第四章 质量分析器及亚稳离子
4.1 磁质谱 Magnetic Sector
4.2 四极杆 Quadrupole
4.3 离子阱 Ion Trap
4.4 飞行时间 Time-of-Flight (ToF)
4.5 回旋共振 Fourier transform ion
cyclotron resonance (FT- ICR)
4.6 亚稳离子 metastable ion
◆ 质量分析器是质谱计的核心
◆ 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计
◆ 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，
实验方法均有所不同。
质量分析器
Mass Analysers:
Factors to Consider
? Upper mass limit:
? Highest m/z that can be detected
? May be offset by multiple charges
? Resolution:
? Distinct signals for similar m/z ratios
? Transmission:
? Ratio of ions reaching detector,ions produced
? Cost
Mass Analysers:
Resolution (Resolving Power)
? Ability to resolve two signals of similar
m/z
? Resolved if valley is <10%
? Higher resolution,greater accuracy
? e.g,R=20,000,Separate m/z 100.0000
from m/z 100.0050
? Accuracy needed:
? High Resolution Mass Spectrometry (HRMS)
? Determine elemental composition of an ion
? Vital to confirm structure
Mass Analysers:
High Resolution Mass Spectrometry
? HRMS or accurate mass determination
? Determines elemental composition
? Consider two ions:
1) [C24H19N]+,nominal mass,321
2) [C21H23NS]+,nominal mass,321
?Using C=12,H=1,N=14 and S=32
? Can we differentiate these two ions?
? Need to calculate the monoisotopic accurate
mass
Mass Analysers:
HRMS,An Example
? Exact mass of most abundant isotope
(monoisotpoic)
?C=12.0000,H=1.0078,N=14.0031,
S=31.9721
? Mass spectrometer with R?100,000 can
distinguish between these two ions
1)[C24H19N]+,accurate mass,321.1513
2)[C21H23NS]+,accurate mass 321.1546
? R = M/DM
= 321/(321.1546-321.1513)
= 97,273
单聚焦磁场分析器
收集器离子源
B
S1 S2
磁场
R由于离子初始动
能并不为零，且
各不相同，这样，
即使相同 m/z的
离子，经过磁场
后，也不能全部
聚焦在一起，也
就是分辨率不高。
4.1 磁质谱 (Magnetic Sector Analyzer)
zV=mv2/2
mv2/rm=zvB
m/z =r2B2/2V
双聚焦分析器
离子源 收集器
磁场
S1 S2
+ -
在离子源和磁场之间引入
静电分析器，静电分析器
由恒定电场下的一个固定
半径的管道构成，如图。
加速的离子进入静电场后，
只有动能与曲率半径相应
的离子才能经过狭缝进入
磁分析器，实现方向聚焦
和能量聚集。
方向聚焦：
相同质荷比，入射方
向不同的离子会聚；
能量聚焦：
相同质荷比，速度 (能
量 )不同的离子会聚；
被加速离子在进入磁分析器之前先进入静电分
析器，所受的向心力由离子所受电场力提供：
ZE = mv2/re
由方程（ 2-1）可得：
mv2 = 2ZV
合并上边两方程，消除 v,Z和 m项，可得：
re ＝ 2V/E
半径大于 r撞击正极，半径小于 r撞击负极。
工作原理,
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪分辨率高；体积大；价格昂贵；维
护困难；
但色谱 -质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）
需要；
体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器
飞行时间质量分析器
离子阱质量分析器
体积小，操作简单；
分辨率中等；
4.2 四极杆质量分析器 Quadrupole
Mass Analyzer (quadrupole mass filter)
+
Electron Beam
A
B
C
Sample in Ion Beam
_
由四根平行的棒状金属电极组成，对角两根金属电极连接，分成
两组加到两对电极杆上的电压数值相等，方向相反。
只有那些具有特定动能的离子，才能在特定的 (U+Vcosωt)
四极场中按稳定的振动轨道 (沿 Z轴方向 )飞行，并且射过四
极场，到达检测器，而其他的离子则在四极场中因不稳定
的振动飞行而被极杆所吸收，即被偏转掉了。
?四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，
无磁滞现象，扫描速度快，适合于 GC-MS,LC-
MS。分辨率不高。
4.3 离子阱 Ion Trap Analyzer
特定 m/z离子在阱内一
定轨道上稳定旋转，改
变端电极电压，不同
m/z离子飞出阱到达检
测器。
? Ions stored by RF & DC fields
? Scanning field can eject ions
of specific m/z
? Principle very similar to
quadrupole
Ring electrode
End cap electrode
End cap electrode
离子阱质量分析器的优点和缺点：
优点,①单一的离子阱可实现多级串联质谱 (MS)n
② 结构简单，性价比高
③ 灵敏度高，比四极质量分析器高 10~1000倍
④ 质量范围大，商品仪器已达 6000
缺点：所得质谱图与标准谱图有一定差别（因在阱中生
成的离子有较长的停留时间，可能发生离子－分子反
应）。但采用外加离子源可克服，且可与色谱联机。
4.4 飞行时间质谱仪 Time-of-Flight
TOF-MS的核心部分是一个无场的离子漂移管。
原理, 用脉冲能量将离子从离子源瞬间引出，经加速电
压加速，具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子速
度快先到达检测器，质荷比大的离子后到达检测器。
加速后的离子具有相同的动能：
zVmv ?221 2/1)2( mzVv ?
