第五章 分子离子
What do you get from a mass spectrum?
Molecular weight
Formula
Molecular structure
5.1 分子离子的识别
一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子
离子的必要的但非充分的条件是：
?它必须是谱图中最高质量端的离子
?它必须能够通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质
量区的重要离子
?它必须是奇电子离子
符合“氮规则”；不饱和度为整数或零
合理的质量丢失：
由失去质量为 4~14和 21~25的碎片而产生的重要的
峰是极不可能的。
二、氮规则：
在一个仅具有共价键的化合物中, 若含有偶数个
氮原子, 则其分子量必然是偶数的, 而含有奇数
个氮原子, 则其质量数一定是奇数的 。
因为：除氮以外, 所有元素的主要同位素原子量
和化合价均同为奇数或同为偶数 。
含偶数个氮原子的奇电子离子, 其质量数一定是偶数；
含偶数个氮原子的偶电子离子, 其质量数一定是奇数；
含奇数个氮原子的奇电子离子, 其质量数一定是奇数；
含奇数个氮原子的偶电子离子, 其质量数一定是偶数 。
推论：没有重要的偶数质量离子，特别是较低 m/z
值的偶数质量离子，表明存在一个偶数分子量。
练习
判断下列离子的奇偶性,C2H4,C3H7O,C4H9N,
C4H8NO,C7H5ClBr,C6H4OS,C29F59,C3H9SiO
C2H4+? 28,C3H7O+59,C4H9N+?71,C4H8NO+ 86,
C7H5ClBr+ 203,C6H4OS+? 124,C29F59+ 1469,C3H9SiO+ 89
假设下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高
质量离子可能是分子离子吗？
C10H15O,C10H14O,C9H12O,C10H13,C8H10O；
C9H12, C9H11,C9H9,C8H9, C8H7, C7H7
三,环加双键数（不饱和度）的计算
Iy IIn IIIz IVx Vw VIs
r+db = 1+x +（ z+3w+4s-y)/2
说明,y包含 H,F,Cl,Br,I等一价元素的原子个数
x包含 C,Si等四价元素的原子个数
z包含 N,P等三价元素的原子个数
n包含 O,S等二价元素的原子个数
w包含 N,P等五价元素的原子个数
s包含 S等六价元素的原子个数
奇电子离子 (OE+.)的 r+db数为整数，偶电子离子
(EE+)的 r+db数的末位是 1/2。
CH2=CHCOOH
四,分子离子丰度和结构的关系
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离
所需的能量（电离能）,芳烃或杂环芳烃分子离子
一般较大。
① 较高样品压力时可能有 (M+1)+
② 分子量（ M,W.）较高时 [M+.]随分子量增加而增加
5.2 分子离子峰簇
稳定同位素（按天然丰度分类）
“A+2”元素,O,Si,S,Cl,Br
“A+1”元素,C,N
“A”元素,H,F,P,I
规律：
?先鉴别,A+2”元素，再鉴别,A+1”元
素，最后余下的的质量由,A”元素补齐
?含 n个 Cl原子的同位素峰丰度比值按
（ 3x+y)n展开式计算
?含 n个 Br原子的同位素峰丰度比值按
（ x+y)n展开式计算
CH3Br质谱图中的同位素峰
? [A+2]/[A]<3%时，则 A峰不可能含有 Si,S,Cl
或 Br
?[A+2]/[A]>4.4%时，则可考虑 A峰含有一个 S
原子，同时 S对 [A+1]的贡献为 0.8%
? [A+2]/[A]>3.4%时，则可考虑 A峰含有一个
Si原子，同时 Si对 [A+1]的贡献为 5.1%
? O的 A+2同位素的丰度很低（ 0.2%），通常
必须在确定了,A+1”元素和其它,A+2”元素
之后再计算 O原子数
?含 C原子数的计算：
[A+1]/[A]× 100%
≈ 1.1%C+ 其它 (A+1)元素的贡献
和 /或其它 (M-1)峰中 (A+2)元素的贡献
碳原子数 ≈ [A+1]/[A] ÷ 1.1%
① 把估计的实验误差加到“相对丰度”的原始数据上
一般误差为相对误差的 ± 10%或绝对误差的
± 0.2%，两者中取其大者。
② 把这组峰的全部数据归一化（包括实验误差在内）
③ 找出所有的,A+2”元素，把它们的丰度贡献分别列
在单独一栏中
④ 确定可能的 C原子数，同样把它列于单独的一栏中
⑤ 由差数确定,A”元素的种类和原子个数
由同位素丰度计算元素组成步骤,
m/z 相对丰度
139 0.5
140 25
141 2.5
142 1.2
143 0.1
± 0.25
归一化
2
100
10 ± 1.0
4.8 ± 0.8
0.4± 0.8
± 0.20
± 0.20
S1
9.90.8
4.4
O1
100 100 100
0.0 8.8
100
0.2 0.2 0.3
C8 C9
C8H S12 C9S
×
对丰度贡献的干扰问题
对 (A+1),(A+2)峰（有时对 A峰）的贡献可能来
自其它的碎片离子（或杂质、本底、离子分子反
应），此外，（ A-1）峰中的（ A+2）元素的重
同位素也可能对（ A+1）峰有贡献，所以计算这
些峰的元素组成时应加以校正。
通常选用每组峰中高质量端的重要峰进行同位素
丰度计算
计算元素组成的准确度随峰的丰度增大而提高
计算元素组成时还要考虑各峰的一致性
NF3
CF3Cl
练习
C2H2Cl2
CHCl=CHCl
CClF2CF3
CCl4
What do you get from a mass spectrum?
