几个基本概念 作为研究对象的那 一部分物质； 系统之外，与系统密 切联系的其它物质。 1. 系统： 2. 环境： 封闭系统 三种热力学系统： 孤立系统敞开系统 化学反应中的质量守恒定律 “在化学反应中，质量既不能创造， 也不能毁灭。只能由一种形式转 变为另一种形式。” 通常用化学反应计量方程表示这种关系。 通式： nB称化学计量数。 0=SB n BB 以合成氨反应为例：N2 +3H2 2NH3 可写为： 0 =-N2 -3H2 +2NH3 即： N2 +3H2 == 2NH3 对于一般的反应： aA+bB == gG+dD 其化学反应计量方程为： 0=ΣBνBB 其中nB的符号： 反应物为负； 生成物为正 化学反应的能量守恒定律： “在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭，只能从一种形式转化 为另一种形式。” 此即热力学第一定律，通常表示为： ΔU=Q+W 热力学第一定律 热力学——研究化学变化和相变 化过程中能量转换规律的科学。 先了解几个概念： *状态和状态函数； *热力学能； *热和功。 * 状态与状态函数 状态：系统的状态是指描述该系 统的性质的总和。 状态函数：表示系统性质的物理量X 称状态函数。 状态函数的特征： （1）状态?状态函数值 (2) 在系统状态变化时，状态函数的 改变量只与系统的始、末态有关而与 过程无关。 途径1 途径2 即： ?X =X2-X1 * 热力学能 即内能—系统内部能量的总和。 符号：U， 其值与n成正比。 无绝对数值； U 是状态函数； 单位：J 或 kJ。 * 热 热力学中将能量交换形式分为热和功。 热是系统与环境因温度不同而传递的 能量。 符号：Q ， 系统放热：Q < 0 系统吸热：Q > 0； Q不是状态函数； 单位：J 或 kJ； *功 系统与环境交换能量的另一种形式—功 ★功分为：体积功 W (W=-PΔV )； 非体积功 W′。 ★单位：J 或kJ。 ★W不是状态函数； ★系统对环境作功: W <0； ★环境对系统作功: W >0。 变到状态2,热力 学能U2 Q > 0 W < 0 ΔU = Q + W 热力学第一定律数学表达式 从环境吸 收热Q， 一封闭系统，热力学能U1， 对环境做功W， 则有： 化学反应的反应热 化学反应系统与环境进行能量交换的 主要形式是热。 通常把只做体积功，且始态和终态 具有相同温度时，系统吸收或放出的热 量叫做反应热。 根据反应条件的不同，反应热又可 分为： V2 =V1 △V =0 ∵△U =Q +W ∴△U =Q-P△V =QV 定容过程反应热 QV1 定压过程反应热 QP2 由于P2 =P1 =P ∵△U =Q -P△V ∴ QP =△U +P△V 上式可化为： QP=（U2-U1）+ P（V2-V1） 即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 焓3 此时，令：H = U +PV 称：焓 则： QP =H2-H1=ΔH 根据Q符号的规定，有： ΔH <0 QP <0 定压反应系统放热; ΔH >0 QP >0 定压反应系统吸热。 H 是状态函数； 无绝对数值； 其值与n 成正比。 单位：J 或kJ。 化学反应热的计算 化学反应的反应热（在 恒压或恒容条件下）只与物质的始态或 终态有关而与变化的途径无关。 如： C+O2= CO2 ΔrH1 C+21O2= CO ΔrH2 CO+ 21 O2= CO2 ΔrH3 有： ΔrH1=△rH2+△rH3 盖斯定1 将上式写成通式： 根据盖斯定律， 若化学反应可以加和，则其反应热也 可以加和。 推理：任一化学反应可以分解为若干最 基本的反应 ，这些 反 应的反应热之和就是该反应的反应热。 （生成反应） 生成 △rH=∑i△rHi 如： AB + CD == AC + BD ΔH A+B=AB ΔH1 ; C+D=CD ΔH2 ; A+C=AC ΔH3 ; B+D=BD ΔH4 。 则： ΔH =ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2 即: △rH=∑i△rHi 因为QP=ΔH,所以恒温恒压条件下的 反应热可表示为反应的焓变:ΔrH(T); 反应系统的nB确定为1mol时,反应热 称为反应的摩尔焓变:ΔrHm(T)； 在标准状态下的摩尔焓变称 反应的标准摩尔焓变:ΔrHm(T)y 标准摩尔焓变2 热力学关于标准态的规定 （1）气体物质的标准态是在标准压力(py= 100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态; （2）溶液中溶质B的标准态是:在标准压力py 时的标准质量摩尔浓度by=1.0mol.kg-1, 并表现为无限稀薄溶液时溶质B(假想)的 状态; （3）液体或固体的标准态是:在标准压力py时 的纯液体或纯固体。 指定温度T 时由参考态元素生成 B 时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。 其中,C(石)为碳的参考态元素,O2(g)为氧 的参考态元素,此反应是生成反应。所以 此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓： 例如: C(石)+O2(g)→CO2(g) ΔrHm(T)y ΔrHm (T)=ΔfHmy (CO2,g,T)y 标准摩尔生成焓3 通常用 298.15K时可 省略 也有例外， 如:白磷(P)。 