第六章 碎片离子
1,离子的单分子分解
质谱反应属于单分子反应 (CI例外）
2,影响离子碎裂的因素
?能量因素
碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度
离子内能分布区间
? 结构因素
碎裂产物（子离子）和中性碎片的稳定性
诱导效应 I
共轭效应 M
一般 I效应的作用比 M效应弱，并且,I效应作用不超越两
个键，而 M效应作用距离远，有时甚至可在整个离子的共
轭体系内发挥作用
+M/-I基团 -M/-I基团 +M/+I基团
-F -Cl -Br -I -OH
-OR -OCOR -SH
-SR -NH2 -NHR
-NR2 -NHCOR -
C6H5 -CH=CH2 -
CH=CR2
-NO2 -CN -CHO
-CHO -COOH
-COOR -CONH2
-SO2R -CF3 -CCl3
-CH3
-CH2R
-CHR2
- CR3
能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生。
? 动力学因素
离子的寿命是否允许它到达检测器
R3C+? R2CH+? H2C+R >> H3C+
例如,(CH3)3C+ ? (CH3)2C+H ? H2C+CH3 >> H3C+
稳
定
不稳定
3,游离基或电荷中心引发的反应
分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分
子中最低电离能的电子形成的，其相对的能量要求
与导致紫外光谱的电子跃迁相似，即电子被电离的
趋势是 n-电子 ? ?-电子 ? ?-电子 。
R H
2
C
- e
-
R H C
- e
-
R R '
- e
-
R R 'O
σ 电 子 （ σ ）,
π 电 子 （ π ）,
未 成 键 电 子 （ n ）,
C H
2
R ' R H 2 C C H 2 R '
C H R ' R H C C H R '
O
偶电子规则
奇电子离子可通过失去游离基或偶电子中性分子发生键
断裂，而偶电子离子则只可以失去偶电子中性分子发生
键断裂。这就是说：无论奇电离子或偶电离子，它们进
一步裂解的产物中，总有一个是偶电子的碎片。
偶电子规则不是绝对的，它主要适用于简单的共价键断裂的情
况。当化合物含氮时，有时就出现不符合偶电子规则的情况。
C H 3
N O 2O 2 N
C O +,,...,,
+
C O
C H 3
N
O
O, +
C O
4,键的简单断裂
? Stevenson规则
离子在裂解时，正电荷被保留在多取代基、离解能（生
成热）低的碎片上。而具有高离解能的碎片则趋向于保
留未配对电子成为中性碎片。
在反应中心失去最大烷基游离基对形成稳定的离子非常
有利
? 最大烷基丢失
（ 1） ?-键断裂
若电离时失去的电子来自某个单键，则在这个位置
的断裂较为有利
?-键断裂 应考虑诱导效应和 Stevenson规则和最大烷基丢失
.+
+
+.
m / Z
m / Z
-
-
.( C H 3 ) 3 C C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C C H 2 C H 3
e
(C H 3 ) 3 C
C H 2 C H 3
57
29 ( 5 1 % )C 4 H 9
C 2 H 5 ( 1 0 0 % )
C 2 H 5
C H 3
H
C C 4 H 9
C
4
H
9
C
2
H
5
C H
3
H
C 2 H 5 C H C H 3
C H 3 C H C 4 H 9
C 2 H 5 C H C 4 H 9
.
.
.
.
.
+
+
+
+
+
C 2 H 5 C ( C H 3 ) C 4 H 9
m/ Z
m/ Z
m/ Z
m/ Z
m/ Z
114
57
85
99
113
( 1, 2 %)
( 7 4, 6 %)
( 4 7, 9 %)
( 0, 5 %)
( 0 % )
带支链烃，支链处断裂几率大，并且 C4,C3峰最大，而 M+.较少，
支链越多,M+.丰度降低。
+ +
C H 3 O C 3 H 7 C H 2 O C H 3 C 3 H 7 C H 2...
C 4 H 9 O C H
3( 1 % ) ( 2 5 % )
? ?+
? h.i?
C 3 H 7 C 3 H 7 C H 2 O C H 3 C H 2 O C H 3
( 1 0 0 % )( 4 % )
..
C 3 H 7C H 2 O C H 3
+ + +
(2) 均裂（ α断裂）
原动力：游离基的电子强烈配对倾向
分子中有杂原子，则电荷一般保留在杂原子上。
α键不是以杂原子为标准，而是以新键位置为标准，杂原子
的位置没有发生转移。
饱和中心：
不饱和杂原子：
烯烃（烯丙基断裂）：
+ + +,.
C H 3 C H 2 O H C H 2 O H C H 3? h
+,+ +
C H 3
? h,C H
2 C H 2C H 3 C H 2 苄基裂解( )
+ +
C H 3 C H 2 O C 2 H 5
C H
3
C H 2 O C 2 H 5.
