第三章 热分析
Thermal Analysis
第一节 热分析技术的概述
一, 热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会 (ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七次会
议所下的定义：热分析是在程序控制温度下, 测量物质的物
理性质与温度之间关系的一类技术 。 这里所说的, 程序控制
温度, 一般指线性升温或线性降温, 也包括恒温, 循环或非
线性升温, 降温 。 这里的, 物质, 指试样本身和 (或 )试样的
反应产物, 包括中间产物 。
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、
声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的
热分析技术，例如：
热重分析（ Thermogravimetry,TG）；
差热分析（ Differential Thermal Analysis,DTA）
差示扫描量热分析（ Differential Scanning Calorimetry，
DSC）；
热机械分析（ Thermomechanical Analysis,TMA）
逸出气体分析（ Evolved Gas Analysis,EGA）；
热电学分析（ Thermoelectrometry）；
热光学分析（ Thermophotometry）等。
? 热分析方法的种类是多种多样的, 根据国际热
分析协会 (ICTA)的归纳和分类, 目前的热分析
方法共分为九类十七种, 在这些热分析技术中,
热重法, 差热分析, 差示扫描量热法和热机械
分析应用得最为广泛 。
物理性质 热分析技术名称 缩写
质量 热重分析法 TG
温度 差热分析 DTA
热量 示差扫描量热法 DSC
尺寸 热膨胀（收缩）法 TD
力学特性 动态力学分析 DMTA
1,可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
2,可使用各种温度程序 （ 不同的升降温速率 ） ；
3,对样品的物理状态无特殊要求；
4,所需样品量可以很少 （ 0.1?g - 10mg） ；
5,仪器灵敏度高 （ 质量变化的精确度达 10-5） ；
6,可与其他技术联用；
7,可获取多种信息 。
二、热分析的主要优点
1887年, 法 （ 德 ） 国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿
物在升温过程中的热性质的变化 。
1891年, 英国人使用示差热电偶和参比物, 记录样品与参照物
间存在的温度差, 大大提高了测定灵敏度, 发明了差热分析
（ DTA） 技术的原始模型 。
1915年, 日本人在分析天平的基础上研制出热天平, 开创了热
重分析 (TG)技术 。
1940-1960年, 热分析向自动化, 定量化, 微型化方向发展 。
1964年, 美国人在 DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法
(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了 DSC-1型示差扫描量热仪 。
三、热分析的起源
第二节 物质的热效应
? 一 晶体中水的存在形式
? 1 吸附水,H2O； 不参加晶格；存在于表面或
毛细管内,失水温度 100-130o。
? 2结晶水,H2O参加晶格；存在于结构中,不
与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度
100-300o。
? 3 结构水,OH-形式参加晶格；存在于结构中，
与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度
300-1000o。
? 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。
? 二 物质的热效应：
? 脱水 -吸热；
? 分解 -吸热； CaCO3=CaO+CO2;
? 相变 -吸热或放热：熔化、升华、蒸发。
? 氧化 -放热；
? 结晶 -放热；
第三节 差热分析（ DTA）
? 一,DTA的基本原理
? 差热分析是在程序控制温度下，测量物
质与参比物之间的温度差与温度关系的一
种技术。差热分析曲线描述了样品与参比
物之间的温差 (ΔT) 随温度或时间的变化关
系。
1 在金属中有自由电子,要使之逸出表面，
需施加能量 V（ 逸出功）。设有两金属 A、
B,Va>Vb,则 A,B接触时自由电子由 B
流向 A,使 A-,B+,并形成电位差 Vab’。
Vab’= Vb-Va。
2 原始 A,B中的自由电子数不同,设：
Na>Nb,从 A逸出的电子多于 B 的，形成另
一电位差 V ab’’。
V ab’’=(KT/e )ln(Na/Nb)
K-玻尔茨曼常数； T-温度； e-电子电荷。
实际接触时 AB的电位差为：
V ab=V ab’+V ab’’
= Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)
3 把金属 A,B焊成闭合回路,两个接点的温
度 t1,t2不等,则电路内的电动势为两个接点
的电位差之和：
Eab=Vab+Vba
=K/e(t1-t2) ln(Na/Nb)
可见在两种不同的金属
之间形成 Eab(温差电动
势），范围其值与温差
(t1-t2)有关（其它值为
常数）。
在 DTA试验中，把 两个接点分别插在 样品与参
比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相
转变或反应的吸热或放热效应引起的。如,相
转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、
蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反
应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说
来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸
热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放
热效应。测量电动势（电压）,可知温差，
进一步可知热效应的出现与否及强度。
差热分析的原理如下图所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以
一定速率进行程序升温，以 Ts,Tr 表示各
自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度
而变。
若以 Δ T=Ts-Tr 对 t作图，所得 DTA曲线
如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效
应 (例如相转变 )，与参比物间的温差变大，在
DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，
峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、
谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个
数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴
定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向
联结，构成差示热电偶。 S为试样,R为参比物在
电表 T处测得的为试样温度 TS;在电表△ T处测的
即为试样温度 TS和参比物温度 TR之差△ T。
?
