溶液问题包括： 溶质与溶剂的相对量； 溶质对溶液性质的影响； 溶液中的化学过程。 第二章 溶液与离子平衡 溶液浓度的表示方法 1 物质B的质量分数： wB= BA B mm m + 2 物质B的浓度： cB= VBn 3 物质B的质量摩尔浓度： bB= A B m n 单位：mol·dm-3 单位: mol·kg-1 4 物质B的物质的量分数(摩尔分数)： xB= BA B nn n + 5 物质B的体积分数： j = VVB 6 物质B的质量浓度(密度)： dB= VmB 单位: kg·m-3 溶质对溶液性质的影响 溶液的性质与溶质的性质相同； 如：酸、碱性，氧化、还原性，颜色等。 溶液的性质与溶质的性质无关 ——溶液的通性 其中，稀溶液可以定量讨论。 稀溶液的通性 溶液的蒸气压下降Δp (1)溶剂的蒸气压： H2O（l） H2O（g） 液-气平衡时蒸气的 压力称为水的 （饱和）蒸气压， 其值受温度影响。 1 (2)溶液的蒸气压下降 溶剂的蒸气压为p*，溶液的蒸气压为p。 实验表明 p < p* 其差值Δp=p*-p 为溶液的蒸气压下 降降。 适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液 Δp = p* ·x(B) 其规律反映于 拉乌尔定律： 2 溶液的沸点上升、 凝固点下降 (1)液体的沸点： 液-气平衡时的温度，如： H2O（l） H2O（g） p（H2O,l）=P(外）=101325Pa 时,tbp = 100℃ (2)液体的凝固点（冰点）： 固-液平衡时的温度，如: H2O（S） H2O（l） p（H2O,l)= p(H2O，s) = 610.6Pa时，tfp =0℃ (3)溶液的沸点上升和凝固点下降: Kbp、Kfp分别称为沸点上升常数、凝 固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。 Δtbp=Kbp·bB Δtfp=Kfp·bB 溶液的沸点上升和凝固点下降可以由 水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明： 溶液的 蒸汽压 总是低 于溶剂 为使溶液 的蒸汽压 与外压相 等，必须 提高温度 所提高的温度 就是沸点上升 为使溶液的蒸气 压与固相的相同 必须降低温度 所降低的温度 就是凝固点下降 溶液的渗透压 半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶 质分子通过的薄膜。 3 渗透压：被半透膜隔开的溶液，溶剂会 通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液 变稀，液面上升，直至渗透平衡。 浓溶液一侧由于 液面升高而增加 的压力即为渗透 压Π 。 范特霍夫公式： ΠV=nBRT ΠV= RT B B M m或 反渗透： 在浓溶液一侧增加较大的压力 可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。 P 反渗透 依此可实现: 溶液的浓缩 海水的淡化。 水处理系统工艺例举 进水 纯水 浓水 砂 滤 器 活 性 炭 纯水罐 终端过滤 RO 1 RO 2 依数定律（稀溶液定律） 难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压 下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压 是与一定量溶剂中的物质的量成正比。 即与溶质的粒子数成正比。 按此定律可以计算相对分子质量；可以计 算稀溶液的tbp、tfp；可以近似判断一般溶 液的p、tbp、tfp、Π的相对高低。 4 例题：下列溶液凝固点的高低顺序： ⑴0.1mol.kg-1糖的水溶液; ⑵0.1mol.kg-1甲醇的水溶液； ⑶0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液； 甲醇视为弱电解质，则⑴>⑵； Kfp(水)=1.86℃.kg.mol-1, tfp(水)=0.0℃ Kfp(苯)=5.12℃.kg.mol-1, tfp(苯)=5.5℃ 0.1mol.kg-1使tfp分别约为(0-0.186)℃和 (5.5-0.512)℃ 。则(3)>>(1)和(2); 因此,凝固点由高到低的顺序是:(3)>(1)>(2) 解：溶液的凝固点决定于：溶剂（Kfp）和粒 子（分子或离子）浓度。 