第十章 烃化
10.1 概述
烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫等原子上
引入烃基的总称。本章只讨论 N-烃化,O-烃化和 C-烃化。
10.2 N-烃化
有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫 N-烃化。
1)用醇类的 N-烷化
醇类是弱烷化剂,芳胺的碱性也较弱,要求相当高的
反应温度。
液相高压 N-烷化一般用酸性催化剂如浓硫酸等。
气固相接触催化 N-烷化的关键是催化剂的筛选。
( 1) 用醇类进行液相 N-烷化的反应历程( P219)
醇质子化、脱水生成烷基正离子 R+,R+与氨基氮
原子上的未共有电子对相作用而生成仲胺、叔胺、甚
至生成少量季铵盐。
( 2)用醇类进行液相 N-烷化的化学平衡
是可逆的连串反应,苯胺用甲醇 N-甲基化时,K1
和 K2都大于 200,而且 K2/ K1≈1000,所以只要用适
当过量的甲醇,就可以使苯胺完全转化为 N,N-二甲基
苯胺。苯胺用乙醇 N-乙基化时,K1和 K2都比较小
(分别为 30和 2.7),所以就是用过量较多的乙醇,
烷化产物中仍以 N-乙基苯胺为主。如果烷化温度过高,
氮原子上的烷基会转移到苯环中氨基的对位或邻位碳
原子上。
( 3) 重要产品举例
液相法,N,N-二甲基苯胺、
N-乙基苯胺,N-丁正基苯胺、
N-正十二烷基苯胺等。
气相法,N,N-二甲基苯胺、
N-甲基苯胺,N-乙基邻甲苯胺、
N-乙基间甲苯胺等。
2)用卤烷的 N-烷化
( 1)烷化剂
用于卤烷比相应的醇更易获得时。卤烷是活泼烷化剂,
活性次序是,R–I> R–Br > R-CI 。 最常用的是氯甲
烷、氯乙烷、氯苄、氯乙酸和溴乙烷等。卤烷的活性
随烷基碳链的增长而减弱。
( 2)主要工艺条件 (通式 P220)
是不可逆的连串反应。 制备 N,N-二烷叔胺时只需用稍
过量的卤烷,制备 N-烷化仲胺时要用不足量的卤烷。
缚酸剂主要用 NaOH,Na2CO3,Fe(OH)2、
Ca(OH)2, CaCO3,MgO等。反应温度一般不超过
100℃,压力与卤烷的沸点有关。
3)用酯类的 N-烷化
硫酸酯、芳磺酸酯和磷酸酯等强酸的烷基酯都是活
泼的 N-烷化剂,反应可在常压和不太高的温度下
进行。但酯的价格贵主要用于制备价格贵的 N-烷
化产物。
( 1) 用硫酸酯的 N-烷化 (P221)
主要是硫酸二甲酯,通常只利用其中的一个甲基,
反应一般在缚酸剂存在下在水介质中或在无水有
机溶剂中,在温热条件下进行。
( 2) 用芳磺酸酯的 N-烷化
主要是苯磺酸的高碳烷基酯,可在较高温度下进
行。
4)用环氧乙烷 N—烷化 (P222)
活泼烷化剂, 容易与氨基氮原子发生加成 N—烷化引入
羟乙基 。 是连串反应, K1和 K2相差不大, 在氮原子上
引入一个或两个羟乙基时均应严格控制反应条件 。 芳
胺碱性较弱, 较难羟乙基化, 要用酸性催化剂先生成
+CH2CH2OH(P232)。 注意环氧乙烷易燃, 易爆 。
5) 用烯烃的 N—烷化
当烯双键的 AN—烷化位有吸电基时, 容易与胺类发生
亲电加成 N—烷化 。 最常用的烯烃是丙烯腈和丙烯酸
甲酯 。 是较弱的烷化剂, 通常要加入酸性或碱性催化
剂, 反应一般在水介质中进行 。 常需加入对苯二酚等
阻聚剂, 以避免烯烃自聚 。
6) 用醛或酮的 N—烷化 (P224)
类似于醛或酮与氨的胺化氢化, 亦称还原 N—烷
化 。 醛或酮与伯胺的胺化氢化, 其脱水缩合反应
和加氢还原反应可以同步完成, 也可以分步完成,
脱水缩合生成的亚胺还可以分离出来作为最终产
品 。 羟基胺或亚胺的还原可以用氢气的液相催化
回氢法, 也可以用甲酸或其他还原剂 。
7) 相转移催化 N—烷化
对于不活泼的芳胺, 在相转移催化剂的存在下,
用卤烷或硫酸酯可在较温和条件下进行 N—烷化
8) N-芳基化 ( 芳氨基化 ) (通式 )P225
( 1) 卤素化合物的芳氨基化
Ar-NH2是亲电试剂, Ar-X是亲核试剂 。 最常
用的卤素化合物主要有:硝基氯苯衍生物, 四氯
苯醌, 苯醌系或稠环系的氯衍生物或溴衍生物 。
为了消除反应生成的 HCl或 HBr的不利影响, 通常
要加缚酸剂 。 当 Ar-NH2或 Ar-X不够活泼时还要
加入铜催化剂 。 为了简化产品的精制操作, Ar-X
或 Ar-NH2的物质的量比接近 1,1。 如果芳伯胺
易回收, 也可用过量的芳伯胺作溶剂 。 例如 2-氯 -
5-硝基苯磺与苯胺经芳氨基化, 磺基水解和硝基
还原制 4-氨基 -4`-甲氧基二苯胺 (p226)。
( 2) 芳伯胺的芳氨基化
两个芳伯胺可以相同, 也可以不同 。 其中沸
点低的一种芳伯常过量很多倍 。 通常在酸催化剂