? 图为实际的放热峰 。
反应起始点为 A,温
度为 Ti； B为峰顶,
温度为 Tm,主要反应
结束于此, 但反应全
部终止实际是 C,温
度为 Tf。
? BD为峰高, 表示试样
与参比物之间最大温
差 。 ABC所包围的面
积称为峰面积 。
二 DTA的仪器结构
（ 1）加热炉, 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。
（ 2）试样支撑 —测量系统, 有热电偶、坩埚、支撑杆、
均热板。
（ 3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式 (升
温、降温、恒温、循环 )以一定速度变化。
（ 4）差热放大单元,用以放大温差电势，由于记录仪
量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只
有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送
入记录仪中记录。
（ 5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信
号同时记录下来。
? 注意：
在进行差热分析过程中，如果升温时试样没
有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为
一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热
电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完
全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。
此电势随温度升高而变化，造成基线不直。
? 三 影响差热分析的主要因素
?
? 1 气氛和压力的选择
? 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的
平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当
的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入 N2,Ne等
惰性气体。
2 升温速率的影响和选择：
升温速率不仅影响峰温的位
置，而且影响峰面积的大小：
快的升温速率下峰面积变大，
峰变尖锐。使试样分解偏离
平衡条件的程度也大，易使
基线漂移,并导致相邻两个峰
重叠，分辨力下降。
慢的升温速率，基线漂移小，
使体系接近平衡条件，得到
宽而浅的峰，也能使相邻两
峰更好地分离，因而分辨力
高。但测定时间长，需要仪
器的灵敏度高。
? 升温速率对高岭土差热
曲线的影响,升温速率越
大，峰形越尖，峰高也
增加，峰顶温度也越高
MnCO3的差热曲线 (左 ):升温速率过小则差热峰变圆变低，
甚至显示不出来 。
并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（ 10℃/ min）,
曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（ 80℃/ min）,
只有一个吸热峰, 显然过快使两峰完全重叠。
? 3试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。
一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度
在 100目～ 200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但
太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的
样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧
密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因
为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试
样越多，梯度越大，峰也就越宽。
? NH4NO3的 DTA曲线：
? a.5mg;b.50mg; c.5g
CuSO4·5H2O的 DTA曲线
? a.14～ 18目；
? b.52～ 72目；
? c.72～ 100目。
? a的粒度最大，三个峰重
叠； b的粒度适中，三个
峰可以明显区分； c的试
样粒度过小，只出现两
个峰。
? 4 参比物的选择
? 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或
冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程
中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致
或相近。
? 常用 α-三氧化二铝 Al2O3)或煅烧过的氧化
镁（ MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参
比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方
法解决；常用的稀释剂有 SiC、铁粉,Fe2O3、
玻璃珠 Al2O3等。
? 5 纸速的选择
? 在相同的实验条件下，同一试样如走纸
速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误
差小 ;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据
不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的
选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多
因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热
电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中
的位置等。
第四节 热重分析
(Thermogravimetric Analysis)
样品在热环境中发生化学变化, 分解, 成分改变时可
能伴随着质量的变化 。 热重分析就是在不同的热条件 （ 以
恒定速度升温或等温条件下延长时间 ） 下对样品的质量变
化加以测量的动态技术 。
热重法 (Thermogravimetry,TG)是在程序控温下, 测量物质
的质量与温度或时间的关系的方法, 通常是测量试样的质
量变化与温度的关系 。 热重分析的结果用热重曲线 (Curve)