.
h?
)( 烯 丙 裂 解
? +
+
C H 3
.
.
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
h
C 2 H 5
O
R
C 2 H 5 C O
.
C R
.
? h +
+
引发 α断裂反应的倾向,N>S,O,π,R· > Cl,Br > H
α断裂遵循丢失最大烷基游离基的规则：
( C H 3 ) 2 C H C H 2 N H 2
( C H 3 ) 2 C H N H C H 3
C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2
C H 3 C H 2 C H ( C H 3 ) N H 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2
A
B
C
D
E
N-甲基 -N-异丙基正丁胺
N-甲基 -N-乙基 -N-2-戊胺
（ 3）异裂（ i断裂）
断键时成键的两个电子由其中的一个原子独得，同时发
生电荷的转移。这是由电荷中心引发的诱导断裂。
原动力：正电荷对电子对的吸引 R Y R R YR
R C Y
R R
R C Y R R C Y
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
.,
.,.
R Y H 2 R Y H 2
R Y C H 2 R Y C H 2
+
m / Zm / Z m / Z
? i ? i
57
O C 4 H 9 C 2 H 5 C 2 H 5 O C 4 H 9 C 4 H 9 O C 2 H 5+
+ +,.,
+ +
1 2
21
29 ( 3 3, 8 % ) 102 ( 1 % ) ( 1 0 % )
C 3 H 7 C O C 2 H 5 C 3 H 7 O C O C 2 H 5
O
+,
.+
+
m / Z m / Z116 43( 1, 5 % ) ( 1 0 0 % )
? i
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l i ( M H C l ), C 4 H 9 C 3 H 7
7 % 4 % 1 0 0 %
，
成对电子移向电负性大的元素原子（或含此元素的基团），
由结构为 R-Y＋ ?的离子形成 R＋ 的倾向性与 Y的吸电子能力有
关。同族元素的吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力相
近。所以，由 Y引发异裂的能力是：
卤素 ? O,S >> N,C
,i?
,)(Br 2CHC H6 5 CH 2.CH 22CH56 50%BrHC ++
+.
CH 2
2CH
Br2CH56 HC C H6 5 CH 2
Br
,? i+ ( 1 0 0 % )
(4 0 % ) (3 5 % ) (6 5 % )
i?+
2974 m / Zm / Z
++
O C 2 H 5C 2 H 5
.,
C H 3 C H 2 O C 2 H 5 +
?
C 2 H 5 O C H 2
h
m / Z 59
(8 1 % ) (1 8 % ) 29m / Zm / Zm / Z
1
2
2
1
+ +
=,
+.
C H 2 N H C 2 H 5
C H 3
h?
C 2 H 5C H 3 C H 2 N H C H 2 C H 3
i?
58 73 (1 4 % )
在决定前体离子形成和分解过程中的反应产物时，电荷
稳定通常比游离基稳定更重要。异裂需要电荷转移，与
游离基中心反应相比较，它是不利的。
C H 2=O H C H 2= N H 2均裂后进一步产生
离子，
伯醇、伯胺的特征离子
+
+
++
C l
C H 3
C 2 H 5
C H 3 C H C l
C 2 H 5 C H C l
C H 3 C H C H 2 C H 3C H
3 C H C H 2 C H 3
( 5 % )
( 4 5 % )
?
Cl,
..
.
i
h?
h?
m / Z 57 ( 10 0 % ) m / Z 92
m / Z 77
m / Z 63
一般含 N时进行 α断裂,含卤素时进行 i断裂，既不含 O、
N 等杂原子，也不含双键，则只能发生 ?-键断裂。
练习
(CH3)2CHCH2OCH2CH(CH3)2
.
h?
C H 3 C H 3
C 2 H 4
.
C H 3
?