溶液中的化学过程 溶质在溶液中的化学过程包括： 溶质和溶剂的结合(溶剂化)； 溶质被溶剂解离； 解离出的离子间的化学反应； 解离与解离平衡有： 弱电解质——一元弱电解质； 多元弱电解质。 强电解质——易溶强电解质； 难溶强电解质。 配位平衡 一元弱电解质单组分溶质的解离，如： HAc H++Ac- NH3·H2O NH4++OH- 解离常数表达式： (HAc)/ })/(Ac{})/{b(H bb bbb -+ ×= K a y y y y /bb /bb/bb O)H(NH })(OH)(NH{ 23 4 × ×= -+ {} bK y y y y 一、一元弱电解质的解离 关于解离常数 性质：不受离子或分子浓度的影响,受 温度的影响。 值越大，表明弱电解质解离意义：Kiy 程度越大。 1 分级解离常数，如： H2S H++HS- K1 =9.1×10-8y HS- H++S2- K2 =1.1×10-12y H2S 2H++S2- Ka =?y 根据多重平衡规则： Ka =K1 .K2 =1.0×10-19 y y y 二、多元弱电解质的解离平衡 注意： 溶液中并无此平衡: H2S 2H++S2- 所以 b(H+)≠2b(S2-) 其表达式：Kay 2 22 )()( )()( - -+ ××= bb bb SH SH 2 y 多组分溶质系统中，易溶强电解质对 弱电解质解离平衡的影响，实质是解离 平衡的移动。 HAc H++Ac- NaAc Na++Ac- 三 同离子效应 同离子效应可进行定量计算。 可见：在弱电解质溶液中，加入具有同 名离子的强电解质，则弱电解质的解离度降 低——同离子效应。 溶液的pH值在一定范围内不受外来少量 强酸、碱的影响，这种溶液称缓冲溶液 1 组成：弱酸+弱酸盐 或 弱碱+弱碱盐 HAc+NaAc HAc+NH4Ac NaH2PO4+Na2HPO4 NaHCO3+Na2CO3 NH3·H2O+NH4Cl 四、缓冲溶液 2 机理：以HAc—NaAc缓冲对为例(定性): HAc H+ + Ac-+ H+ HAc H+ + Ac-+ OH- H2O 可见,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。 缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱 过量时,会失去缓冲作用。 3 定量计算： ①弱酸-弱酸盐 ②弱碱-弱碱盐 (盐) (酸) a b bK lgpH -= p y (盐) (碱)14 b bpK lgpH b +-= y ① H2S饱和溶液中,b(H2S)=0.1mol·kg-1; S2-主要来自二级解离, b(S2-)/by≈K2y ② (单纯H2S溶液中) H+主要来自一级解离,可用稀释定律处理; 讨论: 例题：100g水中含0.01mol的HAc 和0.01mol NaAc,向该混合溶液中加入 0.001mol的HCl,求此溶液的pH值。 b（HCl）=0.01mol.kg-1 b(酸)=0.11mol.kg-1 ; b(盐)=0.09mol.kg-1 解： Ka =1.76×10-5。y已知： 代入式①: pH=-lg(1.76×10-5)-lg(0.11/0.09) =4.75-0.087=4.66 答:此溶液pH=4.66。 难溶电解质的溶解平衡 在难溶强电解质饱和溶液中存在着多 相离子平衡： Ag++Cl-溶解 沉积 AgCl(s) AgCl（S） Ag++Cl- ①其平衡常数： 此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其 溶解度： b(AgCl)=S(AgCl) =b(Ag+)=b(Cl-) KS (AgCl)={b(Ag+)/b }·{b(Cl-)/b }y y y 一 溶度积 多相离子平衡： ② 难溶强电解质的构型不同，KS表达 式也不同。 y KS (Ag2S）={b(Ag+)/by}2·{b(S2-)/by} KS {Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/by}3·{b(PO43-)/by}2 y y ③KS 的意义:KS 值大小表明AmBn溶解度 的大小； y y ④KS 的性质:KS 值与离子浓度无关,受 温度影响。 y y ⑤KSy与S可以相互换算： 对AB型： KS =S 2(b )-2y y 对A2B（AB2）型：KS =4S 3(b )-3y y 对A3B型： KS =27S4(b )-4…y y 判断溶解能力： 同类型难溶电解质 KS y 不同类型难溶电解质 S 注意：水合离子的参考态： △fHm(H+)=0; △fGm(H+)=0; Sm(H+)=0y y y y⑥按ΔG m(T)=-RTlnK ，其K 即KS 。 