第十二章 氧化
12.1 概述
12.2 液相空气氧化
举例,苯酚
12.3 空气的气 -固相接触催化氧化
举例,环氧乙烷
12.4 化学氧化
举例,过氧化二苯甲酰（ BPO）
12.1 概述
狭义地说，有机物的氧化指的是在氧化剂
的存在下，有机物分子中增加氧、减少氢或者
两者兼而有之的反应。
为了使氧化反应按一定的方向进行，并且
只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选
择性、收率和质量，且成本低、工艺简单，就
要求选择合适的 氧化剂、氧化方法和最佳反应
条件。
12.2 液相空气氧化
1） 反应历程 是自由基链反应，简称自动氧化。
（ 1）链的引发 被氧化物 R— H均裂为 R˙ 和 H˙ 。
（ 2） 链的传递 R˙ 与空气中的氧生成
R— O— O˙ 和有机过氧化氢 R— O— O— H。
（ 3） 链的终止 R˙ 或 R— O— O˙ 转变为稳定的
化合物。
2） 烃类自动氧化的产物
若 R— O— O— H在反应条件下是稳定的，可成为最终
产物，若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、
羧酸或有机过氧化羧酸等产物。
3）空气液相氧化的优缺点
优点：空气价廉、反映温度低、选择性好，可用
于制备多种类型产品。
缺点：氧化能力有限，转化率一般较低，后处理
复杂。
4）自动氧化的主要影响因素
（ 1）引发剂和催化剂 最常用的引发剂是可变价金属的
盐类，亦称催化剂。例如水溶性的乙酸钴和油溶性的环烷
酸钴等，优点是在反应中不消耗，其他引发剂很少用。
（ 2） 被氧化物结构的影响 一般是叔 C— H健最易均裂，
其次是仲 C— H健，最弱的是伯 C— H健。叔碳过氧化氢物和
某些仲碳过氧化氢物在一定条件下是稳定的，可以作为最
终产物。
（ 3） 阻化剂的影响 被氧化原料不应含有阻化剂，以免
造成链的终止。最强的阻化剂是酚、胺、醌、烯烃等。
（ 4）氧化深度的影响 被氧化原料的单程转化率不宜太
高，以减少目的产物的分解或过度氧化，但未氧化原料不
能回收时例外。
5) 有机过氧化氢物的制备及应用
用于制取酚类和用作环氧化剂
（ 1）烷基芳烃的氧化酸解制酚类
异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢
物（ CHP）,在氧化条件下 CHP会缓慢热分解而
产生自由基，所以 CHP本身就是引发剂，在正
常连续操作时不需加引发剂。
CHP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水、
转位和分解而制得苯酚和丙酮，使生产 苯酚 最
经济的方法。
（ 2） 作为环氧化剂制取环氧化合物
异丁烷经液相空气氧化得叔丁基过氧化氢物，
后者与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇。它是生
产 环氧丙烷 和环氧乙烷的重要方法之一，此法
叫做共氧化法。另外也可以用乙苯过氧化氢和
过氧乙酸作环氧化剂。
3
6） 醇的制备
正构烷烃在硼酸保护和高锰酸钾催化剂存在下，
自动氧化得仲醇的硼酸酯，后者水解得仲醇。
7） 环烷醇 /酮混合物的制备（ P284）
例如四氢萘自动氧化得四氢萘醇 /酮混合物，脱氢
得 1-萘酚。
环十二烷自动氧化得环十二醇 /酮混合物，后者用
