
可把衍射视为反射。
2 Bragg方程
两条单色 X光平行入射，入
射角 θ。
反射角 =入射角，且反射线、
入射线、晶面法线共平面。
11’和 22’的光程差
?＝ AB＋ BC＝ 2dhkl?sin?
衍射条件,2dhkl?sin?=n?
?为整数 1,2,3…
1913年, Bragg提出另一确定衍射方向的方法, 依照光
在镜面反射规律设计 。
1
2
1’
2’
A
B
C
hkl
dhkl
? ?
? ?
实际工作中所测的角度不是 ?角, 而是
2? 。 2?角是入射线和衍射线之间的夹角,
习惯上称 2?角为衍射角, 称 ?为 Bragg角,
或衍射半角 。
? 由 2dsinθ=nλ（ n为整数）
? 这 一 著名的布拉格方程，（ X射线晶体学中最基
本的公式） 看出 n为衍射级数。第 n级衍射的衍
射角由下式决定：
? sinθn=nλ/2d
? 布拉格方程可以改写为 2（ dhkl/n） sinθ =λ
2dnh,nk,nlsinθ =λ
即可以把某一面网的 n级衍射看成另一假想面 (其
面网间距 dhkl =d/n），这样,我们仅要考虑的
是一级衍射,Bragg方程可以改写为：
2d sinθ=λ
(a)可见光在任意入射角方向均
能产生反射, 而 X射线则只能
在有限的布拉格角方向才产生
反射 。 就平面点阵 （ h*k*l*）
来说, 只有入射角 θ满足此方
程时, 才能在相应的反射角方
向上产生衍射 。
(1) X射线衍射与可见光反射的差异
3 关于 Bragg方程的讨论
1
2
1’
2’
A
B
C
hkl
dhkl
? ?
? ?
(b)可见光的反射只是物
体表面上的光学现象,
而衍射则是一定厚度内
许多间距相同晶面共同
作用的结果 。
(1) X射线衍射与可见光反射的差异
1
2
1’
2’
A
B
C
hkl
dhkl
? ?
? ?
这规定了 X衍射分析的下限：
对于一定波长的 X射线而言, 晶体中能产生衍射
的晶面数是有限的 。
对于一定晶体而言, 在不同波长的 X射线下, 能
产生衍射的晶面数是不同的 。
(2)入射线波长与面间距关系
1/2s in ?? d??
所以要产生衍射，必须有
d > ? /2
思考：
1 是 hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？
2要使某个晶体的衍射数量增加, 你选长波的 X
射线还是短波的？
(3)布拉格方程是 X射线在晶体产生衍射的必
要条件而非充分条件 。 有些情况下晶体虽然
满足布拉格方程, 但不一定出现衍射线, 即
所谓系统消光 。
2?
S1=1/?
S0=1 /?
O
C 1/?1设以单位矢量 S0代表波长
为 ?的 X-RAY,照射在晶体
上并对某个 hkl面网产生衍
射,衍射线方向为 S1，二
者夹角 2?。
2定义 S=S1-S0为衍射矢量，
其长度为：
S=S1-S0=sin ? 2/ ?=1/d
4 Ewald 作图法
01 SSS ??
2?
S1=1/?
S0=1 /?
O
C 1/?3 S长度为 1/d，方向垂直于 hkl
面网,所以
S=r* 即：
衍射矢量就是倒易矢量 。
4 可 以 C点为球心，以 1/?为半
径作一球面，称为反射球
（ Ewald 球）。衍射矢量的端
点必定在反射球面上
01 SSS ??
2?
S1=1/?
S0=1 /?
O
C 1/?5 可 以 S0端点 O点为原点,作
倒易空间，某倒易点（代表某
倒易矢量与 hkl面网）的端点
如果在反射球面上,说明该
r*=S,满足 Bragg’s Law。某倒
易点的端点如果不在反射球面
上,说明不 满足 Bragg’s Law，
可以直观地看出那些面网的衍
射状况。
01 SSS ??
S S1
S0
2?
CO
S
S1
S1
入射 S0、衍射矢量 S及倒易矢量 r*的端点均落在球面上
S的方向与大小均由
2?所决定
S
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
凡是处于 Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件
若同时有 m个倒易点落在球面上, 将同时有 m个衍射发生, 衍
射线方向即球心 C与球面上倒易点连线所指方向 。
即 Ewald球不动, 围
绕 O点 转动倒易晶格,
接触到球面的倒易点
代表的晶面均产生衍
射 （ 转晶法的基础 ） 。
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
增大晶体产生衍射机率的方法
(1)入射方向不变，转动晶体
Direction of
direct beam
Sphere of reflection
hkl
S/?
S0/?C1/?
? 2?