y y y 因此可以从热力学计算KSy 解： 多相离子平衡 AgCl(s) Ag+ +Cl- 例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积 ΔfGm,B/kJ.mol-1-109.789 77.107 -131.228y ΔrGm=55.67 kJ.mol-1y =-22.458lnK =y RT TGΔ )( mr- y K =1.76×10-10y 例如：25℃时Ag2CrO4的KS =1.12×10-12 求它在水中的溶解度。 y 所以其溶解度为： b(Ag2CrO4)=6.54×10-5mol.kg-1 解：对于Ag2CrO4，KS =4S 3(b )-3 ，y y S(Ag2CrO4)= .by3 112 )4101.12( -′ 1 溶度积规则 对于AgCl饱和溶液： KS(AgCl)={beq(Ag+)/b }·{beq(Cl-)/b }y y y 因此可以根据KS (溶度积)和ΠB(离子积)y 的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。 ΠB(bB/b )νB ={b(Ag+)/b }·{b(Cl-)/b }y y y 二、溶度积规则 而,对于非饱和溶液： 据此三条判断沉淀的析出和溶解,称 溶度积规则。 ΠB(bB/b )νB = KS 溶液饱和， 无沉淀； y y ΠB(bB/b )νB < KS 溶液未饱和， 沉淀将溶解； y y ΠB(bB/b )νB > KS 溶液过饱和， 有沉淀析出。 y y 例如： CaCO3(s) Ca2++CO32-+ HCO3- 又如： Mg(OH)2(s) Mg 2++2OH-+ 2NH3.H2O HCl Cl- + H+ 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 即：ΠB（bB/b )νB < KSyy 即：ΠB（bB/b )νB < KSyy 例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等 体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1 NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生 成? 解:按题意,b(Fe3+)=0.05mol.kg-1; b(NH4+)=1.0mol.kg-1; b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1, NH3.H2O NH4+ + OH- 平衡浓度/mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x (1.0+x)x/(0.1-x)=1.7×10-5 x= 1.7×10-6 bb bbbbK )/( } )/({} )/({ b OHNH NH 23 4 × ×= -+ OHyy y y yΠ B(bB/b )νB =5.0×10-2(1.7×10-6)3 =2.5×10-19 初始浓度/mol.kg-1 0.1 1.0 0 答:有Fe(OH)3沉淀生成。 ΠB(bB/b )νB =2.5×10-19y KS{Fe(OH)3}=2.64×10-39y ΠB(bB/b )νB > KS{Fe(OH)3}yy pH S/molkg-1 1 63 4 52 7 Fe(OH)3 Cu(OH)2 难溶金属氢氧化物的S-pH 图 2 同离子效应 在难溶强电解质饱和溶液中加入具有 同名离子的易溶电解质时,难溶电解质溶解 度下降。 CaCO3(s) Ca2+ + CO32- Na2CO3 2Na+ + CO32- 同离子效应可以进行定量计算。 此即：ΠB（bB/b ）νB > KSy y 解:⑴在水中 S{Mg(OH)2}=1.4×10-4 mol.kg-1 5.6×10-12=4S 3 (b )-3y 例题：求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度 和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。 