宜宾职业技术学院
,铁氧体生产工艺技术,
第二讲 固相反应
宜宾职业技术学院
,铁氧体生产工艺技术,
? 教学目标：
? 了解铁氧体的固相反应过程，基本掌握欲使固相反应
完全、烧结时间缩短应采取的措施。
? 职业技能教学点：
? 1、固相反应的基理及过程，
? 2、固相反应的简化模型分析，
? 3、添加剂的种类及作用。
? 教学设计：
? 复习 —— 讲授 —— 小结 —— 作业布置
? 教学手段：
? 课堂讲授
宜宾职业技术学院
,铁氧体生产工艺技术,
复习上次课重点：
1,铁氧体磁性材料的分类,
2,铁氧体磁性材料主要生产工艺流程,
3,影响原料活性的因素,A,形貌, B,结构,
预烧温度 。
新课教学
§ 1,2 固相反应
大量生产的是多晶铁氧体，它的制造工艺与
陶瓷粉末冶金工艺相似，其基本工艺流程如下：
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,铁氧体生产工艺技术,
? 配料 （ 一次 ） （ A） 混合预烧 （ 初步固相反应 ） → 备料 （ B）
成型 → 烧结 → 加工 → 检测包装
? （ A） 包括氧化物法, 盐类分解法, 化学共沉淀法,
喷雾热分解法, 溶液 — 凝胶法等 。
? （ B） 包括干压法, 磁场成型法, 注浆法, 热压法等 。
? 但是, 不管制备方法怎么变化, 除粘结铁氧体外, 所
有的铁氧体的制备都必须经过烧结, 固相反应 。
? 即产品在烧结前基本是各种金属氧化物的机械混合物,
烧结后生成新的复合氧化物, 即铁氧体 。
? 一般产品的烧结温度比各原料的熔点低, 约为铁氧体
熔点的 80～ 90%，
? 即,T烧结 =（ 0.8— 0.9） T熔点 （ 0C）
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,铁氧体生产工艺技术,
? 一, 概念
? 固相反应：是固体粉末间 （ 多相成分 ）
? 在低于熔化温度下的化学反应,
? 它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的
固熔体 。
? 固相反应是烧结中的一种形式, 基本上是在预烧过程
中进行的 。 直到今天, 铁氧体的制造均是两次烧结,
一次是化工原料配方后进行一次预烧, 初步固相反应,
二次是在成型后进行烧结, 使之充分铁氧体化 。
? 二, 固相反应的过程
? 固相反应与温度密切相关。
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,铁氧体生产工艺技术,
铁氧体产品在高温下发生固相反应
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,铁氧体生产工艺技术,
?下面以 ZnFe2O4的生成为例进行说明：
?1,表面接触期 （ T＜ 3000C）, 无离子扩散, 晶
格结构无变化 。
?2,形成表面孪晶期 （ 300— 4000C）, 颗粒表面
质点相互作用形成表面分子膜 （ 假分子或孪
晶 ）, 随着温度升高, 孪晶数增加 。
?3,孪晶发展与巩固期 （ 400— 5000C）, 假分子
结合强度进一步加强, 少数金属离子发生扩散
至表面, 表面离子接触构成新的表面分子, 但
该阶段尚无明显的新相生成 。
?4、全面扩散期（ 500— 6000C）,表面与内部的
Zn2+,Fe3+充分扩散形成固熔体，产生晶格畸变，
但尚在固熔度范围内，无新相（ ZnFe2O4）出现。
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,铁氧体生产工艺技术,
? 5,反应结晶产物形成期 （ 600— 7500C）, 新相
出现, 形成晶粒, 密度提高 。 （ 开始析出锌铁
氧体晶粒 ）
?6,形成化合物的晶格校正期 （ ＞ 7500C）, 修
正结构缺陷, 晶粒长大, 密度大大上升 （ 扩散
加速进行, 晶格缺陷消失成为正常尖晶石结
构 ） 。 一般固相反应完成后, 约有 90— 95%的
原始粉料已生成新相, 新相出现的温度与反应
达完成的温度有可能相差甚远, 如：
?NiO+Fe2O3 600～ 8000C NiFe2O4 1100～ 12000C
达反应完成
?三、固相反应的简化模型分析
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?以 MgO+Al2O3=MgAl2O4生成反应为例：
?1,假设
?（ 1）氧离子未参与扩散过程
?（ 2） Mg2+,Al3+以 3,2的比例进行相反方向的
扩散
?进入氧离子晶格间隙, 形成 MgAl2O4,如果在
原接触界面做一标志, 则在界面两边按 1,3的
比例形成 MgAl2O4相, 这种离子扩散机制称为
Wagner机制 。
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,铁氧体生产工艺技术,
? （ 3） 反应产物无限薄
? 欲使化学反应完成, 烧结时间缩短, 需考虑以下因素：
? （ 1） 粉料愈细反应速度愈快 。
? 通常用机械球磨粒度约 1— 5μm,化学共沉淀法制得的