或微分热重曲线表示 。
一、热重试验的曲线（ CURVE） 解析
在热重试验中, 试样质量 W作为
温度 T或时间 t的函数被连续地记
录下来, TG曲线表示加热过程
中样品失重累积量, 为积分型曲
线； DTG曲线是 TG曲线对温度
或时间的一阶导数, 即质量变化
率, dW/dT或 dW/dt。
起始 水分 可燃
烧物
填料及
灰分
填充尼龙的 TG曲线
质量分数
(%
)
一阶导数
(%
/m
in)
A B
C
H
G100
80
60
40
20
0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
–11.0Tp
T(K)
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的
质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
TG曲线上质量基本不变的部分称为 平台,两平台之间的部
分称为 台阶 。 B点所对应的温度 Ti是指累积质量变化达到能
被热天平检测出的温度，称之为 反应起始温度 。 C点所对应
的温度 Tf是指累积质量变化达到最大的温度 (TG已检测不出
质量的继续变化 )，称之为 反应终了温度 。
质量分数
(%
)
一阶导数
(%
/m
in)
A B
C
H
G100
80
60
40
20
0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
Tp
T(K)
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
–11.0
反应起始温度 Ti和 反应终了温度 Tf之间的温度区间称反应区间 。
亦可将 G点取作 Ti或以失重达到某一预定值 (5%,10%等 )时的
温度作为 Ti,将 H点取作 Tf。 Tp表示最大失重速率温度, 对应
DTG曲线的峰顶温度 。
质量分数
(%
)
一阶导数
(%
/m
in)
A B
C
H
G100
80
60
40
20
0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
Tp
T(K)
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
–11.0
二、影响热重测定的因素
1,升温速度
升温速度越快，温度滞
后越大,Ti及 Tf越高，反应
温度区间也越宽。对于无机
材料试样，建议采用的升温
速度一般为 10－ 20K·min-1。
0.42 2.5 10 40 100 240 480 K／ min
700 800 900 1000 1100 ℃
0
100
温度 (℃ )
失重（％）
2．气氛
常见的气氛有空气,O2、
N2,He,H2,CO2, Cl2和水
蒸气等。样品所处气氛的不同
导致反应机理的不同。气氛与
样品发生反应，则 TG曲线形
状受到影响。例如 PP使用 N2
时，无氧化增重。气氛为空气
时，在 150-180?C出现氧化增
重。
400 600 800 1000 1200
温度 (℃ )
1mg
CaCO3? CaO+CO2↑
失
重 真空 空气 CO2
应考虑气氛与热电偶、试
样容器或仪器的元部件有无
化学反应，是否有爆炸和中
毒的危险等。气氛处于静态、
还是动态，对试验结果也有
很大影响。
气氛处于动态时应注意其
流量对试样的分解温度、测
温精度和 TG谱图的形状等的
影响，一般气流速度 40-
50ml/min。
400 600 800 1000 1200
温度 (℃ )
1mg
CaCO3? CaO+CO2↑
失
重 真空 空气 CO2
3．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、
装填的紧密程度适中为好。
同批试验样品，每一样品的
粒度和装填紧密程度要一致。
小用量
大用量ΔW
温度 →
4．试样皿（坩锅）
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，
应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，
因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含
磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有
加氢或脱氢活性。
5 温度的标定
标准物 居里温度 (oC) 文献值 (oC)
镍铝合金 155 163
镍 355 354
Perkalloy 599 596
铁 788 780
Hisat 50 1004 1000
升温速率,40K/min
热天平可采用不同居里温度的
强磁体来标定。标定时在热天
平外加一磁场，坩埚中放入标
准磁性物质。磁性物质的居里
点是金属从铁磁性向顺磁性相
转变的温度，在居里点产生表
观失重。 200 400 600 800 1000温度 (℃ )
A
B
C D E
2
1
0
表观失重
(m
g)
第五节 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter,DSC)
?差示扫描量热法 (DSC)是在程序控温下，
测量物质和参比物之间的能量差随温度变
化关系的一种技术（ 国际标准 ISO 11357-1） 。
根据测量方法的不同，又分为功率补偿型
DSC和热流型 DSC两种类型。常用的功率
补偿 DSC是在程序控温下，使试样和参比
物的温度相等，测量每单位时间输给两者
的热能功率差与温度的关系的一种方法。
DSC与 DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）
为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给
的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
DTA是测量 ?T-T 的关系，而 DSC是保持 ?T = 0，
测定 ?H-T 的关系。两者最大的差别是 DTA只能定
性或半定量，而 DSC的结果可用于定量分析。
为了弥补 DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热
仪（ DSC） 在 1960年前后应运而生。
?DSC和 DTA仪器装置相似，所不同的是在
试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，
当试样在加热过程中由于热效应与参比物之
间出现温差 ΔT时，通过差热放大电路和差
动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电
