第三章 氧化还原电化学 主要内容： 氧化还原反应 原电池 电极电势 电解池 金属腐蚀 CuSO4+Zn ZnSO4+Cu 可分为:Cu2++2e- Cu 还原半反应 Zn-2e- Zn2+ 氧化半反应 ΔrGmy=-212.55kJ·mol-1 一、氧化与还原 氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ 还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ 可归结为： 其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。 此外，还有氧化态的概念。 二氧化数(值） 规定：某元素的一个原子的荷电数， 可由假设把每个键的电子指定 给电负性较大的原子而求得。 概念：化合物中某元素的形式荷电数。 ①单质中，元素的氧化数为零； ②单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数； ③多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数； ④中性分子中， 各元素的氧化数之和为零； 计数规则： ⑤ 化合物中，一般： H — +1（-1）； O — -2（-1，+1，+2）； MⅠ— +1；MⅡ—+2。 例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3 P I3 N I3 各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1 因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5 氧化还原反应就是 氧化数发生变化的反应。 如： Cl2+H2==2HCl 虽然没有电子的转移， 仍然是氧化还原反应。 再如： Cu2++Zn→Zn2++Cu 1. 结构： 根据检流计指针偏转方向 知电流方向： Cu→Zn 可知,电势: Zn—低,Cu—高 因而电极名: Zn—负,Cu—正 ΔrHmy =-218.66kJ·mol-1 原电池 e- 2.电极反应 由电流方向知两极反应: 负极反应：Zn-2e- Zn2+ 氧化半反应 正极反应：Cu2++2e- Cu 还原半反应 电池反应: Cu2++Zn Zn2++Cu 盐桥的作用： 沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行 3. 电池符号 负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|），液-液有盐桥（ ） 如： （-）Zn∣Zn2+(b1) Cu2+(b2)∣Cu（+） （-）Pt∣Fe3+，Fe2+ Cl-∣Cl2∣Pt（+） （-）Zn∣H2SO4∣Cu（+） 4.几个概念 由图及符号可见： 还原态氧化态+ne- 半反应（电极反应）涉及同一元素 的氧化态和还原态： 原电池是由两个半电池组成的；半 电池中的反应就是半反应,即电极反应 所以半电池又叫电极（不是电极导体）。 1 2 3 这种共轭关系，称为氧化还原电对， 记为：“氧化态/还原态”如： Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+，O2/OH-， Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+ , 等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个 原电池。如： Cu+ FeCl3 CuCl+ FeCl2 (-)Cu∣CuCl(S)∣Cl- Fe3+,Fe2+∣Pt(+) 5. 四类常见电极 电极类型 电对 电极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn Zn∣Zn2+ A-An-电极 Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+∣Pt Me-难溶盐电极 AgCl/Ag Ag∣AgCl∣Cl- 1 能斯特理论 金属置于其盐溶液时： M-ne-→Mn+ 同时：Mn++ne-→M 当溶解和沉积二过程平 衡时，金属带负电荷， 溶液带正电荷。两种电 荷集中在固-液界面附近。形成了双电层。 电极电势 2 电极电势 双电层的电势差即该电极的平衡电势, 称为电极电势,记为:E(氧化态/还原态) 如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-) E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。 E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V 3 电极电势的测定 标准氢电极的标准电极电势： ※标准条件： b(H+)=1.0mol·kg-1 p(H2)=100.00kPa 如何测定其它电极的 电极电势？ Ey(H+/H2)=0.0000V 甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl- 当b(KCl)为饱和时， E =0.2412Vy =0.7618V。