第五章 X-射线光电子能谱 (X-ray
Photoelectron Spectroscopy
(XPS) ESCA)
一 概述
? 表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层 (the
Outer-Most Layers of Materials (<100 ?))的研究的
技术 。 包括：
? 1 电子谱学 (Electron Spectroscopies)
X-射线光电子能谱 XPS,X-ray Photoelectron
Spectroscopy
俄歇能谱 AES,Auger Electron Spectroscopy
电子能量损失谱 EELS,Electron Energy Loss
Spectroscopy
? 2 离子谱学 Ion Spectroscopies
二次离子质谱 SIMS,Secondary Ion Mass Spectrometry
溅射中性质谱 SNMS,Sputtered Neutral Mass
Spectrometry
离子扫描能谱 ISS,Ion Scattering Spectroscopy
二 XPS的概念
XPS也叫 ESCA（ Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis）,是研究表面成分的重要手段。
原理是光电效应（ photoelectric effect）。 1960’s 由
University of Uppsala,Sweden 的 Kai Siegbahn等发
展。
EMPA中 X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电
子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对
表面几个原子层进行分析。
（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）
X-ray Beam
X-ray penetration
depth ~1mm.
Electrons can be
excited in this
entire volume.
X-ray excitation area ~1x1 cm2,Electrons
are emitted from this entire area
Electrons are extracted
only from a narrow solid
angle.
1 mm2
10 nm
Conduction Band
Valence Band
L2,L3
L1
K
Fermi
Level
Free
Electron
Level
光,Incident X-ray 发射出的光电子 Ejected Photoelectron
1s
2s
2p
三 光电效应 （ Photoelectric Process）
1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被
激发的电子能量就得到 XPS,不同元素种类、不同元素
价态、不同电子层 (1s,2s,2p等 )所产生的 XPS不同。
2被激发的电子能量可用下式表示：
KE = hv - BE - ?spec
式中
hv=入射光子（ X射线或 UV） 能量
h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ),
v - frequency (Hz)
BE=电子键能或结合能、电离能（ Electron Binding
Energy）
KE=电子动能 （ Electron Kinetic Energy）
?spec= 谱学功函数或电子反冲能 （ Spectrometer
Work Function）
谱学功函数极小，可略去,得到
KE = hv - BE,
3 元素不同，其特征的 电子键能不同。测量电子动能 KE
，就得到对应每种元素的一系列 BE-光电子能谱，就得
到电子键能数据。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的
变化 -化学位移。
1激发光源 ——X射线（软 X射线； Mg Kα, hv = 1253.6 eV； Al Kα, hv = 1486.6 eV）或 UV；
2电子能量分析器 -对应上述能量的分析器，只可能是表
面分析；
3高真空系统：超高真空腔室 super-high vacuum
chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
四 XPS的仪器 Instrumentation for XPS
XPS的仪器 Instrumentation for XPS
XPS的仪器 Instrumentation for XPS
钯的 XPS（ XPS spectrum obtained from a Pd metal
sample using Mg Ka radiation) ;
主峰在 330,690,720,910 and 920 eV。 将 KE转换为 BE，
得到下页图 -注意坐标左右颠倒。
1,价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。
2 4p, 4s 能级出现在 54, 88 eV 。
3,335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。
4 3p 和 3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。
5,其余峰非 XPS 峰,而是 Auger 电子峰。
例：试作出在 Mg Ka ( hn = 1253.6 eV )
作用下 Na的 XPS示意谱图,Na的能级
分布如右图。
解：由 KE = hv - BE,
KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV
KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV
KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV
? 五俄歇电子能谱 AES(Auger electron
Spectrocopy)
? 光子作用下：
K层电离；
L层补充跃迁；能量使另一层 L电子激发成 AuE。
即双级电离过程：
A*+=A 2++e-。
AES特点：
? 1 受价态影响；
? 2 受结合态影响；
? 3 受表面势垒影响。
与 XPS相比,优点如下：
1 可用电子激发,并形成聚焦（ XPS只能用 X,UV）；
2可扫描得到 AuE象,直观反映表面；
3电子束流可调小,使空间分辨率提高。
六 XPS（ AES)的应用：
? 1元素定性
? 2 定量分析
? 3 元素价态、结合态的研究。
实例 1,木乃依所用的颜料分析
150 145 140 135 130
Binding Energy (eV)
PbO2
Pb3O4
500 400 300 200 100 0
Binding Energy (eV)
O
Pb Pb
Pb
N
Ca
C
Na
Cl
XPS analysis showed
that the pigment used
on the mummy
wrapping was Pb3O4
rather than Fe2O3
Egyptian Mummy
2nd Century AD
World Heritage Museum
University of Illinois
? 本章部分 PPT图片由石和彬教授提供,谨致
谢意！
完
Photoelectron Spectroscopy
(XPS) ESCA)
一 概述
? 表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层 (the
Outer-Most Layers of Materials (<100 ?))的研究的
技术 。 包括：
? 1 电子谱学 (Electron Spectroscopies)
X-射线光电子能谱 XPS,X-ray Photoelectron
Spectroscopy
俄歇能谱 AES,Auger Electron Spectroscopy
电子能量损失谱 EELS,Electron Energy Loss
Spectroscopy
? 2 离子谱学 Ion Spectroscopies
二次离子质谱 SIMS,Secondary Ion Mass Spectrometry
溅射中性质谱 SNMS,Sputtered Neutral Mass
Spectrometry
离子扫描能谱 ISS,Ion Scattering Spectroscopy
二 XPS的概念
XPS也叫 ESCA（ Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis）,是研究表面成分的重要手段。
原理是光电效应（ photoelectric effect）。 1960’s 由
University of Uppsala,Sweden 的 Kai Siegbahn等发
展。
EMPA中 X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电
子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对
表面几个原子层进行分析。
（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）
X-ray Beam
X-ray penetration
depth ~1mm.