流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使
试样一边的电流立即增大；反之，当试样放
热时则使参比物一边的电流增大，直到两边
热量平衡，温差 ΔT消失为止。换句话说，
试样在热反应时发生的热量变化，由于及时
输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是
试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之
差随时间 t的变化 的关系。
? 当样品产生热效应时，参比
物和样品之间就出现温差△ T,
通过微伏放大器 A,把信号输
给差动热量补偿器 C,使输
入到补偿加热丝 F的电流发生
变化。例如当样品吸热时，
使样品一边的电流 IS增大，参
比物一边电流 IR立即减少，
但 Is+IR得保持恒定值；在试
样产生热效应时，不仅补偿
的热量等于样品放 (吸 )热量，
而且热量的补偿能及时、迅
速地进行，样品和参比物之
间可以认为没有温度差
(△ T=0)。
示差扫描量热测定时记录的结果称之为
DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差
dH/dt,也称作热流率，单位为毫瓦（ mW），
横坐标为温度（ T） 或时间（ t）。
与在 DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，
放热效应用峰来表示所不同的是：在 DSC曲线
中，吸热 (endothermic)效应用凸起正向的峰表
示凹下的谷表示 (热焓增加 )，放热 (exothermic)
效应用凹下的谷表示 (热焓减少 )。
DTA
曲线
玻璃化转变
结晶
基线
放热行为
（固化，氧化，反应，交联）
熔融
固固
一级转变 吸热行为 分解气化
DSC
曲线
吸热
放热
ΔT
(℃
)
dH/
dt(a
il/s
)
Tg Tc Tm Td
第六节热分析法在材料研究中的应用
1 材料的热分解
CuSO4·5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜 (CuSO4·5H2O)的脱水
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
CuSO4·5H2O的热分解曲线示于图中。图中 TG曲线在 A点
和 B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在
B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为 C点。
CuSO4·5H2O→CuSO 4·3H2O+2H2O
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
在 C点和 D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在 D
点进一步脱水，在 D点和 E点之间脱掉两个水分子。这
CuSO4·3H2O→ CuSO4·H2O+2H2O
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
在 E点和 F点之间生成了稳定的化合物，从 F点到 G点脱掉
最后一个水分子。 G点到 H点的平台表示形成稳定的无水
CuSO4·H2O→CuSO 4+H2O
根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重
量,
平台 AB表示样品稳定，设样品原始重量 Wo=10.8 mg；
BC为第一次失重,Wo-W1=1.55mg,失重率 =(Wo-W1)/ Wo=14.35%；
DE为第二次失重，失重量为 1.6 mg,失重率为 14.8%
FG为第三次失重，失重量为 0.8 mg,失重率为 7.4%
总失重率 = (Wo-W3)/ Wo=36.6%
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
理论失重量为 36%
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
CuSO4·3H2O → CuSO4·H 2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
CuSO4·H 2O → CuSO4 + H2O ↑ 理论失重量为 7.2%
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
2 化合物的定性和定量鉴定
左图为是天然橡胶（ NR）,丁苯橡胶（ SBR） 和乙丙三元橡
胶（ EPDM） 的 TG曲线。右图是天然橡胶, 丁二烯橡胶
（ BR） 和丁苯橡胶的 DTG曲线。据热裂解行为可进行区别。
W%
T(℃ )
100
80
60
40
20
0
315 391 485
1 2 3
NR
BR
SBR
T(℃ )
150 250 350 450 500
1mg/ ℃
365 447
465
NR
SBR
EPDM
3矿物的鉴定
碳酸盐矿物的区别：
蒙脱石类型的区别
海泡石,Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O
的 DTA曲线
4高聚物的研究,Tg落于常温区 -常温为玻璃态：塑料；
Tf落于常温区 -常温为高弹态：橡胶 ； Tf落于低温区 -常
温为粘流态：树脂；
? 5多形体相变、分解及性质控制
? 6可逆和不可逆过程 研究
? 7玻璃特征温度的测定
? 8
? 9分解机理等
完
完
?致谢：本章 PPT采用了北化大励杭泉教授的
大部分图片,谨致谢意！
Thermal Analysis
第一节 热分析技术的概述
一, 热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会 (ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七次会
议所下的定义：热分析是在程序控制温度下, 测量物质的物
理性质与温度之间关系的一类技术 。 这里所说的, 程序控制
温度, 一般指线性升温或线性降温, 也包括恒温, 循环或非
线性升温, 降温 。 这里的, 物质, 指试样本身和 (或 )试样的
反应产物, 包括中间产物 。
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、
声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的
热分析技术，例如：
热重分析（ Thermogravimetry,TG）；
差热分析（ Differential Thermal Analysis,DTA）
