第九章 氨解和胺化
重点：第一部分 概念
第二部分 氨基化方法
脂肪组的氨基化
（四种）
芳香族的氨基化
（四种）
9.1 概述
? 氨基化包括氨解和胺化
? 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反
应，生成伯胺。
? 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成
胺。
9.2 氨基化剂
? 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气
和含氨基的化合物。
? 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化
过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难
再以液态氨的形式回收。
? 氨水：工业氨水的浓度 — 般为 25%，是广泛使
用的氨基化剂。参加氨基化反应的是 NH3。 它
的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸
收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
? 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在
有时会引起水解副反应。
9.3 醇羟基的氨解
? 醇羟基的氨解是制备 C1~C8低碳脂肪胺的主要
方法。
? 醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需要，
调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控制
氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量
小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要
较强的氨解条件。
9.3.1 气 -固相接触催化氨解
气 -固相接触催化氨解主要用于甲醇的氨解制
二甲胺。催化剂是丝光沸石分子筛。
9.3.2 醇类的气 -固相临氢接触催化胺化氢化
气 -固相临氢接触催化胺化氢化主要用于从
C2~C4醇制备相应的脂肪胺。催化剂是 Cu-
Ni/Al2O3,Cu主要催化醇的脱氢,Ni主要催化
烯亚胺的加氢。整个反映包括四个步骤,?醇
的脱氢生成醛或酮 ?醛或酮的加成胺化生成羟
基胺 ?羟基胺的脱水生成烯亚胺 ?烯亚胺的加氢
生成脂肪胺。例如：
9.3.3 液相氨解
液相氨解主要用于 C8~C18高碳醇的氨解。
采用 Cu,Ni,Cu-Ni骨架型催化剂，在高
压釜中进行。
9.4 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主
要用骨架镍或 Ni/Al2O3等催化剂，可用气
-固相法或液相法。
9.5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加
成胺化反应生成 N-羟乙基化合物。
9.5.1 乙醇胺的制备
环氧乙烷与 20%~30%氨水进行加成胺化，生
成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，
三者比例与氨的用量有关。
9.5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在 100℃, 32.4MPa进
行加成胺化和羟基氨解而得。
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性
较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
卤烷的活性次序是：
R－ Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ
为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
9.6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类
二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙
烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应，
生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸
α-卤代酸容易与氨水反应生成 α-氨基酸。
从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺或叔
胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六亚甲基
四胺等催化剂。
9.7 芳环上卤基的氨解
9.7.1 反应历程
芳环上卤基的氨解属亲核取代反应。
芳环上卤基的邻、对位无强吸电基时，卤基
不够活泼，要用很强的氨解条件，并且要用铜
盐或亚铜盐作催化剂。
芳环上卤基的邻、对位有强吸电基时，卤基
比较活泼，可不用催 化剂，但仍需在高温、高
压下氨解。
为了抑制仲胺和酚的生成，一般要用过量很
多的氨水。
9.7.2 催化剂
Cu+催化活性高，为了防止 Cu+氧化成 Cu2+,可
用 Cu+/Fe2+或 Cu+/Sn2+复合催化剂。 Cu2+用于防