参考态单质通常指在所讨论 的温度和压力下最稳定状态 的单质。 以乙炔的完全燃烧反应为例: C2H2（g）+5/2O2（g）→2CO2（g）+ H2O（l） 可将此反应分解为四个生成反应： 标准摩尔焓变的计算4 通式： 2C+H2（g）→C2H2（g) ΔrHm1(T)=ΔfHm (C2H2,T)y y C(S)+O2（g）→CO2（g) 2ΔrHm3 (T)= 2ΔfHm (CO2,T)y y H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrHm4 (T)=ΔfHm (H2O,l,T)y y ΔrHm (T)= ΣBνBΔfHmBy (T)y 有: ΔrHm =2ΔfHm3 +ΔfHm4 -ΔfHm1 -ΔfHm2y y y y y 根据盖斯定律：ΔrHm (T）=ΣiΔfHmi(T）yy y如：Δ fHm(O2,g)=0 注 意 (298.15K)是热力学基本数 据，可查表。单位：kJ.mol-1 yΔ fHmB1 ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；y y2 C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态 元素。参考态单质的标准摩尔生成焓 为零。 3 由于ΔfHmB与nB成正比，y 在进行计算 时B的化学计量数νB 不可忽略。 4 例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。 C2H2（g）+5/2O2（g）→2CO2（g）+ H2O（l）解： ΔfHmB（T）y 226.73 0 －393.51 －285.83 ΔrHm (T)= ΣBνBΔfHmBy (T)y根据: ΔrHm (T)y ={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1 -(-226.73+0)kJ·mol-1 =-1299.58kJ·mol-1 系统中任何物理和化学性质完全相 同的部分。 相与相之间有明确的界面。 相： 化学反应进行的方向 能否向右进行？ 这就是反应的方向问题。 要由热力学第二定律来解决。 可以向右进行； 2 3 2 3而 Al 2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 1那么：CO+NO→CO 2+ N2 2 3 2 3已知：Fe 2O3+ C→2Fe+ CO2 自发过程：在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。 例＊水往低处流； ＊热向低温物体传递； ＊电流向低电位点流动 ； ＊气体向低压处扩散。 化学反应的自发性1 自发过程的特点是什么？ 自发地趋向能量最低状态； 自发地趋向混乱度最大状态； 具有做有用功的能力。 下面分别讨论： 熵和吉布斯函数 熵变与化学反应自发进行的方向2 混乱度——组成物质的质点在 一个指定空间区域 排列和运动的无序 程度。 例1 密闭容器中气体的扩散: 例2 KMnO4溶液的扩散: 此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。 关 于 熵 热力学中，系统的混乱度是用熵来量 度的。 298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵 不等于零； 熵是状态函数； 熵有绝对熵 (第三定律)。 标准摩尔熵的单位J .K-1.mol-1 熵值与nB成正比。 符号:S , 熵变的计算 化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算： ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)y y 例题： 计算合成氨反应在298.15K时的标准 摩尔熵变。解: N 2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Sm /J .K-1.mol-1191.61 130.684 192.45 y 按上式： ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)y y 得: ΔrSm(298.15K)= (2×192.45-191.61-3×130.684)J. K-1 . mol-1 =-198.462J .K-1.mol-1=-0.198kJ. K-1 mol-1. y 注意: ΔrSm (T)≈ΔrSm(298.15K)y y 关于关于吉布斯函数 吉布斯提出：判断反应自发性的标准是： 在定温定压下，如果某一反应无论在理论 上或实践上可被利用来做有用功(W′)， 则该反应是自发的；如果必须从外界吸收 功才能使一个反应进行，则该反应是非自 发的。 吉布斯定义了一个体现这种性质的 函数G为: G = H - TS 称吉布斯函数 G 是状态函数； 无绝对数值； 其值与n成正比。 单位：J或kJ。 