? m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移
管，到达检测器。
? m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移
管，到达检测器。
?检测通过漂移管的时间 ( t )及其相应的信号强度，
可得到质谱图,t为 ?s数量级。
?适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结
构简单，分辨率随 m/z的增大而降低。
? All ions start together
? Smaller ions move faster
? Measure velocity over known distance (time of flight)
提高加速电压，使离子的飞行时间缩短，仪器的分辨率下降；而增
加漂移管的长度，使离子的飞行时间增加，仪器的分辨率提高。
飞行时间质量分析器的优点和缺点：
优点：① 特别适合于生物大分子的质谱测定（无质量检测
上限）
② 特别适合于与脉冲电离过程如 MALDI搭配
③ 灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级
④ 扫描速度快，适合于研究极快的过程
⑤ 结构简单，便于维护
缺点：质量越大，飞行时间的差值越小，分辨率越低。
分辨率随质荷比的增加而降低。
傅立叶变换离子回旋共振质谱计,是受 FT-NMR的启迪。
利用不同 m/z的离子,在磁场 B的作用下，各自产生不同的
回旋频率（回旋频率只和质荷比有关而和离子动能无关） 。
若施加一射频场，使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，
则离子就会吸收能量而激发。
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振 。
激发的离子运动速度 ( v ) 增大，运动轨道半径 ( r ) 增大，称之离子
的回旋运动的激发 。
4.5傅立叶变换离子回旋共振 Fourier
transform ion cyclotron resonance (FT
ICR)
FT-MS特点：
? FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确
质量。
? FT-MS灵敏度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。
但仪器非常昂贵（ �1,000,000； few in the world）。
Ion Detection
? Sample introduced
? DIP,GC,LC,etc,.
? Ion is generated
? EI,CI,FAB,ESI,APCI,MALDI
? Ion is separated
? Magnetic sector,TOF,ion trap,quadrupole,FT
ICR
? Ion must now be detected
4.6 亚稳离子及其检测
亚稳离子：提供离子间“亲缘”关系的信息。
离子在离子源中运动的时间约为 10-6 s,从离子源到检测
器的时间约为 10-5 s，寿命 < 10-6 s的离子在离子源中就
分解了，寿命 > 10-5 s的离子足以到达检测器,介于 10-6
s~ 10-5 s之间的离子 在到达检测器之前可能发生分解，
4.6.1 在第二无场区产生的亚稳离子
m*= m22/m1 m*峰较宽,m1,m2应均可见且在一般情况下有一定强度。
m v1 1 m v2 2 m 1 m 2 v 2＝ －＋ （ ） （ 5 － 2 ）
r Z B v
v 2m 2 ＝ （ 5 － 4 ）
m 2
2
m 1
=
Z V2
2
B r
2
m ? =
m 22
m 1
（ 5 － 5 ）
离子 M+ 离开离子源时所携带的动能是
根据动量守恒原则,M+ 的动量 m1v1 应由 A+ 和 中性碎片 N分享。
在发生亚稳转变中,A+ 和 N两个碎片都以相同的速度（ v2）运
动，所以：
第一个式子可写为：
亚稳离子 A+ 进入磁场, 并遵守下式方可通过磁分析器：
整理上边两式，得：
苯胺的 EI谱
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
质荷比 -->
丰度
针 枞酚 ( A ce t o p h e n o n e,4 ' - h yd r o x y- )
27
39
53
65
77
93
m
?