硝酸氧化得十二碳二酸。
8） 羧酸的制备
重要实例有：烷烃制脂肪酸、环己烷制已二酸、
甲苯制苯甲酸、对二甲苯制甲基苯甲酸和制对苯二
甲酸（乙酸溶剂法）等。
9） 苯甲酸的氧化、脱羧制 苯酚
尽管反应历程复杂，但全部反应在一个反应塔内完
成，工业上曾使用此法，但不如异丙苯的氧化 -算解法
更为经济，小规模生产仍有采用。
12.3 空气的气 -固相接触催化氧化
1） 优缺点
优点：空气价廉，反应温度高，反应速度
快，生产能力大，不用溶剂，后处
理简单。
缺点：要求被氧化原料和氧化产物有足够
的热稳定性和化学稳定性，要能优
选出性能良好的催化剂。
2） 醛类的制备
醛类容易进一步氧化，要求选用接触时间短
的高效温和催化剂，并控制空气用量。一般要
用水蒸气将空气稀释，故只适用于个别醛类的
制备。
? （ 1） 烯烃的氧化制醛 主要用于丙烯的氧
化制丙烯醛，用 MoO3-BiO2,Sb2O3-SnO2催化剂。
? （ 2） 醇的氧化制醛 主要用于甲醇的氧化
制甲醛
? ① 脱氢氧化法：甲醇脱氢生成甲醛，氢被空
气氧化成水。特点是不要求将氢完全氧化成水，
可用不足量空气，热效应小，用银当催化剂及
用绝热反应器。缺点是制得的甲醛溶液浓度低，
含甲醇多。
? ② 氧化法：关键是优选出性能好的铁钼氧化
物催化剂，用固定床反应器，可得到含甲醇少，
浓度高的甲醛溶液。
? 醇的脱氢氧化法还用于制乙醛、正丁醛、异戊
醛、丁二醛等。
3） 羧酸和 酸酐 的制备
可用于 C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐、
萘或邻二甲苯的氧化制邻苯二甲酸酐、甲基吡
啶的氧化制吡啶甲酸等热稳性好、抗氧化性好
的羧酸和酸酐。
为了便于氧化产物的分离精制，要求被氧化
物基本上单程完全转化，氧化不足的中间产物
也尽可能少，用大过量空气和高活性钒做主催
化剂。
4） 蒽氧化制蒽醌
用钒做主催化剂用固定床或流化床反应器。
蒽资源有限，还需用合成法制蒽醌。
5） 氨氧化法制腈类
将带甲基的有机物与氨和空气的混合物，在
水蒸气稀释下 400℃ 左右通过催化剂可制得腈
类。通常用 V2O5作主催化剂。可用于从甲烷制
氢氰酸，从丙烯制丙烯腈，从甲苯及其衍生物
制芳腈，从甲基吡啶制氰基吡啶等。
6） 乙烯的环氧化制 环氧乙烷
用低比表面银作催化剂，使用固定床反应器。
空气氧化法的缺点是：催化剂的寿命短，要
用两个串联氧化器，尾气需燃烧净化，工艺流
程复杂。
氧气氧化法的优点是,催化剂寿命长，只需
一台氧化器。通过氧化器的气体，经水吸收环
氧乙烷后，大部分未反应的气体可直接返回氧
化器。尾气不需燃烧净化，工艺流程简单，投
资少，收率高。
（ 1） 萘的氧化制邻苯二甲酸酐（简称苯酐）
特点是可以用流化床氧化器，可向流化床
中喷萘，萘 -空气质量比小，动力消耗低。但
萘资源有限，已不发展。
（ 2）邻二甲苯的氧化制苯酐
发展很快，已开发出多种表面性催化剂以
减少甲基苯甲酸的热脱羧副反应，因此只能用
固定床反应器。
12.4 化学氧化
1） 优缺点
优点：反应条件较稳和，操作简便，选择合
适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，
特别是用于制备产量小价值高的精细有
机化工产品。
缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。