O
Limiting sphere
H
极限球
(2)固定晶体 (固定倒易
晶格 ),入射方向围绕 O
转动 (即转动 Ewald球 )，
接触到 Ewald球面的倒易
点代表的晶面均产生衍
射 (同转动晶体完全等效 )。
增大晶体产生衍射机率的方法
2
??
hkld
Direction of
direct beam
Sphere of reflection
hkl
S/?
S0/?C1/?
? 2?
O
Limiting sphere
但与 O间距 > 2/? 的倒
易点, 无论如何转动都
不能与球面接触, 即
的晶面不可能发生衍射
H
极限球
增大晶体产生衍射机率的方法
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
增大晶体产生衍射机率的方法
(3)改变波长,使
Ewald球的数量增加，
球壁增厚（ Laue法）
4 Ewald球不动, 增加随
机分布的晶体数量, 相
当于围绕 O点 转动倒易晶
格, 使每个倒易点均形
成一个球 （ 倒易球 ） 。
（ 粉晶法的基础 ）
C
O
1/?
hkl
S/?
S0/?
增大晶体产生衍射机率的方法
? 几个概念：
? 以 C为圆心,1/λ 为半径所做的球称为 反射球,
这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的
晶面才能产生衍射。有时也称此球为 干涉球，
Ewald球 。
? 围绕 O点 转动倒易晶格，使每个倒易点形成的
球,倒易球
? 以 O为圆心,2/λ 为半径的球称为 极限球 。
?关于点阵, 倒易点阵及 Ewald球的思考：
(1) 晶体结构是客观存在, 点阵是一个数学抽象 。 晶
体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一
客观事实的抽象, 有严格的物理意义 。
(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易, 不是客观实在, 没
有特定的物理意义, 纯粹为数学模型和工具 。
(3) Ewald球本身无实在物理意义, 仅为数学工具 。
但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描
述了 X射线和电子在晶体中的衍射, 故成为有力手
段 。
(4) 如需具体数学计算, 仍要使用 Bragg方程 。
练习 Exercise
?1) 试解释 Bragg 方程。
explain the physical meaning of Bragg’s
law
?2) 试简述 X射线照射到固体物质上所产生
的物理信息。
explain the physical information occurring
in solid struck by X-ray
? 3) 试解释下列术语：白色 X射线；特征 X
射线；段波限； Ewald 球；衍射矢量；
倒易球 。
? explain the concepts of braking
radiation; characteristic peaks; short
wave limit; Ewald sphere; diffraction
vector; reverse sphere.
3.2 衍射线的强度
? 相对强度,
I相对 =F2P（ 1+cos22θ / sin2θ cosθ ） e-2M
1/u
式 中,F—— 结构因子； P—— 多重性因子；
分式为角因子，其中 θ 为衍射线的布拉格角；
e-2M —— 温度因子； 1/u-吸收因子。
以下重点介绍结构因子 F
???
?
???
? ??
2
2c o s1 2
242
4
0
?
Rcm
eII
e
O点处有一电子, 被强度 I0的 X射线照射发生受迫振
动, 产生散射, 相距 R处的 P点的散射强度 Ie为：
1 一个电子的散射
e：电子电荷 m：质量 c：光速
I0
R
O
P
2?
ea IZI ?? 2
ea IfI ?? 2
若原子序数为 Z,核外有 Z个电子, 将
其视为点电荷, 其电量为 -Z·e
其它情况下：
2 一个原子的散射
衍射角为 0?时：
的振幅一个自由电子的散射波
原子散射波的振幅?f
f 相当于散射 X射线的有效电子数, f < Z,
称为原子的散射因子 。
f 随 ?变化,?增大,f 减小
f 随 波长变化,波长越短,f 越小
3一个晶胞对 X射线的散射
一个电子的散射波振幅
的振幅之和晶格内全部原子散射波?F
与 I原子 ＝ f 2Ie类似
定义一个结构因子 F,I晶胞 ＝ |F|2Ie
晶胞对 X光的散射为晶胞内每个原子散射的
加和。但并不是简单加和。每个原子的散射
强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个
相对于原点的相差。
Intensity（强度） = |A|2
E = A sin(2??t-?)
E1 = A1 sin?1
E2 = A2 sin?2
………..
晶格的散射就是全部原子散射波的加和 。 但这些散射
波振幅不同, 位相不同 。
?E = ? Aj sin?j
)(2)(2
2
lwkvhuilwkvhui
riHii
fefe
fefeAe
?????
??
??
??
??
???
以原子散射因子 f 代表 A，代入位相差 ?
晶格内全部原子散射的总和称为 结构因子 F
)(2 lwkvhuifeF ??? ?
?
?
????
????
??
???
N
n
lwkvhui
n
lwkvhui
lwkvhuilwkvhui
nnnefef
efefF
1
)(2)(2
3
)(2
2
)(2
1
.,,,,.333
222111
??
??
