第八章 重氮化和重氮基的转化
8.1 概述
氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应。
芳烃和杂环烃的重氮化合物比脂肪烃的重氮化合物性
质稳定,其转化反应具有较大的实用价值。例如偶合反应、
还原反应、置换反应和游离基的取代反应等。
重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放出氮
的转化反应。
由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合
成一系列偶氮染料,同时重氮化台物通过重氮基的转化反
应可以制备许多重要中间体。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚
硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
工业上常采用盐酸在水介质中重氮化,
1mol一元芳伯胺通常用 2.25~4mol稀盐酸。
重氮化反应是典型的放热反应,一般在
0~10℃ 进行,氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定,
可在 10~15℃ 重 氮化,通常用直接加冰法控制
反应温度 。
8.2.2 重氮化反应动力学
反应中无机酸为盐酸,反应如下:
动力学方程为:
活泼质点是亚硝酰氯质点。
反应中无机酸为稀硫酸时:
其活泼质点是 N2O3。
NOCl的亲电性比 N2O3强,所以在稀盐酸中
比在稀硫酸中重氮化反应速度快。
8.2.3 重氮化反应历程
自由胺反应历程:
8.2.4 重氮化反应影响因素
1) 芳胺碱性的影响
酸浓度低时芳胺碱性越强,重氮化反应速度越快;
酸浓度高时芳胺碱性越弱,重氮化反应速度越快。
2)无机酸性质的影响
一般在稀盐酸或稀硫酸中重氮化。在稀盐酸中重氮
化时,加入适量溴化钾,可加快反应速度。碱性很弱
的芳伯胺要在浓硫酸中用亚硝酰硫酸 NO+HSO4-进行重
氮化,重氮化的活性质点是 NO+。
3) 无机酸浓度的影响
当浓度较低时,随着酸浓度的提高使反应加快;当
无机酸浓度很高时,不利于自由胺的水解,反应速度
反而降低。
8.2.5 重氮化方法
1)碱性较强的芳伯胺的重氮化
将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却,慢慢加入亚硝酸
钠水溶液(正法重氮化)。
2)碱性较弱的硝基芳伯胺和多氯基芳伯胺的重氮化
将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中,加冰冷却,
析出极细的芳伯胺沉淀,快速一次加入亚硝酸钠水
溶液,要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。
3)弱碱性芳伯胺的重氮化
在浓硫酸或乙酸中用亚硝酰硫酸重氮化。
4)氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化
先溶于 Na2CO3或 NaOH水溶液中,加无机酸
析出细沉淀,在加入亚硝酸钠水溶液,或将芳
伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加
到冷的稀盐酸中(反法重氮化)
5) 容易被氧化的氨基酚类的重氮化
可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下
重氮化。
6)二胺类的重氮化
邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化;
间苯二胺可用反法双重氮化;对苯二胺的双重
氮化需在浓硫酸中进行。
8.3 保留氮的重氮基转化反应
8.3.1 偶合反应
芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物
的反应称为偶氮反应。
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、
最重要的方法,反应属亲电取代反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分,与重氮盐
相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类,如苯酚、萘酚及其衍生物;芳胺类,如
苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应,芳重氮盐正离子 ArN2+进攻芳香
环电子云密度最高的碳原子。
动力学研究推断的偶合历程是这样的:当重氮盐
正离子和偶合组分反应时,首先可逆地形成中间体 Ⅰ
和 Ⅱ, 然后中间体迅速失去一个质子,不可逆地转变
为偶氮化合物:
8.3.1.2 影响偶合反应的因素
1)偶合组分的性质
芳环上有其他供电基时耦合易,有强吸电基时偶
合难。偶氮基进入羟基或氨基的对位,对位被占据则
进入临位。
2)重氮组分的性质
芳环上有吸电基时提高偶合活性,由供电基时降
低偶合活性。
3)介质的影响
与胺类偶合时介质 pH值 4~7,与酚类偶合时介质
pH值 7~10。
8.3.2 重氮盐还原成芳肼
用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而
制得芳肼。
首先是重氮盐与 Na2SO3/NaHSO3作用,进行 N-加
成磺化,生成芳肼 -N,N`-二磺酸盐,然后酸性水解脱
去两个磺酸基生成芳肼的盐。
N-加成时稍过量,介质 pH值 6~8。
8.4 放出氮的重氮基转化反应
重氮盐在一定条件下可被其他取代基置换,并放出氮气。
8.4.1 重氮基被氢置换 —— 脱氨基反应
8.4.2 重氮基被羟基置换 —— 重氮盐的水解
芳伯胺要在硫酸中重氮化然后将重氮盐水溶液滴
加到 135~140 ℃ 稀硫酸中进行水解,并同时用水蒸气
蒸出生成的酚,以减少副反应。加入硫酸铜对反应有
明显催化作用。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1)重氮基被氯或溴置换
将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化,然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜 -氢卤酸水溶
液中,在一定温度反应,亦称桑德迈耶尔
( Sandmeyer) 反应。
如制备碱性染料的中间体的原料 2,6-二氯甲苯:
还可制备:
2) 重氮基被碘置换
较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化,
然后加入碘化钠,或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。
当置换速度慢时,需加入铜粉催化。
3) 重氮基被氟置换
通常用希曼( Schiemann) 反应,即将芳伯胺在盐酸
中重氮化加入氟硼酸,过滤出水溶性很小的重氮氟硼
酸盐,在无水条件下加热分解氟化。
8.4.4 重氮基被氰基置换
将芳伯胺重氮盐水溶液加入到氯化亚铜水溶液中,在
弱碱性水介质中氰化。
8.4.5 重氮基被含硫基置换
重氮盐与某些低价含硫化合物(如二硫化钠)相作
用,再进一步处理可将重氮基置换为 — SH,— S— CH3、
— SO2CI等含硫基。 (如制备染料中间体硫代水杨酸 )
8.4.6 重氮基被芳基置换
重氮盐在碱性溶液中形成重氮氢氧化物,它可以裂
解为重氮游离基,再失去氮形成芳基游离基。
生成的游离基发生以下反应:
1,Weerwein 芳基化反应,重氮盐在铜盐催化下与
具有吸电基的活性烯烃作用在烃分子中引入芳基。
2,Gomberg 反应,将重氮盐浓溶液和待芳基化的
液态芳香族化合物反应可制得不对称联芳基化合物。
3,Gattermann 反应,重氮硫酸盐在弱碱性水溶液
中用铜粉还原即发生脱氮偶联反应而生成对称联芳基
化合物。
1,写出卤化一章中遇到的各种亲电卤化反
应、亲核卤化反应和自由基卤化反应的
名称。
2、讨论芳香族磺化反应的影响因素。
3、现在萘一硝化时用质量含量 98%的发烟
硝酸和 98%的浓硫酸来配制混酸,要求
混酸脱水值 1.27、硝酸比 1.07。试计算
1mol萘一硝化制 1-硝基萘时要用多少千
克 98%发烟硝酸?多少克 98%的浓硫酸?
并计算所配混酸的质量和组成。
各类卤化反应如下:
1、亲电卤化,芳环上的取代卤化、卤素对双键
的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化,卤原子置换醇羟基、卤原子置换
羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化,饱和烃的取代卤化、芳环侧链
a 氢的取代卤化、烯键 a 氢的取代卤化、不饱
和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响
芳环上有给电子基时,反应速度加快,芳环上
有吸电子基时,反应速率变慢,
2,磺化剂的影响
3,磺化物的水解及异构化作用
4.反应温度和时间的影响
5.催化剂及添加剂的影响
6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质,有利于反应的进行。