KS {Mg(OH)2}= 5.6×10-12 Kb (NH3) = 1.77×10-5y y Mg(OH)2(s) = Mg2++ 2 OH- KS{Mg(OH)2}=y yb(Mg 2+) by b(OH-) b{ } 2 NH3.H2O NH4+ + OH- 初始浓度/ mol.kg-1 0.50.5 0 0 平衡浓度/ mol.kg-1 0.5 -x x x Kb (NH3 .H2O) =y x 2 0.5 -x = 1.77×10 -5 X = 0.003 Mg(OH)2(s) = Mg2++ 2 OH- 平衡浓度/ mol.kg-1 y 0.003+2y ⑵在氨水中 初始浓度/ mol.kg-1 0.0030 KS{Mg(OH)2}=y yb(Mg 2+) by b(OH-) b{ } 2 5.6×10-12 = y ( 0.003 + y )2 y = 6.2×10-5 mol.kg-1 （在水中1.4×10-4 mol.kg-1） S{Mg(OH)2}=6.2×10-5 mol.kg-1 3 沉淀的转化 3CaCO3（S）+2PO43- Ca3(PO4)2（S）+3CO32- 可见，反应向正方向进行趋势很大。 Ky={KyS(CaCO3)}3/KyS{Ca3(PO4)2}在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂, 使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀 的转化。 其平衡常数： K ==5.9×107 (?)y 锅炉用水进一步除钙的反应： 4 分步沉淀和沉淀分离 解：AgI和AgCl沉淀时，各需Ag+: 例如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01 mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3 溶液，谁先沉淀？ b1(Ag+)/b =8.51×10-17/0.01 =8.51×10-15 y b2(Ag+)/b =1.77×10-10/0.01 =1.77×10-8 y 由于 b1(Ag+)<b2(Ag+) 可知,AgI(淡黄)先于AgCl（白）沉淀。 又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中 b(I-)=？ b(I-)=4.81×10-9mol.kg-1 b(Ag+)/b =1.77×10-8y 此时b(I-)/b =8.51×10-17/1.77×10-8y 这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。 解：AgCl开始沉淀时 在此例中,AgCl开始沉淀前b(I-)已经 小于1.0×10-5mol·kg-1，表明Ag+(沉淀 剂)将Cl-和I-完全分离了。这就是沉淀 分离法的理论根据。 配位平衡 1.组成: [Ag(NH3)2]+ Cl- 配离子电荷 配位体数配位体 中心离子（形成体） 内界 外界 内界即配离子； 内、外界合称配合物。 一配合物的概念 配阳离子： [Ag(NH3)2]+ 相当于盐中正离子； 配阴离子： [Fe(CN)6]3- 相当于盐中负离子； 中性配合物：Fe(CO)5。 配合物定义：由一个简单正离子(以配 位键)和几个中性分子或负离子结合形 成的复杂离子叫配位离子,含配离子的 化合物叫配位化合物。 配离子又分： 配位原子：配体中向中心离子提供电子 对的原子，如： [Cu(NH3)4]2+中Cu2+←NH3 ,记为:∶NH3 单齿配体：∶F-，∶OH- 双齿配体：∶NH2-(CH)2-H2N∶ (en) 多齿配体，如 EDTA 配位体：与中心离子(以配位键)结合的 离子或分子。 配位数：配位原子数。 由多齿配体可形成环状配合物—螯合物。 如：EDTA-Ca（CaY）， 其结构如图： EDTA有6个配位 原子，可以与金属离 子形成很稳定的具有 五个五元环的螯合物。 EDTA（乙二胺四乙酸）的结构是： 配离子的命名： 配位数-配体-“合”-中心离子（氧化数） 如 ：四 氨 合 铜 （Ⅱ） 即： [Cu(NH3)4]2+ 而配合物，如： [Cu(NH3)4]SO4 读为:硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸(根)合银(Ⅰ)酸钠 K3[Fe(CN)5(NH3)] 五氰一氨合铁(Ⅱ)酸钾 [CoCl(NO2)2(NH3)3] 一氯二硝基三氨合钴 例： 解：写成配合物： ⑴ K2[PtCl6]； ⑵ [Co(NH3)6]Cl3 ⑶[Cr(NH3)4Cl2]Cl；⑷ [Pt(NH3)6]Cl4 导电能力与离子数成正比，所以有： ⑷>⑵>⑴>⑶ 例题：判断下列配合物溶液的导电能力 （配位数皆为6） ⑴ K2PtCl6； ⑵ Co(NH3)6Cl3； ⑶ Cr(NH3)4Cl3； ⑷ Pt(NH3)6Cl4 [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 +4H+ 4NH4+ 深蓝色 天蓝色 这是由于加入酸而使配合物分解。 