吉布斯函数与反应进行的方向 用吉布斯函数判断反应方向的判据 (吉布斯函数判据)是： ΔG < 0 自发过程 ΔG > 0 非自发过程 ΔG = 0 平衡状态 1 条件: 定温、定压、只做体积功 定温定压下系统状态变化时,吉布斯 函数变为： ΔG =ΔH- TΔS 热力学能够证明： ΔG =Wmax′ 此式表明：系统吉布斯函数的减少等于 系统对环境做的最大有用功。 所以: ΔG < 0 时反应可自发. 恒压下ΔH、ΔS和T 对反应自发性的影响 类 型 ΔH ΔS ΔG = ΔH-TΔS 反应 情况举例 1 -+ - 下皆自发任何温度 2O3(g)→3O2(g) 2 + - + 任何温度下非自发 3 --高温为+低温为-高温非自发低温自发 HCl(g)+NH3(g) →NH 4Cl(s) 4 + + 高温为- 低温为+ 高温自发 低温非自发 CaCO3（g）→ CaO(s)+CO2(g) CO(g)→ C(s) +O2(g) 吉布斯函数的计算 1 标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度T 时，由参考态元素生成 物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物 质B的标准摩尔生成吉布斯函数。 2 符号:ΔfGm,B (T)y 单位：kJ.mol-1 某一温度下，各物质处于标准态时化 学反应的摩尔吉布斯函数的变化。 通式： 2 反应的标准摩尔吉布斯函数变 ΔrGm (T)= ΣBνBΔfGm,B(T)y y 单位：kJ.mol-1 符号：ΔrGm (T)y 例如：对于 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g） 在25℃，标准条件下向什么方向进行？ ΔrGm = {2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1 =-141.732 kJ.mol-1 y 答: ΔrGm <0 所以，反应向正方向自发 进行。 y 解: ΔfGm,B/kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06y 3 吉-亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按 下式近似计算： ΔrGm (T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)yy y 4 等温方程 定温定压，任意状态下的摩尔吉布斯 函数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉 布斯函数变ΔrGm(T)之间有如下关系:y ΔrGm(T)=ΔrGm (T)+RTlnПB(pB/py)νBy 其等温方程式为： 式中pB为物质B在任意状态下的分压力 式中ПB 与平衡常数表达式相同， 但pB不是pBeq。 aA(g)+bB(g) gG(g)+dD(g) ПB(pB/py)νB = { } { }{ } { }ba dg (B)(A) (D)(G) /pp/pp /pp/pp ? ?y y y y pBeq为平衡状态 下的分压力 对于反应： 例题：在25℃,反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3 (g） 向什么方向进行？已知: p(SO3)=1×105Pa， p(SO2)=0.25×105Pa, p(O2)=0.25×105Pa。 解：按ПB表达式计算得：ПB=64， 查热力学数据表算得 因此，按等温方程得： ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64) kJ.mol-1 = -131.42kJ.mol-1 答：因为ΔrGm <0 所以，反应向正方向进行。 yΔ rGm =-141.73kJ.mol-1 吉布斯函数判据的应用 若反应是在标准状态下 进行的，此时: 代替ΔrGm(T）<0 判断反应的自发性。 反应自发进行的判据是ΔrGm(T），不 y是Δ rGm(T）。 y因此可用Δ rGm(T）<0 ΔrGm(T）=ΔrGm(T）y 3 例如：制备甲烷的反应 CH3OH（l）→CH4（g）+ 21 O2 在25℃标准状态下能否自发进行？ 解： ΔfGm,B/kJ.mol-1 -166.27 -50.72 0y ΔrGm =(-50.72+166.27)kJ.mol-1 =115.55kJ.mol-1 y 答:因为ΔrGm >0 kJ.mol-1所以不能自 发进行。 y 上例可进一步计算：在标准状态下可以 自发进行的最低温度。 2 1O 2 (g)解： CH3OH（l）→CH4(g)+ ΔfHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0y Sm,B/J .K-1.mol-1 126.8 186.264 205.138y ΔrHm(298.15K)=163.85kJ.mol-1 ΔrSm(298.15K)=162J .K-1.mol-1 y y 计算可得： T ΔrHm(298.15K) ΔrSm(298.15K)y y ≥ T 163.85kJ.mol-1162J .K-1.mol-1≥ T 1011K≥ ΔrGm (T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)yy y ≤0 (化学反应进行的程度) 可逆反应进行到一定程度时，系统 中反应物与生成物的浓度不再随时间而改 变，反应似乎已“停止”。