,+
+
+
5、环状结构的分裂
（ 1）环烷
（ 2）环烯
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
质 荷 比 - -
丰 度
4 - 苯 基 环 己 烯
C 6 H 5
2 7
3 9
5 1
6 5
7 8
9 1
1 0 4
1 1 5 1 2 9
1 4 1
1 5 8
1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
质 荷 比 - - >
丰 度 环 己 烯
2 5
2 7
2 9
3 9
4 1
4 2
5 1
5 4
5 5
6 3
6 7
6 8 7 7
7 9
8 2
异构体的区分
O
+
O
m / z 1 3 6
α紫罗兰酮
O
+
O
m / z 1 6 4
β紫罗兰酮
（ 3）杂环
CH3CH2OCH2CH2CN
练习
p-NO2-C6H4COCH3
作业
谱图中 139,127,121,109,96,93,68等离子
的来源 。
1,离子的单分子分解
质谱反应属于单分子反应 (CI例外）
2,影响离子碎裂的因素
?能量因素
碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度
离子内能分布区间
? 结构因素
碎裂产物（子离子）和中性碎片的稳定性
诱导效应 I
共轭效应 M
一般 I效应的作用比 M效应弱，并且,I效应作用不超越两
个键，而 M效应作用距离远，有时甚至可在整个离子的共
轭体系内发挥作用
+M/-I基团 -M/-I基团 +M/+I基团
-F -Cl -Br -I -OH
-OR -OCOR -SH
-SR -NH2 -NHR
-NR2 -NHCOR -
C6H5 -CH=CH2 -
CH=CR2
-NO2 -CN -CHO
-CHO -COOH
-COOR -CONH2
-SO2R -CF3 -CCl3
-CH3
-CH2R
-CHR2
- CR3
能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生。
? 动力学因素
离子的寿命是否允许它到达检测器
R3C+? R2CH+? H2C+R >> H3C+
例如,(CH3)3C+ ? (CH3)2C+H ? H2C+CH3 >> H3C+
稳
定
不稳定
3,游离基或电荷中心引发的反应
分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分
子中最低电离能的电子形成的，其相对的能量要求
与导致紫外光谱的电子跃迁相似，即电子被电离的
趋势是 n-电子 ? ?-电子 ? ?-电子 。
R H
2
C
- e
-
R H C
- e
-
R R '
- e
-
R R 'O
σ 电 子 （ σ ）,
π 电 子 （ π ）,
未 成 键 电 子 （ n ）,
C H
2
R ' R H 2 C C H 2 R '
C H R ' R H C C H R '
O
偶电子规则
奇电子离子可通过失去游离基或偶电子中性分子发生键
断裂，而偶电子离子则只可以失去偶电子中性分子发生
键断裂。这就是说：无论奇电离子或偶电离子，它们进
一步裂解的产物中，总有一个是偶电子的碎片。
偶电子规则不是绝对的，它主要适用于简单的共价键断裂的情
况。当化合物含氮时，有时就出现不符合偶电子规则的情况。
C H 3
N O 2O 2 N
C O +,,...,,
+
C O
C H 3
N
O
O, +
C O
4,键的简单断裂
? Stevenson规则
离子在裂解时，正电荷被保留在多取代基、离解能（生
成热）低的碎片上。而具有高离解能的碎片则趋向于保
留未配对电子成为中性碎片。
在反应中心失去最大烷基游离基对形成稳定的离子非常
有利
? 最大烷基丢失
（ 1） ?-键断裂
若电离时失去的电子来自某个单键，则在这个位置
的断裂较为有利
?-键断裂 应考虑诱导效应和 Stevenson规则和最大烷基丢失
.+
+
+.
m / Z
m / Z
-
-
.( C H 3 ) 3 C C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C C H 2 C H 3
e
(C H 3 ) 3 C
C H 2 C H 3
57
29 ( 5 1 % )C 4 H 9
C 2 H 5 ( 1 0 0 % )
C 2 H 5
C H 3
H
C C 4 H 9
C
4
H
9
C
2
H
5
C H
3
H
C 2 H 5 C H C H 3
C H 3 C H C 4 H 9
C 2 H 5 C H C 4 H 9
.
.
.
.
.
+
+
+
+
+
C 2 H 5 C ( C H 3 ) C 4 H 9
m/ Z
m/ Z
m/ Z
m/ Z
m/ Z
114
57
85
99
113
( 1, 2 %)
( 7 4, 6 %)
( 4 7, 9 %)
( 0, 5 %)
( 0 % )
带支链烃，支链处断裂几率大，并且 C4,C3峰最大，而 M+.较少，
支链越多,M+.丰度降低。
+ +
C H 3 O C 3 H 7 C H 2 O C H 3 C 3 H 7 C H 2...
C 4 H 9 O C H
3( 1 % ) ( 2 5 % )
? ?+
? h.i?
C 3 H 7 C 3 H 7 C H 2 O C H 3 C H 2 O C H 3
( 1 0 0 % )( 4 % )
..
C 3 H 7C H 2 O C H 3
+ + +
(2) 均裂（ α断裂）
原动力：游离基的电子强烈配对倾向
分子中有杂原子，则电荷一般保留在杂原子上。
α键不是以杂原子为标准，而是以新键位置为标准，杂原子
的位置没有发生转移。
饱和中心：
不饱和杂原子：
烯烃（烯丙基断裂）：
+ + +,.
C H 3 C H 2 O H C H 2 O H C H 3? h
+,+ +
C H 3
? h,C H
2 C H 2C H 3 C H 2 苄基裂解( )
+ +
C H 3 C H 2 O C 2 H 5
C H
3
C H 2 O C 2 H 5.
