第一章 痕量有机污染物的主要类型、 分布特征及污染源分析 第一节 不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征 污染物是指进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长、发育和繁殖的变化的物质。污染物按其性质的差异可划分为物理、化学和生物的污染物。化学污染物又可分为无机和有机污染物；物理污染物又可分为噪声、微波辐射、放射性污染物等；生物污染物又可分为病原体、变应原污染物等。本章主要介绍毒害性有机污染物的类型及主要分布特征。 化学工业的发展，特别是化石燃料的开发利用，造成环境中毒害性有机物广泛分布。自二十世纪七十年代（1974年）美国环保局首次在自来水中发现了毒害性有机物之后，环境中有机污染物对环境的危害开始引起全世界的关注，并逐渐成为环境管理和研究的重点。我国环境中有机污染物的研究正在逐渐开展。2000年包括我国在内的90个国家正式签署了“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”，从而正式启动了人类向有机污染物宣战的进程。目前，国外大气污染研究方面取得了很大的研究进展，尤其在气溶胶中的PAHs的组成（汤国才,1993）、分布（Nikolaou等,1984）等方面的研究比较深入。 有机污染物大致可分为两大类：一类为量大易降解的有机物（包括生物降解和化学降解），可用BOD（生物需氧量）和COD（化学需氧量）指标来评价；另一类为有毒有害难降解有机污染物（微量有机污染物）。环境中微量有机污染物种类繁多，常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCB）、有机农药（主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等）、金属有机化合物等。其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一，主要包括直链脂肪烃、环烷烃、多环芳烃（PAHs）等。许多烃类有机污染物为毒害性污染物，尤其是许多多环芳烃类化合物均为致癌物（Diana等,1990;Xu等,1995;Durlak等,1998）。在美国环保局（EPA）规定的129中优先控制的污染物中，有机物有114种。我国环保局公布的优先控制的污染物中有15类69种有机污染物，其中毒害性有机物58种。 尽管多环芳烃等微量有机污染物在环境中一般含量不太高，但其毒性大，不易降解，它们具有很强的远距离迁移的能力；由于他们难溶于水，但对生物体内的脂肪具有很强的亲和力，可以在动物和人的食物链内积累而被生物体富集。上述特点导致这类化合物无处不在，极为难以控制，已经或即将对生态环境及人体健康造成极大的危害。正如莱斯特.B.布朗（2000）指出的，目前二恶英和多氯联苯等持久性有机污染物（POPs）不受控制地传播，并且进入了我们的食物、水、环境和我们的身体，让地球每个角落的人及野生生物都深受其害。造成对这类化合物无处不在，控制极为困难，重要的手段是控制污染源。 我国河流、湖泊、地表径流及地下水均受不同程度的污染，这些污染物主要包括各类烷烃、烯烃、多环芳烃、多氯联苯以及酚类、氰化物等有机化合物。其中有些具致癌作用，如六氯苯、苯并芘、多氯联苯、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯、苯并[b]萤蒽等。土壤、沉积物中有机污染也十分严重，我国许多河流的沉积物中也均检测到不同含量的多环芳烃等烃类污染物，珠江三角洲地区河流表层沉积物样品中共检出102种PAHs，16种优先控制PAHs也都被检测出（麦碧娴,2000）；在广州珠江西航道及流溪河靠近污染源的地区，已经有比较严重的石油烃的污染（王新明等,1997）；长江和辽河新民段沉积物中均检测到以菲、荧蒽和芘为主的17种多环芳烃（许士奋等,2000）。 大气中烃类污染更为严重。比如，天津市不同地区大气颗粒物上均含有大量具有各种取代基团的多环芳烃化合物（孙韧等,2000）；位于兰州市主要石油化工基地的西固工业区PAHs含量较高，受污染比较严重（彭林等,2000）；在大同（刘瑞莲等,1995）、太原（彭林等,1999）大气中有机污染均较严重。