系统的这种表面 上静止的状态叫做化学平衡状态。 化学平衡是一种动态平衡。 平衡时，正、逆反应速率相等。 化学平衡 P =ΣB pB 分压定律1 在气体混合物中，各组分气体各自对 容器壁产生的压力称为组分气体的分 压力（pB）。 气体混合物的总压力（P）等于各组 分气体分压力之和,称为分压定律。 （1）pB =P nnB =P.xB V VB =P.V B% 其中:xB称摩尔分数。 若气体混合物由A、B组成，则:xB+xA=1 其中：VB称分体积; VB%称体积百分数。 （2）pB =P 组分气体分压力的计算： 对于一个化学反应： 0=ΣBνBB K =ΠB(pBeq/py)νBy 标准平衡常数2 标准平衡常数为： 在平衡状态下有： gG(g)+dD(g)aA(g)+bB(g) K 是量纲为1的量。y { } { } { } { }ba dg eq eq eq eq (B)/p(A)/ (D)/(G)/ ppp ppppK ? ?=y y y y y 例如，对于反应: 关于平衡常数的讨论 （1）平衡常数的物理意义： （2）平衡常数的性质： （3）关于平衡常数表达式: K 值越大，反应向正方（右）进行 得越彻底； y K 值不随浓度(分压)而变化，但受 温度影响； y a. 与反应方程式写法有关； b. s．l.不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。 （4）多重平衡规则： 若: 反应1=反应2+反应3 这是一个重要的规则，适用于各种多 重平衡系统。 y则： K 1=K 2.K3yy 已知:SO2(g)+21O2(g) NO2(g) NO(g)+21+) 则: SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g) 如, O2(g)K2 =0.012y =20×0.012=0.24 K = K1 . K2 y yy SO3(g) K1 =20y 根据化学反应等温方程： ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnΠ(pB/py)νBy 当反应达到平衡状态时ΔrGm(T)=0， Π(pBeq/py)νB =Ky y于是有： 0=Δ rGm (T)+RT lnK y 则 ΔrGm (T)= -RT lnKy y RT TGΔT K )(mr)(ln ?=y y 吉布斯函数变与平衡常数3 解： N2（g）+3H2（g） 2NH3（g） 例题：计算合成氨反应在25℃和427℃时 的标准平衡常数，简单说明其意义。 ⑴ΔrGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1y lnK (298.15K)=y ( )RTG K298.15mrΔ? y ΔfHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.11 ΔfGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.45 Sm,B/J. K-1 mol-1. 191.61 130.684 192.45 y y y ( ) KKmolJ molJ 11 298.15×?? ?×??= ?? ? 8.314 1032.90 3 1 =13.27 lnK (298.15K)y K (298.15K)=5.8×105y ⑵ ΔrHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1 ΔrSm(298.15K)=-198.76J .K-1.mol-1 y y ΔrGm (700K)≈ ΔrHm (298.15K)-TΔrSm(298.15K) y y y 700KKmolJ molkJ 11 1 ×?? ?×? ?? ? 8.314 1046.91 3 =-8.06 ΔrGm(700K)=46.91kJ.mol-1y lnK (700K)=y K (700K)=3.2×10-4y 讨论:合成氨是(-,-)型反应,低温自发， 高温非自发。25℃时K =5.8×105 反应 很彻底；427℃时K =3.2×10-4反应进行 的程度较小。 y y 此题可进一步计算转换温度: T≈465.76K T<465K时合成氨反应是自发的。 则： 按吉-亥方程： ΔrGm(T)≈ ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)y y y ( ) ( ) 11 1 KmolkJ molkJ K K ?? ? ??? ??= ≈ 0.198 92.22 298.15Δ 298.15Δ mr mr S HT y y 按上述讨论，化学反应等温方程式是： 于是，可得出如下判断反应方向的方法： ΔrGm(T)=-RTlnK +RTlnΠB(pB/py)νBy 当ΠB<K ΔrG <0 反应正向自发； 当ΠB=K ΔrG=0 处于平衡状态； 当ΠB>K ΔrG>0 反应正向非自发 y y y 关于反应方向的进一步讨论 例如:反应 2SO2+O2==2SO3在25℃时 解： ΠB=64<K ,反应正向进行。