各原子的分数坐标为 u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……
强度 I? |F|2
最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点
(0,0,0)处含有一个原子的晶胞
即 F与 hkl无关，所有晶面均有反射。
ffeF i ?? )0(2 ?
22 fF ?
底心晶胞：两个原子，
（ 0,0,0）（ ?,?,0)
]1[ )(
)2/2/(2)0(2
khi
khii
ef
fefeF
?
?
??
??
?
??
(h+k)一定是整数，分两种情况：
（ 1）如果 h和 k均为偶数或均为奇数，则和为偶数
F = 2f F2 = 4f2
（ 2）如果 h和 k一奇一偶，则和为奇数，
F = 0 F2 = 0
不论哪种情况,l值对 F均无影响。 111,112,113或 021,022,023的 F
值均为 2f。 011,012,013或 101,102,103的 F值均为 0。
? ? ? ? ? ?? ?lkhilkhii effefeF ???? ???? ??? 12/2/2/202
? ?nine 1????
体心晶胞，两原子坐标分别是（ 0,0,0）和（ 1/2,1/2,1/2）
即对体心晶胞, （ h+k+l） 等于奇数时的衍射强度为 0。
例如 （ 110）,（ 200）,（ 211）,（ 310） 等均有散射；
而 （ 100）,（ 111）,（ 210）,（ 221） 等均无散射
∴ 当（ h+k+l）为偶数,F = 2f, F2 = 4f 2
当（ h+k+l）为奇数,F = 0,F 2 = 0
面心晶胞：四个原子坐标分别是（ 0 0 0）和（ ? ? 0）,
（ ? 0 ? ）,（ 0 ? ?）。
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?? ?hlilkikhi
hlilkikhii
eeef
fefefefeF
???
???
????
???
???
????
1
2/2/22/2/22/2/202
当 h,k,l为全奇或全偶,(h + k),(k+l) 和
(h+l) 必为偶数，故 F = 4f,F 2 = 16f 2
当 h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（ h+k),(k+l) 和
(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故 F = 0,F2 = 0
所以（ 111）,（ 200）,（ 220）,（ 311）有反射，而
（ 100）,（ 110）,（ 112）,（ 221）等无反射。
消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵, 滑移面等,
则产生的衍射会成群地或系统地消失, 这种现象称为 系统消
光, 即 由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强
度为零的现象 。
立方晶系的系统消光规律是：
?体心点阵（ I） h + k + l=奇数
?面心点阵（ F） h,k,l奇偶混杂
?底心（ c） h + k＝奇数
? （ a） k + l=奇数
? （ b） h + l=奇数
?简单点阵（ P）无消光现象
晶格类型 消光条件
简单晶胞 无消光现象
体心 I h+k+l=奇数
面心 F h,k,l奇偶混杂
底心 C h+k=奇数
归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞
参数；衍射强度取决于晶格类型 。
晶格类型 衍射条件
简单晶胞 无条件
体心 I h+k+l=偶数
面心 F h,k,l全奇或全偶
底心 C h+k=偶数
注意：衍射条件与消光条件正好相反 。
? 例：下列物质那些面网能对 Cu Kα产生衍射？
? 1、金刚石（ F） a=0.356nm 110 334 120 200
111,888
? 2、食盐（ F） a=0.564nm 100 111 200 221
120,551
? 注意,满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为
有系统消光
第四节 晶体结构分析简介
目的：从衍射线的位置, 强度确
定某些晶体结构参数
样品：单晶或多晶，取向或非取向
单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体
粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体
纤维晶：某晶轴（一般指 C轴）沿特定方向排列
（取向）
方法 ? ?
Laue法 变化 固定
转晶法 固定 变化
粉晶法 固定 变化
重点学习粉晶法
4.1 Laue法
4.2 转晶法 (Rotation Method)
底片
入射
X射线
CO:入射方向 。 实际晶体
旋转, 即倒易点阵绕 C*
旋转, 所有 hkl晶面的倒
易点都分布在与 C*垂直的
同一平面 （ l =1的层面 ） 。
转晶法原理
倒易点阵
转晶法的 Ewald作图
S0/?
001
O b1
b2
b3
C
011 021
101
111 121
010 020
100 110
120
101 111
121
100
110 120S/?
Ewald sphere
当倒易点阵绕轴转动时,
该平面将反射球截成一
个小圆 。 hkl的倒易点
在此圆上与反射球接触,
衍射矢量 S/?终止于此
圆上, 即 hkl衍射光束
的方向 。 同理, kh0衍
射和 hk-1衍射也如此 。
Reciprocal lattice
rotates here
c
O*
Sphere of reflection
lth level
Zeroth level
X-ray
beam
lth
level
0th
level
Direct
beam
Sphere of reflection
c*
(00l)
OC
1/? 1/?
hkl
Oscillation diagram of apatite (sample K7,
Cu/Ni,40kV,20mA,exposed 3h.,Oscillation
axis =c axis。
Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni,
40kV,20mA,exposed 60h.,D=57.3mm,r=24mm。
Rotation axis=b axis
4.3 粉晶法
2?