此外，在一些工业污染不严重的地区也受到一定程度的多环芳烃的污染，如在澳门气溶胶样品中也检测出包括EPA优控污染物在内的70多种多环芳烃，其中优控污染物 PAHs的含量较为突出（祁士华，2000）。 上述有机污染物分布广泛，有些是由污染源直接排放的，有些则是在环境介质中相互反应形成的。水体、大气中的有机污染物可进入沉积物和土壤中，这些有机污染物通过地球化学循环可能进入水体、大气中，造成水体和大气的二次污染，对人体和生物存在巨大的潜在危险性。对这些污染物的有效控制已成为当务之急。 以下主要介绍我国主要河湖水体、沉积物、土壤及大气中有机污染物的主要类型、分布特征、主要污染源及来自不同污染源污染物的地球化学特征等。 一、有机污染物的主要类型及组成特点 环境中烃类污染物主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和多环芳烃等。 （一）石油烃类有机污染物 土壤、大气及水体中石油烃类污染物主要包括饱和烃、不饱和烃链烃和芳香烃等。石油烃是水体中分布广、危害较大的污染物，一般来讲，饱和低级烃类多具有麻醉性，中级烃类的麻醉性和刺激性有所增强，不饱和烃链烃具有强烈的麻醉性和刺激性，芳香烃中的低级烃具有刺激性，毒性较强，多环芳烃是环境中强致癌物质。 1．正构烷烃特征 生物质中含有一定量的正构烷烃，但含量一般不高，生物质进入到土壤、沉积物中后，由于微生物降解作用可产生一定量的正构烷烃，但其含量仍然是很低的。石油及其衍生物中分布有大量的nC1～nC40甚至更高碳数的正构烷烃，通常占原油的15～20％以上，因此，受石油及其副产品污染的土壤中，一般含有浓度相对较高的正构烷烃。环境中正构烷烃有天然和人为来源，前者来自微生物对生物物质的降解，后者多与石油及其衍生物有关。不同来源的正构烷烃化学组成有明显差别，来自高等植物的正构烷烃具有明显的奇碳优势（特别是nC27、nC29、nC31），中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。因此，未被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征，来自于原油的正构烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失。图1-1为天津表层土壤正构烷烃其显色谱图。 2．无环类异戊间二烯烷烃 环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有2,6,10-三甲基十三烷（IP16）、2,6,10-三甲基十五烷（IP18）、姥鲛烷（pr）、植烷(ph)和2,6,10,14-四甲基十七烷(IP21)等，其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高（图1-2）。 在底栖藻类和浮游藻类中含有低浓度的姥鲛烷（Clark等，1967），浮游动物中也含有姥鲛烷与植烷（Blumer等，1965）。但在活体内它们主要以烯烃形式存在，因此，无污染的近代沉积物中虽然存在姥鲛烷和植烷，但含量很低。而原油和煤焦油中C9～C25类异戊间二烯烷烃含量可达1％，其中姥鲛烷和植烷可占原油中类异戊间二烯烷烃的50％以上。因此，被石油及其衍生物污染的样品中分布最广的也是植烷和姥鲛烷。 a b c d 图1-1 天津地区不同类型饱和烃色谱质谱图（饱和烃总流子流图）    图1-2 部分样品中类异戊间二烯烷烃分布特征 3．单甲基取代支链（异构和环异构）烷烃 单甲基取代支链烷烃包括异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃，推测它们主要来源于高等植物蜡（如在玫瑰花瓣、甘蔗的蜡中就有这类烷烃）和细菌蜡。异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃在植物蜡中与正构烷烃共生，并且在C21～C31范围内也具有奇碳优势（Tissot等，1984）。在石油中广泛分布有异构与反异构烷烃类，据Tissot等（1984），在C6-C8范围内发现了个别浓度很高的异构烷烃，2-甲基己烷和3-甲基己烷和（或）2-甲基庚烷或者3-甲基庚烷在原油中的含量可达到1％以上。据Smith(1968)，异构烷烃与分子量相近的正构烷烃之间存在很好的正相关关系。据王铁冠等（1995），在低成熟的原油中普遍存在异构和反异构烷烃，在原油中的含量一般低于饱和烃组分的10％。就相对分布而言，异构比反异构烷烃的含量高。