y p(SO3)=1×105Pa, p(SO2)=0.25×105Pa, p(O2)=0.25×105Pa， 反应向什么方向进行？ 已知: K =6.72×1024，y 一切平衡都是相对的、有条件的。 当原来建立平衡的条件发生变化时，原 平衡状态被破坏，经过一段时间之后， 便会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种 平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做 化学平衡的移动。 化学平衡的移动4 1 压力对平衡的影响 （此时温度不变，因而Ky为定值） 在反应系统中提高某反应物的分压 (浓度)，则： (1) 分压力（浓度）的影响： ΠB < K 平衡向右移动(正方向自发)y ΠB > K 平衡向左移动(逆方向自发)y 总压的改变将同等程度地改变各组分 气体的分压力，因此平衡移动的方向将 决定于各组份气体计量数的代数和。 即，总压力增加时: ΣBνB <0 的反应，平衡右移； ΣBνB >0 的反应，平衡左移； ΣBνB =0 的反应，平衡不受的影响。 (2) 总压力的影响： 例如： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΣBνB<0 C(s)+O2(g) 2CO(g) ΣBνB>0 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)ΣBνB=0 增加总压力，使反应1正向移动； 使反应2逆向移动； 不能使反应3移动。 2 温度对化学平衡的影响 可得： 根据 lnK =y ( )RT TGΔ mr? y 和 ΔrGm (T)=ΔrHm (T)-TΔrSm (T)y y y ( ) 21 12 1 2 mrln TT TT R HΔ K K ? ??=y y y 反应热（即能量的变化）来影响平衡的 移动方向。 温度的改变会改变K ,其实质是通过y 升温时（T2>T1）,K2 <K1 ,平衡左移；y y 按上式可知： 对于放热反应(△rH <0 ): y y升温时（T 2>T1）, K2 >K1 ，平衡右移。 对于吸热反应(△rH >0 ): 3 吕.查德里原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、 温度、压力）之一，平衡就将向减弱这 个改变的方向移动。 化学反应速率 国家标准规定：对于化学反应: BΣ0 BBν= 用下式表示以浓度为基础的反应速率: dt dc ν B1 ?=v 化学反应速率的表示方法1 如，一个一般的化学反应： aA+bB=gG+dD 化学反应速率为： ( ) ( ) ( ) () t c t c t c t cv d Dd d 1 d Gd g 1 d Bd b 1 d Ad a 1 ?=?= ??=??= 其单位为：mol dm-3 s-1。 化学反应发生的必要条件是反应物分 子（或原子、离子）间的碰撞。 1 活化分子有效碰撞理论 只有极少数活化分子的 碰撞才能发生化学反应， 称“有效碰撞”； 化学反应速率理论和活化能2 活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子 平均能量之差叫活化能: Ea = E(最低)- E(平) Ea可以通过实验测定。 2 过渡状态理论 反应进程 反应进程 势 能 活化能是活化配合物的能量与反应物 分子平均能量之差: Ea = E(配)- E(平) 活化能是化学反应 的“能垒”，Ea越高， 反应越慢；Ea越低， 反应越快。 1 浓度对反应速率的影响 (质量作用定律) 在一定温度下,对某一基元反应,其 反应速率与各反应物浓度(以化学方程 式中该物质的计量数为指数)的乘积成 正比。 影响反应速率的因素3 如：aA+bB=gG+dD为基元反应， 则: ( ) ( )BA ba ckcv ?= 称作质量作用定律数学表达式。 而对于非基元反应，有： ( ) ( )BnAm ckcv ?= 称作反应速率方程式。其中m、n要通过 实验来确定。 （a+b）或（m+n）称为反应级数； k 称为反应速率常数, k与温度、催化剂有关，而与浓度 当c(A)=c(B)=1mol dm-3时,υ=k。 对于n级反应其单位是 无关。 (mol dm-3)(1-n) s-1 2 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式 温度对反应速率的影响，表现在温度 对速率常数k 的影响： k=A exp(-Ea/RT） 即: RTaEAk ?= e 或: [] []Alnkln A RT Ek a +?= 若已知T1、k1、T2、k2，上式可化为： ??? ? ??? ? ? ?= 21 12 TT TT R E k k 1 2 aln 此式可用于计算Ea、k1或k2。 3 催化剂对反应速率的影响 催化剂能改变反应速率的作用叫催化 作用。催化作用的实质是改变了反应的 机理。 反应进程 Ea下降 k 增大 4 影响多相反应速率的因素 在多相系统中,只有在相的界面上,反 应才能发生。因此,扩散速度、吸附和 解吸、反应物分子的粒径等等,都会影 响到反应的速率。 对于多相反应，固体和纯液体不表示 在反应速率方程式中，如：对于反应： C（s）+O2（g）= CO2（g） 其速率方程式为：υ=kc(O2)