2）化学氧化剂的类型
类型有：金属元素的高价氧化物；非金属元素的
高价氧化物；其他无机富氧化合物；有
机富氧化合物；非金属元素，例如卤素
和硫磺。
3） 化学氧化剂举例
（ 1）高锰酸钾 氧化能力强，选择性差，价格贵。
主要用于将 — CH3,— CH2OH或 — CHO氧化成 — COOH，
通常在中性或碱性介质中使用,KMnO4被还原成不
溶性的 MnO2。 优点是操作简单，产品易分离。
（ 2）二氧化锰 温和氧化剂，一般在各种浓度
硫酸中使用,MnO2被还原成 MnSO4。 例如，对氯甲
苯氧化成对氯苯甲醛，苯胺氧化成对苯醌,1,4-
二羟基蒽醌氧化成 1,2,4-三羟基蒽醌等。
（ 3）三价硫酸锰 温和氧化剂，主要用于将甲
基氧化成醛基。例如：甲苯的二磺化，氧化制苯
甲醛 -2,4-二磺酸，另外还用于间接电解氧化法。
（ 3.9.7）
（ 4） 重铬酸钠 通常在各种浓度的硫酸中使
用，是较强的氧化剂，主要用于将芳环侧链
的 — CH3氧化成 — COOH。 在中性或碱性介质中是
温和的氧化剂，可将 — CH3,— CH2OH,—
CH2Cl,— CH═CHCH 3等基团氧化成 — CHO。
（ 5） 硝酸 在钒催化剂存在下使用时，硝酸
被还原成无害的 N2O,并提高了硝酸的利用率。
缺点是腐蚀性强，有废气需处理。优点是价廉，
对于某些氧化反应选择性好，收率高，工艺简
单。主要用于环十二醇 /酮混合物的开环氧化
制十二碳二酸，环己酮 /醇混合物的开环氧化
制己二酸。
（ 6） 过氧化氢（双氧水）
温和催化剂，但稳定性差，只能低温使用。
① 制备有机过氧化物：例如有机羧酸、酸酐或酰氯的
氧化制有机过氧酸、过氧二酸或过氧酸酯，反应在酸
性或碱性水介质中进行。
苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液相作用制得 过氧化二
苯甲酰（ BPO）
② 制备环氧化物：
双氧水在硫酸、甲酸或乙酸存在下与不饱
和酸或不饱和酸酯反应，可制得环氧化合物，
例如顺丁烯二酸酐的环氧化、水解制 2,3-二
羟基丁二酸。
③ 制备对苯二酚和邻苯二酚：
苯酚在无机酸存在下与双氧水和羧酸的混
合物反应可联产对苯二酚和邻苯二酚已工业化
第十三章 水解
13.1 概述
13.2 脂链上卤基的水解 （甘油）
13.3 芳环上卤基的水解 （苯酚）
13.4 芳磺酸及其盐类的水解 （苯酚）
13.5 芳环上硝基的水解
13.6 芳环上氨基的水解
13.7 酯类的水解
13.8 碳水化合物的水解 （葡萄糖 ）
丙烯的氯化水解制 l,2,3— 丙三醇 (甘油 )
1,丙烯的高温取代氯化制烯丙基氯；
2,烯丙基氯与次氰酸的加成氯化制二氯丙醇；
3,二氯丙醇石灰乳水解脱氯化氢环合制环氧氯丙烷；
4,环氧氯丙烷水解制甘油。
氯苯的水解制苯酚
氯基很不活泼，有碱性高压水解法和
常压气固相接触催化水解两种方法制苯
酚。
苯磺酸盐类碱熔制苯酚
芳硝酸盐在高温下与熔融苛性碱相作用，使
磺基被羟基所置换的木解反应又叫“碱熔’。
碱熔是亲核取代反应，磺基以亚硫酸盐的形式
从芳环上脱落下来，生成的酚盐用无机酸酸化
得苯酚。
淀粉水解制葡萄糖
碳水化合物的水解是将植物原料中的多缩己
糖水解为葡萄糖、果糖等。
1,写出分别从环氧乙烷和二氯乙烷制备乙
二胺的反应方程，并注明氨基化反应类
型。
2、叙述由苯酐制备邻苯二甲酸二丁酯的生
产过程，并写出反应式。