粉料粒度有可能更细 。
? （ 2） 粉末间接触面积越大越好 。
? 为此, 增大成型压力 （ 提高坯件密度 ）
? 或采用二次球磨工艺 （ 混合球磨 → 预烧 → 再球磨 ） 时,
将进行预烧后的粉料先预压成块状或造粒 。
? （ 3） 降低激活能, 增进原料的活性
? 采用高纯原料往往需要提高烧结温度 。
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?（ 4） 升高温度较之延长反应时间更有效 。
?（ 5） 少量熔点较低的物质加入反应物中, 可起
类似于助熔剂的作用, 促使其它原料的固相反
应加速进行 。
?例如将 Bi2O3（ T熔点 =8250C） 加入锂铁氧体, 可
使烧结温度降低, 有效地抑制 Li2O的挥发, 达
到高密度 。
?添加剂的种类及作用：
?依据所起作用的不同, 加入铁氧体中的添加剂
可分为以下四种：矿化作用, 助熔作用, 阻晶
作用, 改善电磁性能的作用 。
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,铁氧体生产工艺技术,
? 1,矿化作用
? 特点：增加反应速度, 助长和控制晶粒生长, 本身成
分和重量一般在反应前后基本不变 。
? 常用 V2O5,WO3等含有小半径, 大电荷数金属离子的氧
化物 。
? 2,助熔作用 （ 也起矿化作用 ）
? 特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物, 高温下
成为粘性流体, 使固相反应在有液相存在的情况下进
行, 从而加速反应, 降低烧结温度, 提高密度 。
? 常用 CuO,P2O5,Bi2O3,V2O5,PbO等 。
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?3,阻晶作用
?特点：在固相化学反应和晶体生长过程中，抑
制晶粒生长及并吞，促使晶粒细化、均匀。
?4,改善电磁性能
?特点：这类添加剂的目的不是促进固相反应、
烧结、细化晶粒等方向改善显微结构来提高性
能的，而是从基相的电磁特性或其它方面（如
晶界）来提高性能的。例：掺硅 Fe3O4磁粉的制
备
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?课后小结：
?一, 固相反应的概念 （ 机理 ） ；
?二, 固相反应的过程 （ 六个周期 ） ；
?欲使固相反应充分，烧结时间缩短，需考虑的
有关因素 。
?作业布置：
?1,什么叫做固相反应？
?2,固相反应要经过哪些周期？
?3,加速固相反应, 缩短烧结时间需考虑哪些因
素？
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第二讲 固相反应
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? 教学目标：
? 了解铁氧体的固相反应过程，基本掌握欲使固相反应
完全、烧结时间缩短应采取的措施。
? 职业技能教学点：
? 1、固相反应的基理及过程，
? 2、固相反应的简化模型分析，
? 3、添加剂的种类及作用。
? 教学设计：
? 复习 —— 讲授 —— 小结 —— 作业布置
? 教学手段：
? 课堂讲授
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复习上次课重点：
1,铁氧体磁性材料的分类,
2,铁氧体磁性材料主要生产工艺流程,
3,影响原料活性的因素,A,形貌, B,结构,
预烧温度 。
新课教学
§ 1,2 固相反应
大量生产的是多晶铁氧体，它的制造工艺与
陶瓷粉末冶金工艺相似，其基本工艺流程如下：
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? 配料 （ 一次 ） （ A） 混合预烧 （ 初步固相反应 ） → 备料 （ B）
成型 → 烧结 → 加工 → 检测包装
? （ A） 包括氧化物法, 盐类分解法, 化学共沉淀法,
喷雾热分解法, 溶液 — 凝胶法等 。
? （ B） 包括干压法, 磁场成型法, 注浆法, 热压法等 。
? 但是, 不管制备方法怎么变化, 除粘结铁氧体外, 所
有的铁氧体的制备都必须经过烧结, 固相反应 。
? 即产品在烧结前基本是各种金属氧化物的机械混合物,
烧结后生成新的复合氧化物, 即铁氧体 。
? 一般产品的烧结温度比各原料的熔点低, 约为铁氧体
熔点的 80～ 90%，
? 即,T烧结 =（ 0.8— 0.9） T熔点 （ 0C）
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? 一, 概念
? 固相反应：是固体粉末间 （ 多相成分 ）
? 在低于熔化温度下的化学反应,
? 它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的
固熔体 。
? 固相反应是烧结中的一种形式, 基本上是在预烧过程
中进行的 。 直到今天, 铁氧体的制造均是两次烧结,
一次是化工原料配方后进行一次预烧, 初步固相反应,