可调节
样品
暗盒、胶片
?
X 射线
通常微晶尺寸在 10-2?~10-2mm,设 X射线照射体积为 1mm3，
被照射微晶数约为 109个 —— 微晶无数, 且无规则取向 。
波长 ?不变, 必然有某晶面 (h1k1l1)的间距 dhkl满足 Bragg方程,，
在 2θ方向发生衍射, 形成以 4θ为顶角的圆锥面 。 不同的晶面
匹配不同的 2θ角, 形成同心圆 。
入射 X射线
样品V IV
III II
I
2? 1
2?2
r
D
Xtg
2
22 ??
??????? ? DXtg 2221 1??
?
sin2?d
2dsin? = ?
同心圆称为 Debye环, 环直径为 2X,样品至底片距离 2D
若 X光波长已知, 可计算晶面间距 dhkl,进而求晶胞参数
若晶面间距 dhkl 已知, 可计算 X光波长 。
2?样品
?
X 射线 2x
2D
?
?
sin2?d
最小的 2?(最内层 )对应最大的 d
最大 的 2?(最外层 )对应最小的 d
2? 2x
以简单立方为例：最大的 d意味着（ h2+k2+l2）最小
(100)
211111
110
312
最大 d100,
（ h2+k2+l2） = 1
d100其次 d
110,
（ h2+k2+l2） = 2
d110
例,POM属六方晶系, 求得
d 后, 代入相应晶系的面间距
计算公式中, 得到晶胞参数 。
hkl 2x(mm) d(?) a(?) c(?)
100 34 3.86 4.46
105 55 2.60 7.6
110 68 2.23 4.46
115 89 1.89 7.8
2
2
2
22
2 3
41
c
l
a
lhkh
d h k l ???
?
??
? ???
第五节粉晶 X射线
衍射法 (XRD)
1 德拜 -谢乐法
原理：
4θ衍射园锥的形成；
衍射园锥的共轴；
高角与低角区；
条形胶片的记录。
入射 X射线
样品V IV
III II
I
2? 1
2?2
r
出口
底片
(b)正装法
X线
入口
底片
(c)反装法
X线
出口
底片
(c)偏 正装法
X线
入口
(a)
出口
底片
透射束光栏
透射束观察屏
试样
准直管
X射线
入口
(a)铜 (b)钨 (c)锌
?????? 3.5744123 6 0 RSRS ??
?
入射 X射线
样品V IV
III II
I
2? 1
2?2
r
4? R
S
O
S1
S2
0?< 2?<90?
技术
1、样品粉末状 1 mg，用有机胶粘在玻璃丝上。
2、不对称安装，放在 X光下 嚗 光 4小时，然后冲
洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。
3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个
面网。
4、整个胶片长 2T对应 360°, Φ =57.3mm，
1mm=2°
5、由 Debey得到各面网的 d值，由黑度得到各面
网的相对强度 I/I0值。
数据处理步骤：
1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直
线,作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的
线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，
并列在表中。
2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、
弱、最弱，并列在表中。
（ 3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线
之间的距离 m1,m2、并列在表中（以 mm计）。
(4) 求出高、低角区中心的坐标 A,B。
A=1/n∑ (m1+m2)
B=1/n∑ (m1+m2)
(5)求出对应 360o或 180mm的胶片长度 2L,L=B-A。
(6)求出对应 4θ的各弧的间距 M,M=m2-m1。
其中低角区 M对应 4θ；高角区 M对应 360o- 4θ。
No d I hkl
1 3.143 20 111
2 2.983 20 200β
3 2.710 80 200
4 2.436 80 210
5 2.211 60 211
6 1.913 40 220
7 1.771 30 311β
8 1.636 100 311
9 1.560 10 222
10 1.504 10 230
11 1.448 20 321
12 1.241 10 331
13 1.210 `0 420
14 1.182 20 421
15 1.151 `0 332
16 1.107 30 422
17 1.057 10 -
18 1.042 70 511
19 1.006 50 432
20 0.989 40 521
? Fe without Ni filter
?
? T=90.25
?
? FeS,SG=Th6-Pa3
? a=5.417
? 6-710
No d I hkl
1 3.129 30 111β
2 2.869 100 111
3 2.731 20 200β
4 2.477 80 200
5 1.749 40 221
6 1.494 50 311
7 1.431 10 222
8 1.134 10 331
9 1.106 20 420
10 1.050 5 230
11 1.010 20 422
Fe without Ni filter
T=90.32
Pb,SG=Oh5-Fm3m
a=4.9506
6-640 (?)