12.1 概述
12.2 液相空气氧化
举例,苯酚
12.3 空气的气 -固相接触催化氧化
举例,环氧乙烷
12.4 化学氧化
举例,过氧化二苯甲酰（ BPO）
12.1 概述
狭义地说，有机物的氧化指的是在氧化剂
的存在下，有机物分子中增加氧、减少氢或者
两者兼而有之的反应。
为了使氧化反应按一定的方向进行，并且
只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选
择性、收率和质量，且成本低、工艺简单，就
要求选择合适的 氧化剂、氧化方法和最佳反应
条件。
12.2 液相空气氧化
1） 反应历程 是自由基链反应，简称自动氧化。
（ 1）链的引发 被氧化物 R— H均裂为 R˙ 和 H˙ 。
（ 2） 链的传递 R˙ 与空气中的氧生成
R— O— O˙ 和有机过氧化氢 R— O— O— H。
（ 3） 链的终止 R˙ 或 R— O— O˙ 转变为稳定的
化合物。
2） 烃类自动氧化的产物
若 R— O— O— H在反应条件下是稳定的，可成为最终
产物，若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、
羧酸或有机过氧化羧酸等产物。
3）空气液相氧化的优缺点
优点：空气价廉、反映温度低、选择性好，可用
于制备多种类型产品。
缺点：氧化能力有限，转化率一般较低，后处理
复杂。
4）自动氧化的主要影响因素
（ 1）引发剂和催化剂 最常用的引发剂是可变价金属的
盐类，亦称催化剂。例如水溶性的乙酸钴和油溶性的环烷
酸钴等，优点是在反应中不消耗，其他引发剂很少用。
（ 2） 被氧化物结构的影响 一般是叔 C— H健最易均裂，
其次是仲 C— H健，最弱的是伯 C— H健。叔碳过氧化氢物和
某些仲碳过氧化氢物在一定条件下是稳定的，可以作为最
终产物。
（ 3） 阻化剂的影响 被氧化原料不应含有阻化剂，以免
造成链的终止。最强的阻化剂是酚、胺、醌、烯烃等。
（ 4）氧化深度的影响 被氧化原料的单程转化率不宜太
高，以减少目的产物的分解或过度氧化，但未氧化原料不
能回收时例外。
5) 有机过氧化氢物的制备及应用
用于制取酚类和用作环氧化剂
（ 1）烷基芳烃的氧化酸解制酚类
异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢
物（ CHP）,在氧化条件下 CHP会缓慢热分解而
产生自由基，所以 CHP本身就是引发剂，在正
常连续操作时不需加引发剂。
CHP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水、
转位和分解而制得苯酚和丙酮，使生产 苯酚 最
经济的方法。
（ 2） 作为环氧化剂制取环氧化合物
异丁烷经液相空气氧化得叔丁基过氧化氢物，
后者与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇。它是生
产 环氧丙烷 和环氧乙烷的重要方法之一，此法
叫做共氧化法。另外也可以用乙苯过氧化氢和
过氧乙酸作环氧化剂。
3
6） 醇的制备
正构烷烃在硼酸保护和高锰酸钾催化剂存在下，
自动氧化得仲醇的硼酸酯，后者水解得仲醇。
7） 环烷醇 /酮混合物的制备（ P284）
例如四氢萘自动氧化得四氢萘醇 /酮混合物，脱氢
得 1-萘酚。
环十二烷自动氧化得环十二醇 /酮混合物，后者用