二次是在成型后进行烧结, 使之充分铁氧体化 。
? 二, 固相反应的过程
? 固相反应与温度密切相关。
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铁氧体产品在高温下发生固相反应
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?下面以 ZnFe2O4的生成为例进行说明：
?1,表面接触期 （ T＜ 3000C）, 无离子扩散, 晶
格结构无变化 。
?2,形成表面孪晶期 （ 300— 4000C）, 颗粒表面
质点相互作用形成表面分子膜 （ 假分子或孪
晶 ）, 随着温度升高, 孪晶数增加 。
?3,孪晶发展与巩固期 （ 400— 5000C）, 假分子
结合强度进一步加强, 少数金属离子发生扩散
至表面, 表面离子接触构成新的表面分子, 但
该阶段尚无明显的新相生成 。
?4、全面扩散期（ 500— 6000C）,表面与内部的
Zn2+,Fe3+充分扩散形成固熔体，产生晶格畸变，
但尚在固熔度范围内，无新相（ ZnFe2O4）出现。
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? 5,反应结晶产物形成期 （ 600— 7500C）, 新相
出现, 形成晶粒, 密度提高 。 （ 开始析出锌铁
氧体晶粒 ）
?6,形成化合物的晶格校正期 （ ＞ 7500C）, 修
正结构缺陷, 晶粒长大, 密度大大上升 （ 扩散
加速进行, 晶格缺陷消失成为正常尖晶石结
构 ） 。 一般固相反应完成后, 约有 90— 95%的
原始粉料已生成新相, 新相出现的温度与反应
达完成的温度有可能相差甚远, 如：
?NiO+Fe2O3 600～ 8000C NiFe2O4 1100～ 12000C
达反应完成
?三、固相反应的简化模型分析
宜宾职业技术学院
,铁氧体生产工艺技术,
?以 MgO+Al2O3=MgAl2O4生成反应为例：
?1,假设
?（ 1）氧离子未参与扩散过程
?（ 2） Mg2+,Al3+以 3,2的比例进行相反方向的
扩散
?进入氧离子晶格间隙, 形成 MgAl2O4,如果在
原接触界面做一标志, 则在界面两边按 1,3的
比例形成 MgAl2O4相, 这种离子扩散机制称为
Wagner机制 。
宜宾职业技术学院
,铁氧体生产工艺技术,
? （ 3） 反应产物无限薄
? 欲使化学反应完成, 烧结时间缩短, 需考虑以下因素：
? （ 1） 粉料愈细反应速度愈快 。
? 通常用机械球磨粒度约 1— 5μm,化学共沉淀法制得的
粉料粒度有可能更细 。
? （ 2） 粉末间接触面积越大越好 。
? 为此, 增大成型压力 （ 提高坯件密度 ）
? 或采用二次球磨工艺 （ 混合球磨 → 预烧 → 再球磨 ） 时,
将进行预烧后的粉料先预压成块状或造粒 。
? （ 3） 降低激活能, 增进原料的活性
? 采用高纯原料往往需要提高烧结温度 。
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?（ 4） 升高温度较之延长反应时间更有效 。
?（ 5） 少量熔点较低的物质加入反应物中, 可起
类似于助熔剂的作用, 促使其它原料的固相反
应加速进行 。
?例如将 Bi2O3（ T熔点 =8250C） 加入锂铁氧体, 可
使烧结温度降低, 有效地抑制 Li2O的挥发, 达
到高密度 。
?添加剂的种类及作用：
?依据所起作用的不同, 加入铁氧体中的添加剂
可分为以下四种：矿化作用, 助熔作用, 阻晶
作用, 改善电磁性能的作用 。
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? 1,矿化作用
? 特点：增加反应速度, 助长和控制晶粒生长, 本身成
分和重量一般在反应前后基本不变 。
? 常用 V2O5,WO3等含有小半径, 大电荷数金属离子的氧
化物 。
? 2,助熔作用 （ 也起矿化作用 ）
? 特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物, 高温下
成为粘性流体, 使固相反应在有液相存在的情况下进
行, 从而加速反应, 降低烧结温度, 提高密度 。
? 常用 CuO,P2O5,Bi2O3,V2O5,PbO等 。
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?3,阻晶作用
?特点：在固相化学反应和晶体生长过程中，抑
制晶粒生长及并吞，促使晶粒细化、均匀。
?4,改善电磁性能
?特点：这类添加剂的目的不是促进固相反应、
烧结、细化晶粒等方向改善显微结构来提高性
能的，而是从基相的电磁特性或其它方面（如
晶界）来提高性能的。例：掺硅 Fe3O4磁粉的制
备
宜宾职业技术学院
,铁氧体生产工艺技术,
?课后小结：
?一, 固相反应的概念 （ 机理 ） ；
?二, 固相反应的过程 （ 六个周期 ） ；
?欲使固相反应充分，烧结时间缩短，需考虑的
有关因素 。
?作业布置：
?1,什么叫做固相反应？
?2,固相反应要经过哪些周期？
?3,加速固相反应, 缩短烧结时间需考虑哪些因
素？