差示扫描量热分析（ Differential Scanning Calorimetry，
DSC）；
热机械分析（ Thermomechanical Analysis,TMA）
逸出气体分析（ Evolved Gas Analysis,EGA）；
热电学分析（ Thermoelectrometry）；
热光学分析（ Thermophotometry）等。
? 热分析方法的种类是多种多样的, 根据国际热
分析协会 (ICTA)的归纳和分类, 目前的热分析
方法共分为九类十七种, 在这些热分析技术中,
热重法, 差热分析, 差示扫描量热法和热机械
分析应用得最为广泛 。
物理性质 热分析技术名称 缩写
质量 热重分析法 TG
温度 差热分析 DTA
热量 示差扫描量热法 DSC
尺寸 热膨胀（收缩）法 TD
力学特性 动态力学分析 DMTA
1,可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
2,可使用各种温度程序 （ 不同的升降温速率 ） ；
3,对样品的物理状态无特殊要求；
4,所需样品量可以很少 （ 0.1?g - 10mg） ；
5,仪器灵敏度高 （ 质量变化的精确度达 10-5） ；
6,可与其他技术联用；
7,可获取多种信息 。
二、热分析的主要优点
1887年, 法 （ 德 ） 国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿
物在升温过程中的热性质的变化 。
1891年, 英国人使用示差热电偶和参比物, 记录样品与参照物
间存在的温度差, 大大提高了测定灵敏度, 发明了差热分析
（ DTA） 技术的原始模型 。
1915年, 日本人在分析天平的基础上研制出热天平, 开创了热
重分析 (TG)技术 。
1940-1960年, 热分析向自动化, 定量化, 微型化方向发展 。
1964年, 美国人在 DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法
(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了 DSC-1型示差扫描量热仪 。
三、热分析的起源
第二节 物质的热效应
? 一 晶体中水的存在形式
? 1 吸附水,H2O； 不参加晶格；存在于表面或
毛细管内,失水温度 100-130o。
? 2结晶水,H2O参加晶格；存在于结构中,不
与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度
100-300o。
? 3 结构水,OH-形式参加晶格；存在于结构中，
与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度
300-1000o。
? 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。
? 二 物质的热效应：
? 脱水 -吸热；
? 分解 -吸热； CaCO3=CaO+CO2;
? 相变 -吸热或放热：熔化、升华、蒸发。
? 氧化 -放热；
? 结晶 -放热；
第三节 差热分析（ DTA）
? 一,DTA的基本原理
? 差热分析是在程序控制温度下，测量物
质与参比物之间的温度差与温度关系的一
种技术。差热分析曲线描述了样品与参比
物之间的温差 (ΔT) 随温度或时间的变化关
系。
1 在金属中有自由电子,要使之逸出表面，
需施加能量 V（ 逸出功）。设有两金属 A、
B,Va>Vb,则 A,B接触时自由电子由 B
流向 A,使 A-,B+,并形成电位差 Vab’。
Vab’= Vb-Va。
2 原始 A,B中的自由电子数不同,设：
Na>Nb,从 A逸出的电子多于 B 的，形成另
一电位差 V ab’’。
V ab’’=(KT/e )ln(Na/Nb)
K-玻尔茨曼常数； T-温度； e-电子电荷。
实际接触时 AB的电位差为：
V ab=V ab’+V ab’’
= Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)
3 把金属 A,B焊成闭合回路,两个接点的温
度 t1,t2不等,则电路内的电动势为两个接点
的电位差之和：
Eab=Vab+Vba
=K/e(t1-t2) ln(Na/Nb)
可见在两种不同的金属
之间形成 Eab(温差电动
势），范围其值与温差
(t1-t2)有关（其它值为
常数）。
在 DTA试验中，把 两个接点分别插在 样品与参
比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相
转变或反应的吸热或放热效应引起的。如,相
转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、
蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反
应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说
来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸
热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放
热效应。测量电动势（电压）,可知温差，
进一步可知热效应的出现与否及强度。
差热分析的原理如下图所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以
一定速率进行程序升温，以 Ts,Tr 表示各
自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度
而变。
若以 Δ T=Ts-Tr 对 t作图，所得 DTA曲线
如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效
应 (例如相转变 )，与参比物间的温差变大，在
DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，
峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、
谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个
数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴
定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向
联结，构成差示热电偶。 S为试样,R为参比物在
电表 T处测得的为试样温度 TS;在电表△ T处测的
即为试样温度 TS和参比物温度 TR之差△ T。
?