（ 4）依公式求出所有线条的布拉格衍射角：
θ=45M/L （ 低角区）
θ=90-45M/L （ 高角区）
（ 5）求得 sinθ及 d值和 sin2θ。
（ 6）将各线指标化。
（ 7）计算点阵常数。
编号 低角区 高角区
m1 m2 m1 m2 m1+m
2
m1-
m2
∑
(m1+m2)
∑
(m1+m2)
2衍射仪法
弯晶单色器工作原理
衍射仪工作原理
衍射仪主要由 X射线机, 测角仪, X射线探测器, 信息记录
与处理装置组成 。
X射线
样品台
探测器
?
2?测角仪
样品转过 θ角, 其某组晶面满足 Bragg条件, 探测器必须转
动 2θ才能感受到衍射线, 所以两者转动角速度之比为 1:2
X射线管发出单色 X射线照射在样品上, 所产生的衍
射由探测器测定衍强度, 由测角仪确定角度 2?,得到
衍射强度随 2?变化的图形 。
强度
111
200 220
311
222
400
331
420
422511,333 440 531600,442
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2?
NaCl的粉末衍射图
测角仪
? 测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精
确测量衍射角。 X射线源使用线焦点光源，线
焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，
样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定
位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴
重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋
转。
测角仪
衍射仪控制操作系统
? 功能主要是用来控制衍射仪的运行,完成粉末衍
射数据的采集。主要有 6个功能选择项：
? 1、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定
时步进方式或定数步进方式；
? 2、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式
或定数计时方式；
? 3,测角仪转动；
? 4、测角仪步进或步退；
? 5,2θ显示值的校对；
? 6,计数率测量；
峰位确定
? 1、峰顶法
? 2、半高宽中点法
? 3、切线法
? 4,7/8高度法
? 5、中点连线法
? 6、抛物线拟合法
样品托
衍射仪法 Debey法
1快 0.3— 1h >4— 5h; 手工化 ;
2灵敏，弱线可分辨 ; 用肉眼 ;
3可重复，数据可自动处理，
结果可自动检索 ; 无法重复，人工处理结果 ;
4盲区小，约为 3° ; 盲区大,>10° ;
5贵，使用条件要求高 ; 便宜且简便 ;
6样品量太大 ; 样品极其微量 ;
7常用用于定量相结构分析 ; 定性，晶体颗粒大小。
3 衍射仪法与 Debey法的特点对比
1 用 CuK?射线以粉晶法测定下列物质,求最内层的三个
德拜环的 2?角及所代表晶面的 hkl值,
(1)简单立方晶体 (a = 3.00?)
(2)简单四方晶体 (a = 2.00?,c = 3.00?)
2,用 MoK?照射一简单立方粉末样品 (a= 3.30?),用
Ewald作图表示所发生的 200衍射, MoK? ?= 0.7107
?
练习
? 3 影响衍射强度的因素有哪些？
? 4 Debye图中在高、低角区出现双线的原
因分别是什么？
? What may cause the double lines in
low-angle region? And What may
cause the double lines in high-angle
region?
? 5试求直径为 57.3mm Debye相机在 θ=80o与 20o
时由 Kα1,Kα2 所引起的双线间距是多少。所
用光源为 Cu靶（ λ1=0.154050nm; λ2 =
0.154434nm; λ= 0.154178nm; )。 如所用光源
为 Cr靶,结果将如何？
? Calculate the distance (in mm) between
the double lines at θ=20?and θ=80? for
Debye diagram (Φ=57.3mm),CuKα
(λ=0.154178nm; λ1=0.154050nm;
λ2=0.154434nm),If Cr were used,what
differences occur?
? 6试求直径为 57.3mm Debye相机在 θ=60o时由
Kα1,Kα2 所引起的双线间距是多少。所用光
源为 Fe靶（ λ1=0.193593nm; λ2 = 0.193991nm)
Calculate the distance (in mm) between
the double lines at θ=60? for Debye
diagram (Φ=57.3mm),FeKα,
(λ=0.193728nm; λ1=0.193593nm;
λ2=0.193991nm).
? 7简单叙述 Debye法的原理与实验方法。
? 8作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样
品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）
第六节 物相分析方法
物质分析包括：
成分分析（化学，光谱，能谱） ----测定化学元
素的组成，如 Fe,Cr,C……
物相分析（ X射线衍射分析） -----测定元素（当
样品为纯物质时）
-----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）
材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因
素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能
揭示材料的显微形貌，而 X射线衍射分析可得
出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，
三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分
析和定量分析两部分。
6.1 定性分析 -材料种类、晶型的确定
任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组
成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，
而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，
所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像
来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与
已知物相的衍射花样相比较。
如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为
这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射
线的强度与其含量成正比。
强度
111
200
220
311
222
400
331
420
422311,333 440 531600,442
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2?