三 配位平衡的移动 遵从吕.查德里原理。 1 酸效应： 1 配合物的解离： 2 平衡常数： K (不稳,[Cu(NH3)4]2+)y )/])([Cu(NH } )/(NH{})/(Cu{ 2 43 3 2 4 bb bb bb + + × = y y y 二 配位平衡 Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+ ②配离子的解离如同弱电解质： ①配合物的解离如同强电解质： [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42- [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 称配离子的稳定常数， 表示配离子的稳定性。 与不稳定常数互为倒数： (稳，[Cu(NH3)4]2+)yK 4} )/(NH{})/(Cu{ )/])([Cu(NH 3 2 2 43 bb bb bb ×= + + y y y 同样可以进行有关平衡常数的计算。 K (稳)= {K (不稳)}-1yy Ky(稳) 解:因为等体积混合,所以初始浓度各为 其半。建立如下关系： [Ag(NH3)2]+Ag++ 2NH3 初始浓度/mol.kg-1 0.1 0.5 0 浓度变化/ mol.kg-1 -(0.1-x) -2(0.1-x) 0.1-x 平衡浓度/mol.kg-1 x 0.3+2x 0.1-x 例题：在50g0.2mol.kg-1AgNO3溶液中 加入等体积的1.0mol.kg-1的氨水.计算 平衡时溶液中Ag+的浓度。 Ky(稳)=(0.1-x)/x(0.3+2x)2 近似处理后得: Ky(稳)=0.1/0.32x =107.05 x=9.91×10-8 答:平衡时 b(Ag+)=9.91×10-8mol·kg-1 2 溶解效应： 按多重平衡规则，此平衡的常数： =1.77×10-10×1.1×107=1.95×10-3 可见，提高氨的浓度使平衡右移，便 可以使AgCl溶解。 K =KS (AgCl)×K (稳，[Ag(NH3)2]+)yyy )(NH )(Cl)])([Ag(NH 3 2 23 b bbK -+ ×=y [Ag(NH3)2]++Cl-AgCl（S）+2NH3 例题：求在6.0mol.kg-1氨水中可溶解多 少AgCl? 解:多相离子平衡: 平衡浓度 /mol.kg-1(-x) 6.0-2x x x =1.1×107×1.77×10-10=1.95×10-3 =x2/(6.0-2x)2 K =KS (AgCl)×K (稳，[Ag(NH3)2]+)yyy [Ag(NH3)2]++Cl-AgCl（S）+2NH3 x=0.243 换算成AgCl的质量： 0.243mol.kg-1×143.35g.mol-1×1kg =34.83g 答:1.0kg 6mol.kg-1氨水可溶解34.83g (0.243mol)AgCl。 3 配离子的转化： 根据多重平衡规则，此平衡的平衡常数： =6.76×1029/1.17×1015 =5.78×1014 ）]稳， ）]（稳， 2 2 - - = 4 4 [HgCl [HgI （K KKy y y [HgI4]2 - +4Cl-[HgCl4]2 - +4I- 可见,转化是很彻底的。 4 氧化还原反应与配位平衡： 4Na[Ag(CN)2] +4NaOH 这是由于降低了b(Ag+)，提高了Ag的 还原能力。 4Ag +8NaCN +O2+2H2O 1 离子鉴定： 用[Fe(CN)6]3-： Zn2+→Zn3[Fe(CN)6]↓（黄色） Fe2+→[KFe(CN)6Fe]X↓（深蓝） 用[Fe(CN)6]4-： Fe3+→[KFe(CN)6Fe]X↓（深蓝） 四 配合物的应用 浓度对上述平衡的影响如图： 用KCNS: Fe3++xCNS- [Fe(CNS)X]3-X （X=1-6，血红） 2 离子分离： 3 其它… Zn2+ Al3+ OH– Zn(OH)2 Al(OH)3 NH3 [Zn(NH3)4]2+ Al(OH)3