硝酸氧化得十二碳二酸。
8） 羧酸的制备
重要实例有：烷烃制脂肪酸、环己烷制已二酸、
甲苯制苯甲酸、对二甲苯制甲基苯甲酸和制对苯二
甲酸（乙酸溶剂法）等。
9） 苯甲酸的氧化、脱羧制 苯酚
尽管反应历程复杂，但全部反应在一个反应塔内完
成，工业上曾使用此法，但不如异丙苯的氧化 -算解法
更为经济，小规模生产仍有采用。
12.3 空气的气 -固相接触催化氧化
1） 优缺点
优点：空气价廉，反应温度高，反应速度
快，生产能力大，不用溶剂，后处
理简单。
缺点：要求被氧化原料和氧化产物有足够
的热稳定性和化学稳定性，要能优
选出性能良好的催化剂。
2） 醛类的制备
醛类容易进一步氧化，要求选用接触时间短
的高效温和催化剂，并控制空气用量。一般要
用水蒸气将空气稀释，故只适用于个别醛类的
制备。
? （ 1） 烯烃的氧化制醛 主要用于丙烯的氧
化制丙烯醛，用 MoO3-BiO2,Sb2O3-SnO2催化剂。
? （ 2） 醇的氧化制醛 主要用于甲醇的氧化
制甲醛
? ① 脱氢氧化法：甲醇脱氢生成甲醛，氢被空
气氧化成水。特点是不要求将氢完全氧化成水，
可用不足量空气，热效应小，用银当催化剂及
用绝热反应器。缺点是制得的甲醛溶液浓度低，
含甲醇多。
? ② 氧化法：关键是优选出性能好的铁钼氧化
物催化剂，用固定床反应器，可得到含甲醇少，
浓度高的甲醛溶液。
? 醇的脱氢氧化法还用于制乙醛、正丁醛、异戊
醛、丁二醛等。
3） 羧酸和 酸酐 的制备
可用于 C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐、
萘或邻二甲苯的氧化制邻苯二甲酸酐、甲基吡
啶的氧化制吡啶甲酸等热稳性好、抗氧化性好
的羧酸和酸酐。
为了便于氧化产物的分离精制，要求被氧化
物基本上单程完全转化，氧化不足的中间产物
也尽可能少，用大过量空气和高活性钒做主催
化剂。
4） 蒽氧化制蒽醌
用钒做主催化剂用固定床或流化床反应器。
蒽资源有限，还需用合成法制蒽醌。
5） 氨氧化法制腈类
将带甲基的有机物与氨和空气的混合物，在
水蒸气稀释下 400℃ 左右通过催化剂可制得腈
类。通常用 V2O5作主催化剂。可用于从甲烷制
氢氰酸，从丙烯制丙烯腈，从甲苯及其衍生物
制芳腈，从甲基吡啶制氰基吡啶等。
6） 乙烯的环氧化制 环氧乙烷
用低比表面银作催化剂，使用固定床反应器。
空气氧化法的缺点是：催化剂的寿命短，要
用两个串联氧化器，尾气需燃烧净化，工艺流
程复杂。
氧气氧化法的优点是,催化剂寿命长，只需
一台氧化器。通过氧化器的气体，经水吸收环
氧乙烷后，大部分未反应的气体可直接返回氧
化器。尾气不需燃烧净化，工艺流程简单，投
资少，收率高。
（ 1） 萘的氧化制邻苯二甲酸酐（简称苯酐）
特点是可以用流化床氧化器，可向流化床
中喷萘，萘 -空气质量比小，动力消耗低。但
萘资源有限，已不发展。
（ 2）邻二甲苯的氧化制苯酐
发展很快，已开发出多种表面性催化剂以
减少甲基苯甲酸的热脱羧副反应，因此只能用
固定床反应器。
12.4 化学氧化
1） 优缺点
优点：反应条件较稳和，操作简便，选择合
适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，
特别是用于制备产量小价值高的精细有
机化工产品。
缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。