测得电动势: Ey 当b(Zn2+)=1.0mol·kg-1时 -E-E+=E yyy因为： 所以 (Zn2+/Zn)=-0.7618VEy所以： 4 标准电极电势表 利用上述方法,可以测得各个电对的标 准电极电势,构成标准电极电势表。 电对电极反应电极电势(V) K+/K K++e- K -2.931 Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618 H+/H 2H++2e- H2 0.0000 Cu2+/Cu Cu2++2e- Cu +0.3419 F2/F F2+2e- 2F- +2.866 此表的特点： 电极电势值由上→下增大 电对的还原态——还原性递减； 电对的氧化态——氧化性增强. 5 标准电极电势的意义 :y(1) E 的意义 大，A易得电子，为强氧化剂E (A/B)y E (A/B)y 小，B易失电子，为强还原剂 如: (Cl2/Cl-)=1.3583V, (Br2/Br-)=1.066V， (I2/I-)=0.5355V。 可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。 值与电极反应方向(正、逆)无关。 Zn-2e- Zn2+与Zn2++2e- Zn 值与半反应写法无关。即： 值相同 (3) (2) 2OH-与O2+2H2O+4e- 4OH-O2+H2O+2e-21 同 6 影响电极电势的因素 ⑴浓度的影响—Nernst方程式 对于电极反应：氧化态+ze- 还原态 有： 例如: O2+2H2O+4e- 4OH- 其能斯特方 程式： /bb /bb F RTEE （还原态） (氧化态）ln z+= y y y 25℃时: (还原态)/(氧化态）/z0.0592 bb bb EE lgV+= y y y { }4 )/(4 0.0592)( b /pp - - += OH )(OlgV/OHO 2 2 bEE y y y ① z 为半反应中的电子的计量数； ②b{氧}或b{还}皆以半反应中各物质 的计量数为指数； ③b(或p )为两侧各物质浓度(分压)之 积； ④纯液体、纯固体不表示在式中。 在能斯特方程式中 如，对于： MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O ⑵温度、酸度的影响体现于式中 T≠25℃时，0.0592换为0.000198T 有H+、OH-参加的反应，b(H+)对E 值影响很大。 )( +-= 24 /MnMnO EE y }) ()(Mn )(H)(MnOlg{50.0592V 82 8 4 -××+ + +- bb bb y 7 电动势与ΔG的关系 ΔrGm=Wmax′而 Wmax′= -QE = -zFE 据此，可用电动势判断反应方向： E <0 ΔG >0 反应正向非自发； E =0 ΔG =0 反应处于平衡状态； E >0 ΔG <0 反应正向自发。 电化学方法实质是热力学方法。 或∴ΔrGm= -zFE ΔrGmy=-zFEy 例如：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+) =1.0mol.kg-1 问下述反应进行的方 向: Pb2++Sn==Sn2++Pb 解:按能斯特方程式,有: E(Pb2+/Pb) =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V 而 E(Sn2+/Sn)=E (Sn2+/Sn) =-0.1375V。 y y=E (Pb2+/Pb)+ lg(0.1) 2 V0592.0 所以电动势E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) =-0.019V<0 答:题给反应向逆向(←)进行。 Sn2+│Sn为负极, Pb2+│Pb为正极 根据题意, 代数值大的电对中， 氧化态易得电子,是较强的氧化剂； yE 代数值小的电对中, 还原态易失电子,是较强的还原剂。 yE 电极电势的应用 1 在原电池中的应用： 负极：发生氧化(-e-)反应， ∴是E 小的电对。 ⑴判断正负极 正极：发生还原(+e-)反应， ∴是E大的电对； 例题：用以下二电极组成原电池： (A) Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1) (B) Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1) 判断正、负极，计算电动势。 解：按能斯特方程式： =-0.8506V EB(Zn2+/Zn)= (0.001)20.0592 lgV+ Ey (B)为负极。 电动势为:E=E+-E-=E1-E2=0.089V EA(Zn2+/Zn)=E =-0.7618Vy 这种电池称为浓差电池，电动势太小。 