治羰基被还原的情况。
9.7.3 影响因素
1.卤化物的结构：芳环上卤基的邻、对位有强
吸电基时卤基比较活泼。
2.氨解剂：一般用 25%工业氨水或更浓的氨水，
氨的用量要过量许多倍。
9.7.4 重要实例
9.7.4.1 硝基苯胺类的制备
邻硝基氯苯或对硝基氯苯及其衍生物比较活泼，易氨
解，可不用铜催化剂，但仍需高温、高压，也可用管
式反应器连续氨解。
9.7.4.2 2-氨基蒽醌的制备
2-氨基蒽醌不活泼，难氨解，要用硫酸铜催化剂。
9.8 芳环上羟基的氨解
9.8.1 苯系酚类的氨解
苯系一元酚不活泼，需要很强的氨解条件。曾
用于苯酚制苯胺，间甲酚制间甲苯胺，用气 -固
相接触催化氨解法，催化剂用 Al2O3-SiO2等。
9.8.2 萘酚衍生物的氨解
萘酚衍生物的氨解用于从 2-萘酚衍生物制 2-萘
胺衍生物。
氨解可在水介质中在亚硫酸胺存在，在较温
和条件下进行，称 Bucherer反应。
9.8.2.1 Bucherer反应历程
以 2-萘酚为例，可能是 2-萘酚先从烯醇式异
构化为酮式，与亚硫酸氢胺加成为醇式加成物，
再与氨反应转变为胺式加成物，最后脱亚硫酸
氢胺得亚胺式的 2-萘胺。
9.8.2.2 适用范围
羟基处于 1位时,2位和 3位的磺酸基对氨解有
阻碍作用,4位的磺酸基使氨解容易。
羟基处于 2位时,3位和 4位的磺酸基对氨解
有阻碍作用,1位的磺酸基使氨解容易。
羟基和磺酸基不在同环时，对氨解影响不大 。
9.8.2.3 吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成 2-萘酚 -1-磺酸，而 1位
磺酸基使 2位羟基易氨解。
9.8.2.4 γ酸
3位磺酸基使 1位羟基难氨解，对 7位羟基的氨
解无影响。
9.8.3 羟基蒽醌的氨解
羟基蒽醌先还原成隐色体氨解后再氧化成醌
结构。
9.9 芳环上磺基的氨解
芳环上磺基的氨解主要用于从蒽醌 -2-6-二磺
酸的氨解制 2-6-二氨基蒽醌。
9.10 苯环上氢的直接氨基化
9.10.1 用羟胺的亲核氨基化
在碱性介质的氨基化，氨基进入芳环上吸电
基的邻位或对位。只有个别应用实例。
9.10.2用羟胺的亲电氨基化
在浓硫酸介质的氨基化，氨基进入芳环上供
电基的邻位或对位。只有个别应用实例。
9.10.3 用氨基钠的氨基化
在含氮杂环上引入氨基，例如从吡啶制 2-氨基
吡啶。
9.10.4 用氨的催化氨基化
苯与氨直接氨基化可得苯胺，但苯的转化率
低，催化剂寿命短，未能工业化。
1,硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯
胺的反应既包括了氢化又包括了氢解，
用方程式表示反应步骤，并表明各步反
应类型。
2、简述以对硝基苯胺为原料制取 3,5-二
氯苯胺的反应方程式，并进行讨论或说
明。
重点：第一部分 概念
第二部分 氨基化方法
脂肪组的氨基化
（四种）
芳香族的氨基化
（四种）
9.1 概述
? 氨基化包括氨解和胺化
? 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反
应，生成伯胺。
? 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成
胺。
9.2 氨基化剂
? 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气
和含氨基的化合物。
? 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化
过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难
再以液态氨的形式回收。
? 氨水：工业氨水的浓度 — 般为 25%，是广泛使
用的氨基化剂。参加氨基化反应的是 NH3。 它
的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸
收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
? 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在
有时会引起水解副反应。
9.3 醇羟基的氨解
? 醇羟基的氨解是制备 C1~C8低碳脂肪胺的主要
方法。
? 醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需要，
调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控制
氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量
小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要
较强的氨解条件。
9.3.1 气 -固相接触催化氨解
气 -固相接触催化氨解主要用于甲醇的氨解制
二甲胺。催化剂是丝光沸石分子筛。
9.3.2 醇类的气 -固相临氢接触催化胺化氢化
气 -固相临氢接触催化胺化氢化主要用于从
C2~C4醇制备相应的脂肪胺。催化剂是 Cu-
Ni/Al2O3,Cu主要催化醇的脱氢,Ni主要催化
烯亚胺的加氢。整个反映包括四个步骤,?醇
的脱氢生成醛或酮 ?醛或酮的加成胺化生成羟
基胺 ?羟基胺的脱水生成烯亚胺 ?烯亚胺的加氢
生成脂肪胺。例如：
9.3.3 液相氨解
液相氨解主要用于 C8~C18高碳醇的氨解。
采用 Cu,Ni,Cu-Ni骨架型催化剂，在高
压釜中进行。