? 图为实际的放热峰 。
反应起始点为 A,温
度为 Ti； B为峰顶,
温度为 Tm,主要反应
结束于此, 但反应全
部终止实际是 C,温
度为 Tf。
? BD为峰高, 表示试样
与参比物之间最大温
差 。 ABC所包围的面
积称为峰面积 。
二 DTA的仪器结构
（ 1）加热炉, 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。
（ 2）试样支撑 —测量系统, 有热电偶、坩埚、支撑杆、
均热板。
（ 3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式 (升
温、降温、恒温、循环 )以一定速度变化。
（ 4）差热放大单元,用以放大温差电势，由于记录仪
量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只
有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送
入记录仪中记录。
（ 5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信
号同时记录下来。
? 注意：
在进行差热分析过程中，如果升温时试样没
有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为
一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热
电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完
全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。
此电势随温度升高而变化，造成基线不直。
? 三 影响差热分析的主要因素
?
? 1 气氛和压力的选择
? 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的
平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当
的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入 N2,Ne等
惰性气体。
2 升温速率的影响和选择：
升温速率不仅影响峰温的位
置，而且影响峰面积的大小：
快的升温速率下峰面积变大，
峰变尖锐。使试样分解偏离
平衡条件的程度也大，易使
基线漂移,并导致相邻两个峰
重叠，分辨力下降。
慢的升温速率，基线漂移小，
使体系接近平衡条件，得到
宽而浅的峰，也能使相邻两
峰更好地分离，因而分辨力
高。但测定时间长，需要仪
器的灵敏度高。
? 升温速率对高岭土差热
曲线的影响,升温速率越
大，峰形越尖，峰高也
增加，峰顶温度也越高
MnCO3的差热曲线 (左 ):升温速率过小则差热峰变圆变低，
甚至显示不出来 。
并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（ 10℃/ min）,
曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（ 80℃/ min）,
只有一个吸热峰, 显然过快使两峰完全重叠。
? 3试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。
一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度
在 100目～ 200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但
太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的
样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧
密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因
为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试
样越多，梯度越大，峰也就越宽。
? NH4NO3的 DTA曲线：
? a.5mg;b.50mg; c.5g
CuSO4·5H2O的 DTA曲线
? a.14～ 18目；
? b.52～ 72目；
? c.72～ 100目。
? a的粒度最大，三个峰重
叠； b的粒度适中，三个
峰可以明显区分； c的试
样粒度过小，只出现两
个峰。
? 4 参比物的选择
? 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或
冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程
中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致
或相近。
? 常用 α-三氧化二铝 Al2O3)或煅烧过的氧化
镁（ MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参
比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方
法解决；常用的稀释剂有 SiC、铁粉,Fe2O3、
玻璃珠 Al2O3等。
? 5 纸速的选择
? 在相同的实验条件下，同一试样如走纸
速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误
差小 ;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据
不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的
选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多
因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热
电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中
的位置等。
第四节 热重分析
(Thermogravimetric Analysis)
样品在热环境中发生化学变化, 分解, 成分改变时可