可见:(A)为正极, (A) Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1) (B) Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1) E大的电对—对应还原半反应(正极反应) E小的电对—对应氧化半反应(负极反应) 2 在氧化还原反应中的应用,包括: *氧化剂与还原剂的相对强弱* *氧化还原反应进行的方向* *氧化还原反应进行的次序* *氧化还原反应进行的程度* ⑵写电池反应和电极反应: ⑶ 计算电动势: E = E+- E- 若有一种氧化剂，如KMnO4， 反应顺序：I-—Fe2+ —Br- 若有一种还原剂，如Zn， 反应顺序：Br2 —Fe3+ — I2 : 0.5355, 1.066, 0.771 例一电对: I2/I-， Br2/Br-， Fe3+/Fe2+ 已知:E /Vy 解：氧化能力顺序：Br2—Fe3+—I2 还原能力顺序：I-—Fe2+—Br- 2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O =0.844V 当pH=7,其他离子浓度皆为1.0 mol.kg-1时,下述反应能否自发进行: 例二 E-(Cl2/Cl-)=E =1.36Vy y }Mn HMnOlg /MnMnO/MnMnO 4 4 2 4 2 8 2 8 )()( )()({50.0592 )()( -+- ××+ = + +-+- bb bbV EE y 解: 电动势E=-0.516V<0 答:反应不能自发进行。 y平衡时，ΔG =0 有 -Δ rGm = RTlnK y 和 zFE y= RTlnK y ∴298.15K时： Vlg 0.0592zE K = y y 3 判断氧化还原反应进行的程度 例题：判断下述反应进行的程度： 2H++2Fe2+ H2+2Fe3+ 解:E (H+/H2)=0V E (Fe3+/Fe2+)=0.771V y y 电动势E =-0.771V y 答：反应的程度极小。 yK =8.91×10-27 V0592.0 V)771.0(2 -′ =-26.05ylgK = 非自发氧化还原反应可借外加电源实 现，此时电能转化为化学能。 电 源: 正极 负极 电解池: 阳极 阴极 反应:氧化 还原 电 解 1 电解池 阳极：2Cl--2e-→Cl2 (Cl-放电) 阴极：Cu2++2e-→Cu (Cu2+放电) 元素在电解池两极发生氧化还原反应 的过程称放电。 如:碳电极电解融熔CuCl2 时 电池反应：CuCl2 Cl2+ Cu电解 2 电解池中的反应 3 电极反应发生的条件 对于电解质水溶液的电解,电源 提供多大电压才能使电解过程发生? 以Pt电极电解 0.1mol·kg-1 NaOH 溶液为例： 在阳极: 4OH--4e-→2H2O+O2 E(O2/OH-)=0.4602V 形成氧(气)电极； 在阴极： 2H++2e-→H2 E(H+/H2)=-0.7696V 形成氢(气)电极。 由电解产物形成 H2-O2 原电池， H2为负极 O2为正极。 因电流方向与电源恰好相反，此 电池的电动势称反电动势E反。 ? 电动势E =1.23V。 在阳极： 只有E+(原)≤E+(源) 阳极才能向电源 提供电子； 在阴极： 只有E-(原)≥E-(源),阴极才从电源得 到电子； E反=E+(原)-E-(原) =1.2298V≦E+(源)-E-(源)=E源 这表示：电源提供的电动势≥1.23V电 解即可发生，此值(1.23V)称理论分解电 压E(理)。 事实上，上述电解至少需1.7V。此值 (1.7V)为实际分解电压E(实)。 此例中，电解进行的条件是： 何种物质在电解池的两极放电得到 电解产物?一般是: 在阳极: 析出电势代数值小的还原态物质放电； 在阴极: 析出电势代数值大的氧化态物质放电。 电解的产物 还原态 金属电极 X-，S2-,OH- 含氧酸根 电极反应 M-ne-→Mn+ 2X--2e-→X2 4OH-+4e-→2H2O+O2 在阳极： 在阴极： 氧化态 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ Mn2+Zn2+…(H+)Cu2+Hg2+ 电极反应 2H++2e-→H2 M2++2e-→M 对于盐类水溶液的电解可归纳为: 例：以金属Ni为电极电解NiSO4水溶液 解：在阳极有 OH–、SO42 –、Ni 可能放电； 在阴极有H+、Ni2+可能放电。 按前表， 在阳极—金属Ni放电(阳极溶解)； 在阴极—Ni2+放电。 电解反应是： Ni+ Ni2+ Ni2++ Ni电解 金属的腐蚀与防腐 金属腐蚀—金属材料在介质中发生 化学或电化学反应而引起材料性能的 退化与破坏。 一化学腐蚀 化学腐蚀发生在高温、 干燥、无水环境下。如钢 铁的氧化脱碳，输油管道 内的腐蚀等。 金属与介质中氧化性成分直接发生氧 化还原反应而引起的腐蚀。 二电化学腐蚀 金属在介质中由于形成局部电池而引 起的腐蚀。 在腐蚀电池中，阳极反应：M-ne-→Mn+ 阴极反应有两类： * O2+2H2O+4e-→4OH-（吸氧腐蚀） * 2H++2e-→H2 （析氢腐蚀） 通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀， 包括差异充气腐蚀(浓差电池)。 三防腐方法 1 金属的选择：按纯度、按介质等。 2 保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。 ⑴ 金属保护层—电镀(Cr、Ni、Ag）、 热镀（Zn、Sn、Al）、包镀（Al、Ni） ⑵ 非金属保护层—发蓝、磷化、涂装、 搪瓷、塑料喷涂… ⑴ 改变金属组成（整体、表面）； ⑵ 阳极氧化（Al）。 4 电化学保护法 使被保护金属成为阴极 3 钝化法： ⑴阴极保护法： 用活泼的金属（如Zn、 Al）与被保护金属连接， 被保护金属成为阴极; ②外加电流法 把被保护金属与直流 电源负极连接。 ①牺牲阳极法 把被保护金属与电源正极相联，使其 在阳极被氧化成氧化物保护膜。 (2)阳极保护法： 5 改善介质法： 缓蚀剂: 无机缓蚀剂(碱性介质中) 有机缓蚀剂(酸性介质中) 气相缓蚀剂 干燥空气，真空…