2）化学氧化剂的类型
类型有：金属元素的高价氧化物；非金属元素的
高价氧化物；其他无机富氧化合物；有
机富氧化合物；非金属元素，例如卤素
和硫磺。
3） 化学氧化剂举例
（ 1）高锰酸钾 氧化能力强，选择性差，价格贵。
主要用于将 — CH3,— CH2OH或 — CHO氧化成 — COOH，
通常在中性或碱性介质中使用,KMnO4被还原成不
溶性的 MnO2。 优点是操作简单，产品易分离。
（ 2）二氧化锰 温和氧化剂，一般在各种浓度
硫酸中使用,MnO2被还原成 MnSO4。 例如，对氯甲
苯氧化成对氯苯甲醛，苯胺氧化成对苯醌,1,4-
二羟基蒽醌氧化成 1,2,4-三羟基蒽醌等。
（ 3）三价硫酸锰 温和氧化剂，主要用于将甲
基氧化成醛基。例如：甲苯的二磺化，氧化制苯
甲醛 -2,4-二磺酸，另外还用于间接电解氧化法。
（ 3.9.7）
（ 4） 重铬酸钠 通常在各种浓度的硫酸中使
用，是较强的氧化剂，主要用于将芳环侧链
的 — CH3氧化成 — COOH。 在中性或碱性介质中是
温和的氧化剂，可将 — CH3,— CH2OH,—
CH2Cl,— CH═CHCH 3等基团氧化成 — CHO。
（ 5） 硝酸 在钒催化剂存在下使用时，硝酸
被还原成无害的 N2O,并提高了硝酸的利用率。
缺点是腐蚀性强，有废气需处理。优点是价廉，
对于某些氧化反应选择性好，收率高，工艺简
单。主要用于环十二醇 /酮混合物的开环氧化
制十二碳二酸，环己酮 /醇混合物的开环氧化
制己二酸。
（ 6） 过氧化氢（双氧水）
温和催化剂，但稳定性差，只能低温使用。
① 制备有机过氧化物：例如有机羧酸、酸酐或酰氯的
氧化制有机过氧酸、过氧二酸或过氧酸酯，反应在酸
性或碱性水介质中进行。
苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液相作用制得 过氧化二
苯甲酰（ BPO）
② 制备环氧化物：
双氧水在硫酸、甲酸或乙酸存在下与不饱
和酸或不饱和酸酯反应，可制得环氧化合物，
例如顺丁烯二酸酐的环氧化、水解制 2,3-二
羟基丁二酸。
③ 制备对苯二酚和邻苯二酚：
苯酚在无机酸存在下与双氧水和羧酸的混
合物反应可联产对苯二酚和邻苯二酚已工业化
第十三章 水解
13.1 概述
13.2 脂链上卤基的水解 （甘油）
13.3 芳环上卤基的水解 （苯酚）
13.4 芳磺酸及其盐类的水解 （苯酚）
13.5 芳环上硝基的水解
13.6 芳环上氨基的水解
13.7 酯类的水解
13.8 碳水化合物的水解 （葡萄糖 ）
丙烯的氯化水解制 l,2,3— 丙三醇 (甘油 )
1,丙烯的高温取代氯化制烯丙基氯；
2,烯丙基氯与次氰酸的加成氯化制二氯丙醇；
3,二氯丙醇石灰乳水解脱氯化氢环合制环氧氯丙烷；
4,环氧氯丙烷水解制甘油。
氯苯的水解制苯酚
氯基很不活泼，有碱性高压水解法和
常压气固相接触催化水解两种方法制苯
酚。
苯磺酸盐类碱熔制苯酚
芳硝酸盐在高温下与熔融苛性碱相作用，使
磺基被羟基所置换的木解反应又叫“碱熔’。
碱熔是亲核取代反应，磺基以亚硫酸盐的形式
从芳环上脱落下来，生成的酚盐用无机酸酸化
得苯酚。
淀粉水解制葡萄糖
碳水化合物的水解是将植物原料中的多缩己
糖水解为葡萄糖、果糖等。
1,写出分别从环氧乙烷和二氯乙烷制备乙
二胺的反应方程，并注明氨基化反应类
型。
2、叙述由苯酐制备邻苯二甲酸二丁酯的生
产过程，并写出反应式。