.
h?
)( 烯 丙 裂 解
? +
+
C H 3
.
.
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
h
C 2 H 5
O
R
C 2 H 5 C O
.
C R
.
? h +
+
引发 α断裂反应的倾向,N>S,O,π,R· > Cl,Br > H
α断裂遵循丢失最大烷基游离基的规则：
( C H 3 ) 2 C H C H 2 N H 2
( C H 3 ) 2 C H N H C H 3
C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2
C H 3 C H 2 C H ( C H 3 ) N H 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2
A
B
C
D
E
N-甲基 -N-异丙基正丁胺
N-甲基 -N-乙基 -N-2-戊胺
（ 3）异裂（ i断裂）
断键时成键的两个电子由其中的一个原子独得，同时发
生电荷的转移。这是由电荷中心引发的诱导断裂。
原动力：正电荷对电子对的吸引 R Y R R YR
R C Y
R R
R C Y R R C Y
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
.,
.,.
R Y H 2 R Y H 2
R Y C H 2 R Y C H 2
+
m / Zm / Z m / Z
? i ? i
57
O C 4 H 9 C 2 H 5 C 2 H 5 O C 4 H 9 C 4 H 9 O C 2 H 5+
+ +,.,
+ +
1 2
21
29 ( 3 3, 8 % ) 102 ( 1 % ) ( 1 0 % )
C 3 H 7 C O C 2 H 5 C 3 H 7 O C O C 2 H 5
O
+,
.+
+
m / Z m / Z116 43( 1, 5 % ) ( 1 0 0 % )
? i
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l i ( M H C l ), C 4 H 9 C 3 H 7
7 % 4 % 1 0 0 %
，
成对电子移向电负性大的元素原子（或含此元素的基团），
由结构为 R-Y＋ ?的离子形成 R＋ 的倾向性与 Y的吸电子能力有
关。同族元素的吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力相
近。所以，由 Y引发异裂的能力是：
卤素 ? O,S >> N,C
,i?
,)(Br 2CHC H6 5 CH 2.CH 22CH56 50%BrHC ++
+.
CH 2
2CH
Br2CH56 HC C H6 5 CH 2
Br
,? i+ ( 1 0 0 % )
(4 0 % ) (3 5 % ) (6 5 % )
i?+
2974 m / Zm / Z
++
O C 2 H 5C 2 H 5
.,
C H 3 C H 2 O C 2 H 5 +
?
C 2 H 5 O C H 2
h
m / Z 59
(8 1 % ) (1 8 % ) 29m / Zm / Zm / Z
1
2
2
1
+ +
=,
+.
C H 2 N H C 2 H 5
C H 3
h?
C 2 H 5C H 3 C H 2 N H C H 2 C H 3
i?
58 73 (1 4 % )
在决定前体离子形成和分解过程中的反应产物时，电荷
稳定通常比游离基稳定更重要。异裂需要电荷转移，与
游离基中心反应相比较，它是不利的。
C H 2=O H C H 2= N H 2均裂后进一步产生
离子，
伯醇、伯胺的特征离子
+
+
++
C l
C H 3
C 2 H 5
C H 3 C H C l
C 2 H 5 C H C l
C H 3 C H C H 2 C H 3C H
3 C H C H 2 C H 3
( 5 % )
( 4 5 % )
?
Cl,
..
.
i
h?
h?
m / Z 57 ( 10 0 % ) m / Z 92
m / Z 77
m / Z 63
一般含 N时进行 α断裂,含卤素时进行 i断裂，既不含 O、
N 等杂原子，也不含双键，则只能发生 ?-键断裂。
练习
(CH3)2CHCH2OCH2CH(CH3)2
.
h?
C H 3 C H 3
C 2 H 4
.
C H 3
?
,+
+
+
5、环状结构的分裂
（ 1）环烷
（ 2）环烯
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
质 荷 比 - -
丰 度
4 - 苯 基 环 己 烯
C 6 H 5
2 7
3 9
5 1
6 5
7 8
9 1
1 0 4
1 1 5 1 2 9
1 4 1
1 5 8
1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
质 荷 比 - - >
丰 度 环 己 烯
2 5
2 7
2 9
3 9
4 1
4 2
5 1
5 4
5 5
6 3
6 7
6 8 7 7
7 9
8 2
异构体的区分
O
+
O
m / z 1 3 6
α紫罗兰酮
O
+
O
m / z 1 6 4
β紫罗兰酮
（ 3）杂环
CH3CH2OCH2CH2CN
练习
p-NO2-C6H4COCH3
作业
谱图中 139,127,121,109,96,93,68等离子
的来源 。