9.4 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主
要用骨架镍或 Ni/Al2O3等催化剂，可用气
-固相法或液相法。
9.5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加
成胺化反应生成 N-羟乙基化合物。
9.5.1 乙醇胺的制备
环氧乙烷与 20%~30%氨水进行加成胺化，生
成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，
三者比例与氨的用量有关。
9.5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在 100℃, 32.4MPa进
行加成胺化和羟基氨解而得。
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性
较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
卤烷的活性次序是：
R－ Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ
为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
9.6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类
二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙
烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应，
生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸
α-卤代酸容易与氨水反应生成 α-氨基酸。
从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺或叔
胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六亚甲基
四胺等催化剂。
9.7 芳环上卤基的氨解
9.7.1 反应历程
芳环上卤基的氨解属亲核取代反应。
芳环上卤基的邻、对位无强吸电基时，卤基
不够活泼，要用很强的氨解条件，并且要用铜
盐或亚铜盐作催化剂。
芳环上卤基的邻、对位有强吸电基时，卤基
比较活泼，可不用催 化剂，但仍需在高温、高
压下氨解。
为了抑制仲胺和酚的生成，一般要用过量很
多的氨水。
9.7.2 催化剂
Cu+催化活性高，为了防止 Cu+氧化成 Cu2+,可
用 Cu+/Fe2+或 Cu+/Sn2+复合催化剂。 Cu2+用于防
治羰基被还原的情况。
9.7.3 影响因素
1.卤化物的结构：芳环上卤基的邻、对位有强
吸电基时卤基比较活泼。
2.氨解剂：一般用 25%工业氨水或更浓的氨水，
氨的用量要过量许多倍。
9.7.4 重要实例
9.7.4.1 硝基苯胺类的制备
邻硝基氯苯或对硝基氯苯及其衍生物比较活泼，易氨
解，可不用铜催化剂，但仍需高温、高压，也可用管
式反应器连续氨解。
9.7.4.2 2-氨基蒽醌的制备
2-氨基蒽醌不活泼，难氨解，要用硫酸铜催化剂。
9.8 芳环上羟基的氨解
9.8.1 苯系酚类的氨解
苯系一元酚不活泼，需要很强的氨解条件。曾
用于苯酚制苯胺，间甲酚制间甲苯胺，用气 -固
相接触催化氨解法，催化剂用 Al2O3-SiO2等。
9.8.2 萘酚衍生物的氨解
萘酚衍生物的氨解用于从 2-萘酚衍生物制 2-萘
胺衍生物。
氨解可在水介质中在亚硫酸胺存在，在较温
和条件下进行，称 Bucherer反应。
9.8.2.1 Bucherer反应历程
以 2-萘酚为例，可能是 2-萘酚先从烯醇式异
构化为酮式，与亚硫酸氢胺加成为醇式加成物，
再与氨反应转变为胺式加成物，最后脱亚硫酸
氢胺得亚胺式的 2-萘胺。
9.8.2.2 适用范围
羟基处于 1位时,2位和 3位的磺酸基对氨解有
阻碍作用,4位的磺酸基使氨解容易。
羟基处于 2位时,3位和 4位的磺酸基对氨解
有阻碍作用,1位的磺酸基使氨解容易。
羟基和磺酸基不在同环时，对氨解影响不大 。
9.8.2.3 吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成 2-萘酚 -1-磺酸，而 1位
磺酸基使 2位羟基易氨解。
9.8.2.4 γ酸
3位磺酸基使 1位羟基难氨解，对 7位羟基的氨
解无影响。
9.8.3 羟基蒽醌的氨解
羟基蒽醌先还原成隐色体氨解后再氧化成醌
结构。
9.9 芳环上磺基的氨解
芳环上磺基的氨解主要用于从蒽醌 -2-6-二磺
酸的氨解制 2-6-二氨基蒽醌。
9.10 苯环上氢的直接氨基化
9.10.1 用羟胺的亲核氨基化
在碱性介质的氨基化，氨基进入芳环上吸电
基的邻位或对位。只有个别应用实例。
9.10.2用羟胺的亲电氨基化
在浓硫酸介质的氨基化，氨基进入芳环上供
电基的邻位或对位。只有个别应用实例。
9.10.3 用氨基钠的氨基化
在含氮杂环上引入氨基，例如从吡啶制 2-氨基
吡啶。
9.10.4 用氨的催化氨基化
苯与氨直接氨基化可得苯胺，但苯的转化率
低，催化剂寿命短，未能工业化。
1,硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯
胺的反应既包括了氢化又包括了氢解，
用方程式表示反应步骤，并表明各步反
应类型。
2、简述以对硝基苯胺为原料制取 3,5-二
氯苯胺的反应方程式，并进行讨论或说
明。