物相分析是将在衍射实验中获得某样品的
,d- I/I1” 数据, 化学组成, 样品来源与标准
粉末衍射数据加以互相比较来完成的 。 样品的
化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供
线索, 减小分析的盲目性 。 标准粉末衍射数据
指常用的 ASTM （ American Society for
Testing and Materials) 和 PDF(Powder
Diffraction files)卡片 。
某一样品各 衍射峰的强度一般用相对强度 (I/I1)
表示，即将其最强一个衍射的强度 (I1)作为标
准，比较其余各 dhkl衍射的相对强度，即 I/I1。
然后列出, d-I/I1” 数据表，这是基本的实验
数据。
美 国 材 料 试 验 协 会 (The American Society for
Testing and Materials)于 1942年编辑了约 1300张衍
射数据卡片 (ASTM卡片 )。 1969年成立了国际性的, 粉
末衍射标准联合会,, 负责编辑和出版粉末衍射卡片,
即 PDF卡片 。 现已出版了 30余集, 4万多张卡片 。
Hanawalt早在 30年代就开始搜集并获得了上千种已知
物质的衍射花样, 又将其加以科学分类, 以标准卡片
的形式保存这些花样, 这就是粉末衍射卡片 （ PDF） 。
( 1)1a,1b,1c
三数据为三
条最强衍射
线对应的面
间距,1d为最
大面间距；
(2)2a,2b,2c
,2d为上述各
衍射线的相
对强度, 其
中最强线的
强度为 100；
(3)
辐射光源
波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最
大面间距
测量相对强度的
方法
数据来源
(4)
晶系
空间群
晶胞边长
轴率
A=a0/b0 C=c0/b0
轴角
单位晶胞内, 分
子, 数
数据来源
(5)光学性质
折射率
光学正负性
光轴角
密度
熔点
颜色
数据来源
(6)样品来源、
制备方法、
升华温度、
分解温度等
(7)
物相名称
(8)物相的化
学式与数据
可靠性
可靠性高 -?
良好 -i
一般 -空白
较差 -O
计算得到 -C
(9)
全部衍射
数据
6.2 定量分析
? 定量分析的依据是,各相衍射线的强度随
该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越
高，则 X衍射线的相对强度也越高。
对于第 J相物质，其衍射相的强度可写为：
? 当 J相含量变化时，除 fJ和变化外，其余均为
常数，故可进一步改写为：
式中 CJ------强度系数
定量分析的基本原理是标样对比。
6.3 衍射数据的指标化
强度
111
200
220
311
222
400
331
420
422311,333 440 531600,442
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
对具有立方, 正方, 三方等简单晶系的样品, 衍
射图一般可指标化 。 单斜, 三斜等复杂晶系衍射
图的指标化比较困难, 需培养单晶样品, 采用特
殊方法测定其晶胞参数后进行 。
? 立方晶系的指标化方法：
? 1、由强度公式可知，面心立方 F只有 hkl为全
奇或全偶时有强度，体心立方 l只有 hkl之和为
偶数时才有强度，简单立方 P无限制。
? 2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正
交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关
系。
? 其中 a,b,c是与空间格子相对应的三个周期 。
立方晶系测 sin2?法
２ dsin? = ? 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2
2
1s in ??
d?
2
2
2
2
1s in
?
?
??
?
?? ??
d
)(
a2
s i n 222
2
2 lkh ???
?
??
?
?? ??
不同晶面 （ h1,k1,l1),(h2,k2,l2),(h3,k3,l3) …,
可测得不同的 ?1, ?2, ?3
sin2?1,sin2?2,sin2?3
=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...
= N1,N2,N3,…
为 整数比。
)(
a2
s i n 222
2
2 lkh ???
?
??
?
?? ??
找到一套最简单的整数组, 分解为 hkl,就完成了
指标化
寻找整数组受两个条件约束：
(1)不能出现非整平方数 7,15,23,28等 。
(2)不能出现代表消光晶面的数 。
结构因子不同,N (h2+k2+l2)数值不同
● 简单立方, 所有晶面均有衍射
hkl 100 110 111 200 201 211 220
N 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, …
● 体心, h+k+l= 偶数时有衍射
N 2, 4, 6, 8, …
● 面心, h,k,l 全为奇数或全为偶数时才有衍射
N 3, 4, 8, …
步骤：
1,以最小的 sin2?1为基本量 N1=1, 求各个 sin2?i对
sin2?1的倍数 。 如果各倍数 N2,N3…,Ni为整数, 且
无 7,15,23,28等数出现, 则将 Ni化为指标完成指
标化 。
2,若不能满足上述条件, 依次假设 N1=2,3,4,直至满足 。
3,若以最小的不能满足上述条件, 则取中间某值作基
准 。
立方晶系测 d值法
1/d2 =(h2+k2+l2)/a2
2
1
2
1
2
1
222
2
2
1
2
1
2
/1
/1
lkh
lkh
d
d
d
d iii
i
i
??
????