能伴随着质量的变化 。 热重分析就是在不同的热条件 （ 以
恒定速度升温或等温条件下延长时间 ） 下对样品的质量变
化加以测量的动态技术 。
热重法 (Thermogravimetry,TG)是在程序控温下, 测量物质
的质量与温度或时间的关系的方法, 通常是测量试样的质
量变化与温度的关系 。 热重分析的结果用热重曲线 (Curve)
或微分热重曲线表示 。
一、热重试验的曲线（ CURVE） 解析
在热重试验中, 试样质量 W作为
温度 T或时间 t的函数被连续地记
录下来, TG曲线表示加热过程
中样品失重累积量, 为积分型曲
线； DTG曲线是 TG曲线对温度
或时间的一阶导数, 即质量变化
率, dW/dT或 dW/dt。
起始 水分 可燃
烧物
填料及
灰分
填充尼龙的 TG曲线
质量分数
(%
)
一阶导数
(%
/m
in)
A B
C
H
G100
80
60
40
20
0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
–11.0Tp
T(K)
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的
质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
TG曲线上质量基本不变的部分称为 平台,两平台之间的部
分称为 台阶 。 B点所对应的温度 Ti是指累积质量变化达到能
被热天平检测出的温度，称之为 反应起始温度 。 C点所对应
的温度 Tf是指累积质量变化达到最大的温度 (TG已检测不出
质量的继续变化 )，称之为 反应终了温度 。
质量分数
(%
)
一阶导数
(%
/m
in)
A B
C
H
G100
80
60
40
20
0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
Tp
T(K)
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
–11.0
反应起始温度 Ti和 反应终了温度 Tf之间的温度区间称反应区间 。
亦可将 G点取作 Ti或以失重达到某一预定值 (5%,10%等 )时的
温度作为 Ti,将 H点取作 Tf。 Tp表示最大失重速率温度, 对应
DTG曲线的峰顶温度 。
质量分数
(%
)
一阶导数
(%
/m
in)
A B
C
H
G100
80
60
40
20
0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
Tp
T(K)
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
–11.0
二、影响热重测定的因素
1,升温速度
升温速度越快，温度滞
后越大,Ti及 Tf越高，反应
温度区间也越宽。对于无机
材料试样，建议采用的升温
速度一般为 10－ 20K·min-1。
0.42 2.5 10 40 100 240 480 K／ min
700 800 900 1000 1100 ℃
0
100
温度 (℃ )
失重（％）
2．气氛
常见的气氛有空气,O2、
N2,He,H2,CO2, Cl2和水
蒸气等。样品所处气氛的不同
导致反应机理的不同。气氛与
样品发生反应，则 TG曲线形
状受到影响。例如 PP使用 N2
时，无氧化增重。气氛为空气
时，在 150-180?C出现氧化增
重。
400 600 800 1000 1200
温度 (℃ )
1mg
CaCO3? CaO+CO2↑
失
重 真空 空气 CO2
应考虑气氛与热电偶、试
样容器或仪器的元部件有无
化学反应，是否有爆炸和中
毒的危险等。气氛处于静态、
还是动态，对试验结果也有
很大影响。
气氛处于动态时应注意其
流量对试样的分解温度、测
温精度和 TG谱图的形状等的
影响，一般气流速度 40-
50ml/min。
400 600 800 1000 1200
温度 (℃ )
1mg
CaCO3? CaO+CO2↑
失
重 真空 空气 CO2
3．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、
装填的紧密程度适中为好。
同批试验样品，每一样品的
粒度和装填紧密程度要一致。
小用量
大用量ΔW
温度 →
4．试样皿（坩锅）
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，
应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，
因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含
磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有
加氢或脱氢活性。
5 温度的标定
标准物 居里温度 (oC) 文献值 (oC)
镍铝合金 155 163
镍 355 354
Perkalloy 599 596
铁 788 780
Hisat 50 1004 1000
升温速率,40K/min
热天平可采用不同居里温度的
强磁体来标定。标定时在热天
平外加一磁场，坩埚中放入标
准磁性物质。磁性物质的居里
点是金属从铁磁性向顺磁性相
转变的温度，在居里点产生表
观失重。 200 400 600 800 1000温度 (℃ )
A
B
C D E
2
1
0
表观失重
(m
g)
第五节 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter,DSC)
?差示扫描量热法 (DSC)是在程序控温下，
测量物质和参比物之间的能量差随温度变
化关系的一种技术（ 国际标准 ISO 11357-1） 。
根据测量方法的不同，又分为功率补偿型
DSC和热流型 DSC两种类型。常用的功率
补偿 DSC是在程序控温下，使试样和参比
物的温度相等，测量每单位时间输给两者
的热能功率差与温度的关系的一种方法。
DSC与 DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）
为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给
的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
DTA是测量 ?T-T 的关系，而 DSC是保持 ?T = 0，
测定 ?H-T 的关系。两者最大的差别是 DTA只能定