71, 5
107?
121
136
针枞酚的 EI谱
4.6.2 在第三无场区产生的亚稳离子
在磁场后无场区所产生的亚稳离子, 由于没场的影响,
仍以惯性作直线运动, 混入正常的离子中 。 表观质量仍
为 m1。
4.6.4 离子动能谱 (IKES)和质能谱 (MIKES)
都采用 E扫描法，但测定 IKES用的是前置型双聚焦质谱仪，而测定 MIKES
是用倒置型双聚焦质谱仪。 IKES可区分异构体,MIKES可区分骨架相同
支链不同的化合物、可用于混合物的分析、与碰撞活化装置联用可得到
更多的信息。
4.6.3 在第一无场区产生得亚稳离子
m1在第一无场区分解,m2只具有比正常离子小的动能，在静电分
析器中被中和，在常规条件下不能被检测。
为使在第一无场区产生的亚稳离子可通过 ESA，有两种方法：提
高离子的加速电压和 E扫描。前者在正常条件下 m2的地方出峰，
后者仍在 m22/m1处。
质谱仪的三个参数 B,E,V中的一个保持不变，另两个
参数按一定关系变化。
(1) B/E扫描：可找出某一母离子所产生的所有子离子
正常离子 m1+在第一无场区分解产生 m2+，为使 m2+通过静电分析器，
应有,E2=E1 m2/m1 (1)
而正常离子 m1+通过磁分析器，要遵循,rB1e=m1v1 (2)
要使 m2以同样曲率半径通过磁分析器，
应有,rB2e=m2v2 (3)
由于 v1=v2，所以,rB2e=m2v1 (4)
联立（ 2）（ 4），有,B2/B1=m2/m1 (5)
联立（ 1）（ 5），有,B2/B1=m2/m1=E2/E1
即 B2/E2=B1/E1 为常数，且和 m1 有关。
4.6.5 联动扫描
(2) B2/E扫描：可找出给定子离子的所有母离子
(3) 丢失固定中性碎片的扫描：找到失去给定 mn的若干
母 -子离子对
4.6.6 亚稳离子提供的信息
有机质谱反应的机理、离子的结构、结构单元的连接次序，
另外亚稳离子的峰形能反应离子的能量分布，可用来研究
离子的热化学性质。
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m / z - - >
A b u n d a n c e
# 5 2 7 3, 1 - B u t a n a m i n e,N - m e t h y l - N - ( 1 - m e t h y l e t h y l ) - ( * )
15
27
29
42
44
56
58
72
86
98
114
129
一个未知物的常规 EI谱, 此谱可能表征 N-甲基 -N-异丙基
正丁胺或 N-甲基 -N-乙基 -N-2-戊胺：
N-甲基 -N-异丙基正丁胺
N-甲基 -N-乙基 -N-2-戊胺
C H 3 C H N C H 2 C 3 H 7
C H 3 C H 3
C H 3 C H N C H 3
C H 2 C H C 2 H 5
H
r H
( C H 3 ) 2 C H N C H 2
C H 3
C H 3 C H N H C H 3C H 3 N H C H 2
+
+
+
+
C H 3C 3 H 7
C 4 H 8
C 3 H 6
Hr
+
..
.
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
129
114
58
86
44
C H 3
C H 3H
r H C H 3
C H 3 C H N H C H 3C H 3 N H C H 2
+
+
+
+
C H 3 C
3 H 7
Hr
+
..
.