取最大的 d为基准 d1
最大的 d对应最小的 1/d,也对应最小的 (h2+k2+l2)
例 1,由方石英（ SiO2)测 d值的指标化过程
SiO2
di 7.160 5.063 4.134 3.580 3.202 2.923 2.531 2.387
d12/di2
计算 1 1.999 2.999 4 5 6 8.003 8.997
取整 1 2 3 4 5 6 8 9
hkl 100 110 111 200 210 211 220 221
结论：简单立方 a=7.160?
?-
Al2O3
di 12.99 6.496 4.330 4.121 3.928 3.478 3.248 2.985
d12/di2
计算 1 3.999 9.001 9.938 10.94 11.75 15.998 18.94
取整 1 4 9? 11? 16 19
hkl
结论：非立方（实为六方）
例 2,由 ?-Al2O3测 d值的指标化过程
di d12/di2 3?d12/di2 sin2? hkl a
3.1355 1 3 0.06034 111 5.4308
1.9201 2.67 8 0.16094 220 5.4309
1.6375 3.67 11 0.22139 311 5.4310
1.3577 5.33 16 0.32171 400 5.4308
1.2459 6.33 19 0.38214 331 5.4308
1.1086 8 24 0.48239 422 5.4310
1.0452 9 27 0.54329 511 333 5.4310
0.9601 10.67 32 0.64376 440 5.4311
0.9180 11.67 35 0.70416 531 5.4309
0.8587 13.34 40 0.80479 620 5.4309
0.8282 14.34 43 0.86495 533 5.4309
0.7839 16 48 0.96572 444 5.4310
金刚石型 a = 5.4309 ?
例 3,由 金刚石 测 d值的指标化过程
例 4Galena (PbS) is Cubic,a=0.5931nm,Fe Kα (0.193728nm),
following data were obtained,please index them and determine the
type of lattice.
Ni=sin2θi/K, K=0.1937282/(4× 0.593172)=0.0267
θi sin2θi Ni Take integer hkl
16.56 0.0812 3.0043 3 111
19.00 0.1059 3.969 4 200
27.39 0.2116 7.925 8 220
32.24 0.2871 10.75 11 311
34.24 0.3165 11.85 12 222
40.40 0.4200 15.75 16 400
45.00 0.5000 18.72 19 331
例 5XRD Data of Gold (cubic) at CuKα(0.154178nm)
is following,indexing them and judge the type of lattice,
calculate cell parameter.
θi sin2θi Ni × 3
integer
hkl
19.27 0.10896 1 3 111
22.37 0.14479 1.328 4 200
32.46 0.28804 2.642 8 220
38.93 0.39491 3.624 11 311
41.01 0.43063 3.952 12 222
49.22 0.57336 5.262 16 400
? 晶胞参数测定
? 1) 400,sin2θ=(λ2/4a2)N,
? a= 4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm
? 2) 200:
? a=N1/2λ/(2sinθ)
=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm
? 3) θ=49.22
? d400=λ/2sinθ=0.101nm
? a=4 d400=0.404nm.
例 6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuKα (0.154178nm)
is following,some lines is dark and obscure ad using
Debye method,indexing them and judge the type of lattice,
calculate cell parameter.
sin2θi Ni × 11 hkl
0.503 1 11 311
0.548 1.0895 11.98 222
0.726 1.44333 15.87 400
0.861 1.7117 18.82 331
0.905 1.7992 19.79 420
? Cubic-face-centered,a= N1/2λ/(2sinθ) =
4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm
? 例 8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite
(CaF2) at CuKα (0.154178nm) is following,
indexing them and judge the type of lattice,
calculate cell parameter.
a=1.54178/2sin52.88 × 32 1/2=5.468.
? 查得 a=5.46;
? Oh5-m3m
θi sin2θi Ni × 3
integer
hkl
14.14 0.0597 1 3 111
23.50 0.1590 2.66 8 220
27.88 0.2187 3.66 11 311
34.33 0.3180 5.33 16 400
37.91 0.3775 6.32 19 331
43.69 0.4770 7.99 24 422
47.12 0.5370 8.99 27 333
52.88 0.6358 10.65 32 440
56.51 0.6907 11057 35 531
?练习：
?1、某方铅矿 a=5.931?，在 Fe Kα（ λ=1.93728?）下得到如下
数据，将其指标化。
?Θ 16.56 19.00 27.37 32.24 34.24 40.40 45.00
?2、已知 Au在 Cu Kα（ λ=1,54178?）下的衍射数据，求：指标
化及 a值。
?Θ 19.27 22.37 32.46 38.93 41.01 49.22
6.4 晶胞参数的测定
? 一、步骤：
? 1、指标化 ——实际指标化或查 PDF卡片，进
行指标化；
? 2、选强线或高角区衍射线 5-6条，分别求 a；
? 3、选合适的外推函数进行外推，常用 cos2θ。
? 二、校正误差的方法：
? 1、图解外推法
? 图解外推法是从实验数据出发，根据误差
函数作图外推，以消除误差的方法。这种方法
对立方晶系物质应用起来特别方便。
? 2、最小二乘法
? 最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻
求最佳直线或曲线的方法，原则上它可用来寻
找任何曲线，但先决条件是曲线的函数形式是
已知的。
6.5 X射线衍射分析的其他应用
1 区别晶态与非晶态
对于 X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有
周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周
期性，故不能发生衍射。在 X射线照相板上（不论何种
摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可
以用 X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。
%100?