存在下进行 。 例如:制备二苯胺, N-苯基 -1-萘胺
( 对氨基苯磺酸催化 ), 苯基周位酸 ( 浓硫酸催
化 ), 苯基 J酸 ( 布赫勒反应 ) 等 。
( 3) 酚类的芳氨基化
常用的酚类有:间苯二酚, 对苯二酚, 2-萘酚,
1,4-羟基蒽醌等 。 例如制备间羟基二苯胺 ( 对氨
基苯磺酸催化 ), N-苯基 -2-萘胺 ( 苯胺盐酸盐催
化 ), 芳氨基蒽醌 ( 隐色体, 硼酸保护 ) 等 。
10.3 O-烃化
包括 O-烃化 ( 烷氧基化 ) 和 O-芳基化 ( 芳氧基化 ) 。
1) 用醇类的 O-烷化 (P229)
一般在大量浓硫酸存在下进行, 可从相应的醇脱水制对称二烷
基醚 。 甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行 O-烃化, 例如 2-萘
甲醚等的制备 。
2) 用卤烷的 O-烷化
AlK-X是亲核试剂, R-O-比 R-OH本身活泼, 通常在反应物
中加入碱性剂以生成 R-O- 。 当醇和卤烷都不活泼时, 要先
将醇制成无水醇钠;如果醇和卤烷都比较活泼, 反应可在
氢氧化钠水溶液中进行 。
( P230-231反应式 )
( 1) 乙二醇二醚类的制备 例如将乙二醇单醚先制成无水
醇钠, 然后与氯甲烷反应可制得乙二醇二甲醚 。
( 2) 环氧氟醚的制备 由, 氟醇, H( -CF2-CF2-)
nCH2OH在氢氧化钠存在下与环氧氯丙烷反应而得 。
( 3) a-丙烯基甘油醚的制备 由 3-氯丙烯与甘油在乙醇中,
在 NaOH存在下反应而得 。
( 4) 苯丙烯醚的制备 由 3-氯丙烯与苯酚在甲醇钠缚酸剂
和碘化钠催化剂存在下反应而得 。
( 5) 对二甲氧基苯的制备 由对苯二酚在氢氧化钠水溶液
中与氯甲骨文烷反应而得 。
3) 用酯类的 O-烷化
硫酸酯和苯磺酸酯是高沸点活泼烷化剂, 可在高温和常压下
使用 。
4) 用环氧烷类的 O-烷化
醇或酯与环氧乙烷反应可在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入
羟乙基 。
( 1) 反应历程 酸催化是单分子亲电取代反应, 环氧烷质子化,
开环生成 +CH2CH2OH。 碱催化是双分子亲电加成反应, 环
氧乙烷钵身极化, 碳原子上带部分正电荷 。 除三氟化硼 -乙醚
配合物以外, 其他酸性或碱性催化剂作用较弱, 一般要在较
高温度和压力下反应 。
( 2) 反应特点 反应产物总是含有不同个数羟乙基 ( 亦称氧乙
烯基 ) 的混合物 。
( 3) 重要的产品举例 ( P233) 例如低碳醇的乙二醇单烷基醚,
高碳伯醇的聚氧乙烯醚, 高碳仲醇的聚氧乙烯醚, 聚氧乙烯
聚氧丙烯烷基醚, 2-苯氧基乙醇, 壬基酚聚氧乙烯醚等的制
备 。
5) 用醛类的 O-烷化
醛与醇在酸催化时可发生脱水 O-烷化, 生成醛缩二醇,
主要用于制甲醛缩二甲醇等 。 芳醛与多元醇可制得环
状缩醛, 如 1,3,2,4-双 -O-( 苯亚甲基 ) 山梨醇 。
6) 用烯烃或炔烃的 O-烷化
( 1) 醇羟基用烯烃的 O-烷化 例如异丁烯与甲醇在强酸
性大孔正离子交换树脂存在下反应, 可制得甲基叔丁
基醚 。
( 2) 酚羟基用烯烃的 O-烷化 只有活泼的烯烃与活泼的
酚 ( 例如间苯二酚, 2-萘酚 ) 才能发生 O-烷化, 很少
用 。
( 3) 醇羟基用乙炔的 O-烷化 醇在 KOH存在下与乙炔反
应可制得一系列乙烯基烷基醚 。
10.4 芳环上的 C-烃化
有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫
C-烃化。
1)反应历程
是酸催化的亲电取代反应,催化剂的作用是使烷化
剂转变为活泼的亲电质点碳正离子,然后在芳环上引
入烷基。
2)反应特点
( 1)芳环上取代基的影响
有供电基时活泼,要用温和催化剂。
( 2) C-烷化是连串反应
( 3) C-烷化是可逆反应
( 4)烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化
3)催化剂
( 1)酸性卤化物
( 2)质子酸
( 3)酸性氧化物
( 4)烷基铝
4)烯烃、卤烷、醇类、醛类、酮类对芳烃的 C-烷化
( P243-248)
1、硝基苯制苯胺的反应既有氢化,也有氢解,分三步进
行( P176),
C6H5–NO2 –—— C6H5–N=O –——C6H5–NHOH
氢解 氢化
–—— C6H5–NH2
氢解
2,简述以对硝基苯胺为原料制取 3,5-二氯苯胺的反应
方程式,并进行讨论或说明 。 ( P393)
先卤化得 2,6-二氯 -4-硝基苯胺,然后用亚硝酰硫
酸重氮化,再还原脱氨基得 3,5-二氯硝基苯,再将
硝基还原得产品。