Molecular weight
Formula
Molecular structure
5.1 分子离子的识别
一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子
离子的必要的但非充分的条件是：
?它必须是谱图中最高质量端的离子
?它必须能够通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质
量区的重要离子
?它必须是奇电子离子
符合“氮规则”；不饱和度为整数或零
合理的质量丢失：
由失去质量为 4~14和 21~25的碎片而产生的重要的
峰是极不可能的。
二、氮规则：
在一个仅具有共价键的化合物中, 若含有偶数个
氮原子, 则其分子量必然是偶数的, 而含有奇数
个氮原子, 则其质量数一定是奇数的 。
因为：除氮以外, 所有元素的主要同位素原子量
和化合价均同为奇数或同为偶数 。
含偶数个氮原子的奇电子离子, 其质量数一定是偶数；
含偶数个氮原子的偶电子离子, 其质量数一定是奇数；
含奇数个氮原子的奇电子离子, 其质量数一定是奇数；
含奇数个氮原子的偶电子离子, 其质量数一定是偶数 。
推论：没有重要的偶数质量离子，特别是较低 m/z
值的偶数质量离子，表明存在一个偶数分子量。
练习
判断下列离子的奇偶性,C2H4,C3H7O,C4H9N,
C4H8NO,C7H5ClBr,C6H4OS,C29F59,C3H9SiO
C2H4+? 28,C3H7O+59,C4H9N+?71,C4H8NO+ 86,
C7H5ClBr+ 203,C6H4OS+? 124,C29F59+ 1469,C3H9SiO+ 89
假设下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高
质量离子可能是分子离子吗？
C10H15O,C10H14O,C9H12O,C10H13,C8H10O；
C9H12, C9H11,C9H9,C8H9, C8H7, C7H7
三,环加双键数（不饱和度）的计算
Iy IIn IIIz IVx Vw VIs
r+db = 1+x +（ z+3w+4s-y)/2
说明,y包含 H,F,Cl,Br,I等一价元素的原子个数
x包含 C,Si等四价元素的原子个数
z包含 N,P等三价元素的原子个数
n包含 O,S等二价元素的原子个数
w包含 N,P等五价元素的原子个数
s包含 S等六价元素的原子个数
奇电子离子 (OE+.)的 r+db数为整数，偶电子离子
(EE+)的 r+db数的末位是 1/2。
CH2=CHCOOH
四,分子离子丰度和结构的关系
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离
所需的能量（电离能）,芳烃或杂环芳烃分子离子
一般较大。
① 较高样品压力时可能有 (M+1)+
② 分子量（ M,W.）较高时 [M+.]随分子量增加而增加
5.2 分子离子峰簇
稳定同位素（按天然丰度分类）
“A+2”元素,O,Si,S,Cl,Br
“A+1”元素,C,N
“A”元素,H,F,P,I
规律：
?先鉴别,A+2”元素，再鉴别,A+1”元
素，最后余下的的质量由,A”元素补齐
?含 n个 Cl原子的同位素峰丰度比值按
（ 3x+y)n展开式计算
?含 n个 Br原子的同位素峰丰度比值按
（ x+y)n展开式计算
CH3Br质谱图中的同位素峰
? [A+2]/[A]<3%时，则 A峰不可能含有 Si,S,Cl
或 Br
?[A+2]/[A]>4.4%时，则可考虑 A峰含有一个 S
原子，同时 S对 [A+1]的贡献为 0.8%
? [A+2]/[A]>3.4%时，则可考虑 A峰含有一个
Si原子，同时 Si对 [A+1]的贡献为 5.1%
? O的 A+2同位素的丰度很低（ 0.2%），通常
必须在确定了,A+1”元素和其它,A+2”元素
之后再计算 O原子数
?含 C原子数的计算：
[A+1]/[A]× 100%
≈ 1.1%C+ 其它 (A+1)元素的贡献
和 /或其它 (M-1)峰中 (A+2)元素的贡献
碳原子数 ≈ [A+1]/[A] ÷ 1.1%
① 把估计的实验误差加到“相对丰度”的原始数据上
一般误差为相对误差的 ± 10%或绝对误差的
± 0.2%，两者中取其大者。
② 把这组峰的全部数据归一化（包括实验误差在内）
③ 找出所有的,A+2”元素，把它们的丰度贡献分别列
在单独一栏中
④ 确定可能的 C原子数，同样把它列于单独的一栏中
⑤ 由差数确定,A”元素的种类和原子个数
由同位素丰度计算元素组成步骤,
m/z 相对丰度
139 0.5
140 25
141 2.5
142 1.2
143 0.1
± 0.25
归一化
2
100
10 ± 1.0
4.8 ± 0.8
0.4± 0.8
± 0.20
± 0.20
S1
9.90.8
4.4
O1
100 100 100
0.0 8.8
100
0.2 0.2 0.3
C8 C9
C8H S12 C9S
×
对丰度贡献的干扰问题
对 (A+1),(A+2)峰（有时对 A峰）的贡献可能来
自其它的碎片离子（或杂质、本底、离子分子反
应），此外，（ A-1）峰中的（ A+2）元素的重
同位素也可能对（ A+1）峰有贡献，所以计算这
些峰的元素组成时应加以校正。
通常选用每组峰中高质量端的重要峰进行同位素
丰度计算
计算元素组成的准确度随峰的丰度增大而提高
计算元素组成时还要考虑各峰的一致性
NF3
CF3Cl
练习
C2H2Cl2
CHCl=CHCl
CClF2CF3
CCl4