?
?
ac
c
c AA
AX
结晶度测定根据：
总衍射强度 = 晶相与非结晶相衍射强度之和
Ac,晶相的衍射面积
Aa,非晶相的散射面积
Ic
衍射角 2?背景
Ia
衍射强度
晶区衍射
非晶区衍射
Ic
Ia
? 2 鉴定晶体品种
? 每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对
一定波长的 X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄
谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未
线）,粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。
? 3 区别混合物与化合物
? 每种晶体有它自己特征的粉未线，例如 A,B混合
物的粉未图上即出现 A与 B各自的线条，说明有两固相
存在。若 A,B化合成 AmBn，则有新的粉未线出现，
即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的
混合物或者是化合物。
?
4 测定材料中晶粒尺寸
不同晶粒尺寸
(a) >1? (b) ~1?
(c) ~0.5? (d)~0,1?
铝样品的衍射图
?
?
c os?
?
B
kt
晶粒粒度测定
Scherrer（谢乐）公式
t,在 hkl法线方向上的平均尺寸 （ ?）
k, Scherrer形状因子,0.89
B,衍射峰的半高宽 （ 弧度 ）
2?
?
得到 Scherrer公式的方法之一是借 用 Bragg公式对
?进行微分：
2tsin? = ? 2tcos??? = ?
实际峰宽应为零, 故半高宽反映了 ?的变化,
令半高宽为 B = 2??= ?(2?)
故有：
?
?
c o sB
tTh i c k n e s s ??
以半高宽代表 ?的变化出自三角形模型 。
如采用高斯分布, 则应乘一系数：
89.0
c o s
?
?
k
B
k
t
?
?
B B
物质密度的测定
? D= ZN/AV =1.66ZN/V
? Z-单位晶胞中的分子数；
? N-分子式量；
? V-单位晶胞体积（ A 3)
? 例 1,金刚石为等轴面心格子,
a=0.356nm,D=3.53,求 C元素的原子量。
? Z=3.56 3× 3.53/1.66× 8=12
? 例 2,NaCl为等轴面心格子,a=0.564nm,
D=2.16,求 Z
? Z=2.16× 5.64 3/1.66× 58.45=4
? 练习 Exercise
? 1) SnO2 为 四 方 晶 体,a =0.473nm,
c=0.318nm,在 Fe/Mn (?=0.193728nm)X射
线下,下列哪些面网可以发生衍射, 111,210,
003,600,107? (注意四方晶体的面网公式为：
1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)
SnO2 is tetragonal primary lattice,a
=0.473nm,c=0.318nm,When exposed to
X-ray of Fe/Mn (?=0.193728nm),which of
following planes can diffracted X-ray,111,
210,003,600,107? (note,for tetragonal
system crystals,the d can be calculated
from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)
? 2) 金红石 (TiO2) 为四方原始格子晶体,a =
0.458nm,c=0.295nm.在 Cu/Ni (?=0.193728nm)
X射线下,下列哪些面网可以发生衍射, 111,210,
003,600,107?
? 2) Rutile (TiO2) is tetragonal primary lattice,a
=0.458nm,c=0.295nm.When exposed to X-
ray of Cu/Ni (?=0.193728nm),which of
following planes can diffracted X-ray,111,
210,003,600,107? (note,for tetragonal
system crystals,the d can be calculated
from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)
? 3 NaCl 等轴面心格子,a=0.564nm,其粉晶在 Fe/Mn
(λ=0.193728 nm)X射线作用下,试求产生衍射的面网数,
并写出其各自符号 。
? NaCl is cubic face –centered lattice,a=0.564nm,its
powders were exposed to X-ray of Fe/Mn
(λ=0.193728 nm),to determine the number of
diffraction,and write their symbols.
? 4) 金刚石为等轴面心格子,a=0.356nm,其粉晶在 Cr/V
(λ=0.22909 nm) X射线作用下,试求产生衍射的面网数,
并 写 出 其各 自符 号 。 Diamond is cubic face –
centered lattice,a=0.356nm,its powders were
exposed to X-ray of Cr/V (λ=0.22909 nm),to
determine the number of diffraction,and write their
symbols.
完
?致谢：本章 PPT采用了北化大励杭泉教授的
部分图片,谨致谢意！