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
129
114
58
86
44
C 2 H 5 N C H C 3 H 7
C H 3
C H 2 N C H C H 3
C H C 2 H 5
C H 2 N C H C H 3
H 2 C H
C 2 H 4
C 5 H 1 0
碰撞诱导断裂（ CID）又称为碰撞活化断裂（ CAD）或简称碰
撞活化（ CA）,离子（可以是分子离子、准分子离子或碎片离子）与
惰性气体的原子（分子）相碰撞而使该离子发生碎裂。这是软电离技术
中用以产生碎片离子的手段。
4.7 串联质谱和色质联机
串联质谱,空间串联（ tandem-in-space）
& 时间串联（ tandem-in-time）
空间串联的三种操作模式,产物离子扫描；初始离子扫描；中性碎片
丢失的扫描
时间串联,只能完成产物离子扫描
色质联机,GC/MS,LC/MS,CE/MS,CEC/MS
EI会产生亚稳离子，但产率不高。
4.1 磁质谱 Magnetic Sector
4.2 四极杆 Quadrupole
4.3 离子阱 Ion Trap
4.4 飞行时间 Time-of-Flight (ToF)
4.5 回旋共振 Fourier transform ion
cyclotron resonance (FT- ICR)
4.6 亚稳离子 metastable ion
◆ 质量分析器是质谱计的核心
◆ 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计
◆ 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，
实验方法均有所不同。
质量分析器
Mass Analysers:
Factors to Consider
? Upper mass limit:
? Highest m/z that can be detected
? May be offset by multiple charges
? Resolution:
? Distinct signals for similar m/z ratios
? Transmission:
? Ratio of ions reaching detector,ions produced
? Cost
Mass Analysers:
Resolution (Resolving Power)
? Ability to resolve two signals of similar
m/z
? Resolved if valley is <10%
? Higher resolution,greater accuracy
? e.g,R=20,000,Separate m/z 100.0000
from m/z 100.0050
? Accuracy needed:
? High Resolution Mass Spectrometry (HRMS)
? Determine elemental composition of an ion
? Vital to confirm structure
Mass Analysers:
High Resolution Mass Spectrometry
? HRMS or accurate mass determination
? Determines elemental composition
? Consider two ions:
1) [C24H19N]+,nominal mass,321
2) [C21H23NS]+,nominal mass,321
?Using C=12,H=1,N=14 and S=32
? Can we differentiate these two ions?
? Need to calculate the monoisotopic accurate
mass
Mass Analysers:
HRMS,An Example
? Exact mass of most abundant isotope
(monoisotpoic)
?C=12.0000,H=1.0078,N=14.0031,
S=31.9721
? Mass spectrometer with R?100,000 can
distinguish between these two ions
1)[C24H19N]+,accurate mass,321.1513
2)[C21H23NS]+,accurate mass 321.1546
? R = M/DM
= 321/(321.1546-321.1513)
= 97,273
单聚焦磁场分析器
收集器离子源
B
S1 S2
磁场
R由于离子初始动
能并不为零，且
各不相同，这样，
即使相同 m/z的
离子，经过磁场
后，也不能全部
聚焦在一起，也
就是分辨率不高。
4.1 磁质谱 (Magnetic Sector Analyzer)
zV=mv2/2
mv2/rm=zvB
m/z =r2B2/2V
双聚焦分析器
离子源 收集器
磁场
S1 S2
+ -
在离子源和磁场之间引入
静电分析器，静电分析器
由恒定电场下的一个固定
半径的管道构成，如图。
加速的离子进入静电场后，
只有动能与曲率半径相应
的离子才能经过狭缝进入
磁分析器，实现方向聚焦
和能量聚集。
方向聚焦：
相同质荷比，入射方
向不同的离子会聚；
能量聚焦：
相同质荷比，速度 (能
量 )不同的离子会聚；
被加速离子在进入磁分析器之前先进入静电分
析器，所受的向心力由离子所受电场力提供：
ZE = mv2/re
由方程（ 2-1）可得：
mv2 = 2ZV
合并上边两方程，消除 v,Z和 m项，可得：
re ＝ 2V/E
半径大于 r撞击正极，半径小于 r撞击负极。
工作原理,
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪分辨率高；体积大；价格昂贵；维
护困难；
但色谱 -质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）
需要；
体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器
飞行时间质量分析器
离子阱质量分析器
体积小，操作简单；
分辨率中等；
4.2 四极杆质量分析器 Quadrupole
Mass Analyzer (quadrupole mass filter)
+
Electron Beam
A
B
C
Sample in Ion Beam
_
由四根平行的棒状金属电极组成，对角两根金属电极连接，分成
两组加到两对电极杆上的电压数值相等，方向相反。
只有那些具有特定动能的离子，才能在特定的 (U+Vcosωt)
四极场中按稳定的振动轨道 (沿 Z轴方向 )飞行，并且射过四
极场，到达检测器，而其他的离子则在四极场中因不稳定
的振动飞行而被极杆所吸收，即被偏转掉了。
?四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，
无磁滞现象，扫描速度快，适合于 GC-MS,LC-
MS。分辨率不高。
4.3 离子阱 Ion Trap Analyzer
特定 m/z离子在阱内一
定轨道上稳定旋转，改
变端电极电压，不同
m/z离子飞出阱到达检
测器。
? Ions stored by RF & DC fields
? Scanning field can eject ions
of specific m/z
? Principle very similar to
quadrupole
Ring electrode
End cap electrode
End cap electrode
离子阱质量分析器的优点和缺点：
优点,①单一的离子阱可实现多级串联质谱 (MS)n
② 结构简单，性价比高
③ 灵敏度高，比四极质量分析器高 10~1000倍
④ 质量范围大，商品仪器已达 6000
缺点：所得质谱图与标准谱图有一定差别（因在阱中生
成的离子有较长的停留时间，可能发生离子－分子反
应）。但采用外加离子源可克服，且可与色谱联机。
4.4 飞行时间质谱仪 Time-of-Flight
TOF-MS的核心部分是一个无场的离子漂移管。
原理, 用脉冲能量将离子从离子源瞬间引出，经加速电
压加速，具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子速
度快先到达检测器，质荷比大的离子后到达检测器。
加速后的离子具有相同的动能：
zVmv ?221 2/1)2( mzVv ?