性或半定量，而 DSC的结果可用于定量分析。
为了弥补 DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热
仪（ DSC） 在 1960年前后应运而生。
?DSC和 DTA仪器装置相似，所不同的是在
试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，
当试样在加热过程中由于热效应与参比物之
间出现温差 ΔT时，通过差热放大电路和差
动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电
流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使
试样一边的电流立即增大；反之，当试样放
热时则使参比物一边的电流增大，直到两边
热量平衡，温差 ΔT消失为止。换句话说，
试样在热反应时发生的热量变化，由于及时
输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是
试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之
差随时间 t的变化 的关系。
? 当样品产生热效应时，参比
物和样品之间就出现温差△ T,
通过微伏放大器 A,把信号输
给差动热量补偿器 C,使输
入到补偿加热丝 F的电流发生
变化。例如当样品吸热时，
使样品一边的电流 IS增大，参
比物一边电流 IR立即减少，
但 Is+IR得保持恒定值；在试
样产生热效应时，不仅补偿
的热量等于样品放 (吸 )热量，
而且热量的补偿能及时、迅
速地进行，样品和参比物之
间可以认为没有温度差
(△ T=0)。
示差扫描量热测定时记录的结果称之为
DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差
dH/dt,也称作热流率，单位为毫瓦（ mW），
横坐标为温度（ T） 或时间（ t）。
与在 DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，
放热效应用峰来表示所不同的是：在 DSC曲线
中，吸热 (endothermic)效应用凸起正向的峰表
示凹下的谷表示 (热焓增加 )，放热 (exothermic)
效应用凹下的谷表示 (热焓减少 )。
DTA
曲线
玻璃化转变
结晶
基线
放热行为
（固化，氧化，反应，交联）
熔融
固固
一级转变 吸热行为 分解气化
DSC
曲线
吸热
放热
ΔT
(℃
)
dH/
dt(a
il/s
)
Tg Tc Tm Td
第六节热分析法在材料研究中的应用
1 材料的热分解
CuSO4·5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜 (CuSO4·5H2O)的脱水
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
CuSO4·5H2O的热分解曲线示于图中。图中 TG曲线在 A点
和 B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在
B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为 C点。
CuSO4·5H2O→CuSO 4·3H2O+2H2O
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
在 C点和 D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在 D
点进一步脱水，在 D点和 E点之间脱掉两个水分子。这
CuSO4·3H2O→ CuSO4·H2O+2H2O
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
在 E点和 F点之间生成了稳定的化合物，从 F点到 G点脱掉
最后一个水分子。 G点到 H点的平台表示形成稳定的无水
CuSO4·H2O→CuSO 4+H2O
根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重
量,
平台 AB表示样品稳定，设样品原始重量 Wo=10.8 mg；
BC为第一次失重,Wo-W1=1.55mg,失重率 =(Wo-W1)/ Wo=14.35%；
DE为第二次失重，失重量为 1.6 mg,失重率为 14.8%
FG为第三次失重，失重量为 0.8 mg,失重率为 7.4%
总失重率 = (Wo-W3)/ Wo=36.6%
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
理论失重量为 36%
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
CuSO4·3H2O → CuSO4·H 2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
CuSO4·H 2O → CuSO4 + H2O ↑ 理论失重量为 7.2%
45 78 100 118 212 248
温度 (℃ )
重量
(m
g)
W0 -W1
W1-W2
W2- W3
W3
W0
W1
W2
W3
A B
C D
E F
G H
2 化合物的定性和定量鉴定
左图为是天然橡胶（ NR）,丁苯橡胶（ SBR） 和乙丙三元橡
胶（ EPDM） 的 TG曲线。右图是天然橡胶, 丁二烯橡胶
（ BR） 和丁苯橡胶的 DTG曲线。据热裂解行为可进行区别。
W%
T(℃ )
100
80
60
40
20
0
315 391 485
1 2 3
NR
BR
SBR
T(℃ )
150 250 350 450 500
1mg/ ℃
365 447
465
NR
SBR
EPDM
3矿物的鉴定
碳酸盐矿物的区别：
蒙脱石类型的区别
海泡石,Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O
的 DTA曲线
4高聚物的研究,Tg落于常温区 -常温为玻璃态：塑料；
Tf落于常温区 -常温为高弹态：橡胶 ； Tf落于低温区 -常
温为粘流态：树脂；
? 5多形体相变、分解及性质控制
? 6可逆和不可逆过程 研究
? 7玻璃特征温度的测定
? 8
? 9分解机理等
完
完
?致谢：本章 PPT采用了北化大励杭泉教授的
大部分图片,谨致谢意！