Electrons can be
excited in this
entire volume.
X-ray excitation area ~1x1 cm2,Electrons
are emitted from this entire area
Electrons are extracted
only from a narrow solid
angle.
1 mm2
10 nm
Conduction Band
Valence Band
L2,L3
L1
K
Fermi
Level
Free
Electron
Level
光,Incident X-ray 发射出的光电子 Ejected Photoelectron
1s
2s
2p
三 光电效应 （ Photoelectric Process）
1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被
激发的电子能量就得到 XPS,不同元素种类、不同元素
价态、不同电子层 (1s,2s,2p等 )所产生的 XPS不同。
2被激发的电子能量可用下式表示：
KE = hv - BE - ?spec
式中
hv=入射光子（ X射线或 UV） 能量
h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ),
v - frequency (Hz)
BE=电子键能或结合能、电离能（ Electron Binding
Energy）
KE=电子动能 （ Electron Kinetic Energy）
?spec= 谱学功函数或电子反冲能 （ Spectrometer
Work Function）
谱学功函数极小，可略去,得到
KE = hv - BE,
3 元素不同，其特征的 电子键能不同。测量电子动能 KE
，就得到对应每种元素的一系列 BE-光电子能谱，就得
到电子键能数据。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的
变化 -化学位移。
1激发光源 ——X射线（软 X射线； Mg Kα, hv = 1253.6 eV； Al Kα, hv = 1486.6 eV）或 UV；
2电子能量分析器 -对应上述能量的分析器，只可能是表
面分析；
3高真空系统：超高真空腔室 super-high vacuum
chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
四 XPS的仪器 Instrumentation for XPS
XPS的仪器 Instrumentation for XPS
XPS的仪器 Instrumentation for XPS
钯的 XPS（ XPS spectrum obtained from a Pd metal
sample using Mg Ka radiation) ;
主峰在 330,690,720,910 and 920 eV。 将 KE转换为 BE，
得到下页图 -注意坐标左右颠倒。
1,价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。
2 4p, 4s 能级出现在 54, 88 eV 。
3,335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。
4 3p 和 3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。
5,其余峰非 XPS 峰,而是 Auger 电子峰。
例：试作出在 Mg Ka ( hn = 1253.6 eV )
作用下 Na的 XPS示意谱图,Na的能级
分布如右图。
解：由 KE = hv - BE,
KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV
KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV
KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV
? 五俄歇电子能谱 AES(Auger electron
Spectrocopy)
? 光子作用下：
K层电离；
L层补充跃迁；能量使另一层 L电子激发成 AuE。
即双级电离过程：
A*+=A 2++e-。
AES特点：
? 1 受价态影响；
? 2 受结合态影响；
? 3 受表面势垒影响。
与 XPS相比,优点如下：
1 可用电子激发,并形成聚焦（ XPS只能用 X,UV）；
2可扫描得到 AuE象,直观反映表面；
3电子束流可调小,使空间分辨率提高。
六 XPS（ AES)的应用：
? 1元素定性
? 2 定量分析
? 3 元素价态、结合态的研究。
实例 1,木乃依所用的颜料分析
150 145 140 135 130
Binding Energy (eV)
PbO2
Pb3O4
500 400 300 200 100 0
Binding Energy (eV)
O
Pb Pb
Pb
N
Ca
C
Na
Cl
XPS analysis showed
that the pigment used
on the mummy
wrapping was Pb3O4
rather than Fe2O3
Egyptian Mummy
2nd Century AD
World Heritage Museum
University of Illinois
? 本章部分 PPT图片由石和彬教授提供,谨致
谢意！
完