? m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移
管，到达检测器。
? m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移
管，到达检测器。
?检测通过漂移管的时间 ( t )及其相应的信号强度，
可得到质谱图,t为 ?s数量级。
?适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结
构简单，分辨率随 m/z的增大而降低。
? All ions start together
? Smaller ions move faster
? Measure velocity over known distance (time of flight)
提高加速电压，使离子的飞行时间缩短，仪器的分辨率下降；而增
加漂移管的长度，使离子的飞行时间增加，仪器的分辨率提高。
飞行时间质量分析器的优点和缺点：
优点：① 特别适合于生物大分子的质谱测定（无质量检测
上限）
② 特别适合于与脉冲电离过程如 MALDI搭配
③ 灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级
④ 扫描速度快，适合于研究极快的过程
⑤ 结构简单，便于维护
缺点：质量越大，飞行时间的差值越小，分辨率越低。
分辨率随质荷比的增加而降低。
傅立叶变换离子回旋共振质谱计,是受 FT-NMR的启迪。
利用不同 m/z的离子,在磁场 B的作用下，各自产生不同的
回旋频率（回旋频率只和质荷比有关而和离子动能无关） 。
若施加一射频场，使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，
则离子就会吸收能量而激发。
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振 。
激发的离子运动速度 ( v ) 增大，运动轨道半径 ( r ) 增大，称之离子
的回旋运动的激发 。
4.5傅立叶变换离子回旋共振 Fourier
transform ion cyclotron resonance (FT
ICR)
FT-MS特点：
? FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确
质量。
? FT-MS灵敏度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。
但仪器非常昂贵（ �1,000,000； few in the world）。
Ion Detection
? Sample introduced
? DIP,GC,LC,etc,.
? Ion is generated
? EI,CI,FAB,ESI,APCI,MALDI
? Ion is separated
? Magnetic sector,TOF,ion trap,quadrupole,FT
ICR
? Ion must now be detected
4.6 亚稳离子及其检测
亚稳离子：提供离子间“亲缘”关系的信息。
离子在离子源中运动的时间约为 10-6 s,从离子源到检测
器的时间约为 10-5 s，寿命 < 10-6 s的离子在离子源中就
分解了，寿命 > 10-5 s的离子足以到达检测器,介于 10-6
s~ 10-5 s之间的离子 在到达检测器之前可能发生分解，
4.6.1 在第二无场区产生的亚稳离子
m*= m22/m1 m*峰较宽,m1,m2应均可见且在一般情况下有一定强度。
m v1 1 m v2 2 m 1 m 2 v 2＝ －＋ （ ） （ 5 － 2 ）
r Z B v
v 2m 2 ＝ （ 5 － 4 ）
m 2
2
m 1
=
Z V2
2
B r
2
m ? =
m 22
m 1
（ 5 － 5 ）
离子 M+ 离开离子源时所携带的动能是
根据动量守恒原则,M+ 的动量 m1v1 应由 A+ 和 中性碎片 N分享。
在发生亚稳转变中,A+ 和 N两个碎片都以相同的速度（ v2）运
动，所以：
第一个式子可写为：
亚稳离子 A+ 进入磁场, 并遵守下式方可通过磁分析器：
整理上边两式，得：
苯胺的 EI谱
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
质荷比 -->
丰度
针 枞酚 ( A ce t o p h e n o n e,4 ' - h yd r o x y- )
27
39
53
65
77
93
m
?
71, 5
107?
121
136
针枞酚的 EI谱
4.6.2 在第三无场区产生的亚稳离子
在磁场后无场区所产生的亚稳离子, 由于没场的影响,
仍以惯性作直线运动, 混入正常的离子中 。 表观质量仍
为 m1。
4.6.4 离子动能谱 (IKES)和质能谱 (MIKES)
都采用 E扫描法，但测定 IKES用的是前置型双聚焦质谱仪，而测定 MIKES
是用倒置型双聚焦质谱仪。 IKES可区分异构体,MIKES可区分骨架相同
支链不同的化合物、可用于混合物的分析、与碰撞活化装置联用可得到
更多的信息。
4.6.3 在第一无场区产生得亚稳离子
m1在第一无场区分解,m2只具有比正常离子小的动能，在静电分
析器中被中和，在常规条件下不能被检测。
为使在第一无场区产生的亚稳离子可通过 ESA，有两种方法：提
高离子的加速电压和 E扫描。前者在正常条件下 m2的地方出峰，
后者仍在 m22/m1处。
质谱仪的三个参数 B,E,V中的一个保持不变，另两个
参数按一定关系变化。
(1) B/E扫描：可找出某一母离子所产生的所有子离子
正常离子 m1+在第一无场区分解产生 m2+，为使 m2+通过静电分析器，
应有,E2=E1 m2/m1 (1)
而正常离子 m1+通过磁分析器，要遵循,rB1e=m1v1 (2)
要使 m2以同样曲率半径通过磁分析器，
应有,rB2e=m2v2 (3)
由于 v1=v2，所以,rB2e=m2v1 (4)
联立（ 2）（ 4），有,B2/B1=m2/m1 (5)
联立（ 1）（ 5），有,B2/B1=m2/m1=E2/E1
即 B2/E2=B1/E1 为常数，且和 m1 有关。
4.6.5 联动扫描
(2) B2/E扫描：可找出给定子离子的所有母离子
(3) 丢失固定中性碎片的扫描：找到失去给定 mn的若干
母 -子离子对
4.6.6 亚稳离子提供的信息
有机质谱反应的机理、离子的结构、结构单元的连接次序，
另外亚稳离子的峰形能反应离子的能量分布，可用来研究
离子的热化学性质。
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m / z - - >
A b u n d a n c e
# 5 2 7 3, 1 - B u t a n a m i n e,N - m e t h y l - N - ( 1 - m e t h y l e t h y l ) - ( * )
15
27
29
42
44
56
58
72
86
98
114
129
一个未知物的常规 EI谱, 此谱可能表征 N-甲基 -N-异丙基
正丁胺或 N-甲基 -N-乙基 -N-2-戊胺：
N-甲基 -N-异丙基正丁胺
N-甲基 -N-乙基 -N-2-戊胺
C H 3 C H N C H 2 C 3 H 7
C H 3 C H 3
C H 3 C H N C H 3
C H 2 C H C 2 H 5
H
r H
( C H 3 ) 2 C H N C H 2
C H 3
C H 3 C H N H C H 3C H 3 N H C H 2
+
+
+
+
C H 3C 3 H 7
C 4 H 8
C 3 H 6
Hr
+
..
.
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
129
114
58
86
44
C H 3
C H 3H
r H C H 3
C H 3 C H N H C H 3C H 3 N H C H 2
+
+
+
+
C H 3 C
3 H 7
Hr
+
..
.
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
m / Z
129
114
58
86
44
C 2 H 5 N C H C 3 H 7
C H 3
C H 2 N C H C H 3
C H C 2 H 5
C H 2 N C H C H 3
H 2 C H
C 2 H 4
C 5 H 1 0
碰撞诱导断裂（ CID）又称为碰撞活化断裂（ CAD）或简称碰
撞活化（ CA）,离子（可以是分子离子、准分子离子或碎片离子）与
惰性气体的原子（分子）相碰撞而使该离子发生碎裂。这是软电离技术
中用以产生碎片离子的手段。
4.7 串联质谱和色质联机
串联质谱,空间串联（ tandem-in-space）
& 时间串联（ tandem-in-time）
空间串联的三种操作模式,产物离子扫描；初始离子扫描；中性碎片
丢失的扫描
时间串联,只能完成产物离子扫描
色质联机,GC/MS,LC/MS,CE/MS,CEC/MS
EI会产生亚稳离子，但产率不高。