在褐煤蜡和烟煤中也检测出异构和反异构烷烃。环境样品中可检测到了异构和反异构烷烃其中以2（3）-Me-C14—2（3）-Me-C22为主（图1-3）。  图1-3 天津地区表层土壤中异构/反异构烷烃值分布特征 4．烷基环己烷 环烷烃为原油的重要组成部分，在C10以上的环烷烃中带长侧链的烷基环己烷在原油中占有很大的比例。由于烷基环己烷的分布与演化特征与正构烷烃相似，因而普遍认为它与正构烷烃有相同的来源。在文献中未看到有关烷基环己烷在生物质中的分布的资料，推测土壤、沉积物中的烷基环己烷主要来源于矿物油及其衍生物。 环境样品中分布有中等分子量的烷基环己烷，其中壬烷基环己烷—二十烷基环己烷(壬基环己烷、葵基环己烷、十一烷基环己烷、十二烷基环己烷、十三烷基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷、十九烷基环己烷)含量相对较高（图1-4），总体分布特征与正构烷烃比较相似。  图1-4 表层土壤样品中检测到的烷基环己烷类化合物 5．甾萜类化合物的分布特征 甾、萜类化合物主要包括烃类、醇类、酯类、醛类、酮类等。环境中的甾类化合物和萜类化合物可能来源于石油污染或天然有机物的分解。在未被污染的现代沉积物与古代沉积物、石油以及煤中均含有甾烷、三萜烷化合物，但二者存在明显的差异。 在自然界分布最广的萜类有单萜类、倍半萜类、双萜类和三萜类。原油中普遍分布有甾烷和五环三萜类化合物，这些化合物平均占原油中环烷烃的25％，甾烷的碳数分布范围主要为C27～C29。五环三萜烷的碳数分布范围为C27-C35。天然生物质（动物、植物）中也含有大量的萜类，其中许多占优势的三萜类多被认为是古代沉积物和石油中烃类的直接先驱。但生物体内的萜类主要以萜烯或萜醇、酸、酮类的形式存在。藿烷在土壤、湖泊、河口沉积物中普遍存在，它们的来源包括原地源和外来源两类，外来源主要包括陆源、都市和河流输入、工农业及下水道排放、大气降尘、船舶运输及其它人为的输入。本地源包括藻类、浮游动植物（Jassby 等，1993）。不同来源的藿烷化学组成存在差异（Nichols等，1986）。原油中甾类化合物分布很广，在近代沉积物中主要存在甾醇，含有少量的甾烷。生物体内所有的甾类化合物是由包含由若干甲基基团、一个烷基链和若干官能团的过氧1，2环戊烷菲等基团所组成。由于甾萜类有机化合物可以在沉积物中长期保留，湖相沉积物中的甾萜类化合物成为了很好的环境变化的记录。造成甾萜类有机分子在湖相沉积物中长期存在的原因主要包括：（1）由于较高分子量的烃类化合物具有相对较低的水溶性和蒸气压，因此可以沉积物颗粒强烈结合；（2）烃类比大部分其它形式的有机质根难易受生物降解。， 原油中和近代沉积物中甾烷和五环三萜烷的结构特征存在明显的差别。甾烷化合物中20碳位上、藿烷22碳位上均为手性碳原子，存在R构型和S构型（（图1-5），在生物质和演化程度较低的沉积物中均为R构型，随有机质受热程度增大，间逐渐向S构型转化，在成熟的原油中S/R到到平衡。在环境样品中检测到的甾烷系列化合物主要包括规则甾烷、重排甾烷、孕甾烷和升孕甾烷系列化合物，其中以规则甾烷为主。 a b 图1-5 甾烷和藿烷系列化合物的分子结构示意图 a- 甾烷 b-藿烷 萜类化合物系指有环的(Ring环状的)类异戊二烯烃型化合物，萜类化合物的热稳定性和抵抗微生降解的能力均比正构烷烃强，所以它们能以较稳定的有机化合物形式存在于地质体（包括沉积物、石油等）。五环三萜类以藿烷型骨架化合物为主。生物构型藿类（酸、醇、烯）在沉积圈经历了温度、压力和催化剂的作用逐渐转化为地质构型的藿烷。生物构型是17β（H）21β（H）22R构型，现代沉积物的有机质中藿烷基化也保持了这种构型。随着成熟度的增加，转化为17β21α（莫烷）和17α21β型。通常其稳定性顺序是17β21β<17β21α<17α21β，随着有机质不断成熟，ββ型迅速消失。此外，对于碳数大于或等于31的异构体，C22为手征碳原子，当成熟度增加时，形成R构型和S构型的混合物，达到平衡时S/R=60：40，因此，成熟的原油中主要含有17α21β22R和17α21β22S型藿烷。17α（H）和17β（H）分别为藿烷和莫烷的降解产物，18α（H）可能有不同来源，故受成熟度演化影响不大。常用Tm/Ts（17α（H）/18α（H））、S/S+R值的大小作为判断石油输入与非石油类输入的标志。 环境样品中三萜类化合物主要来源于矿物油及其衍生物，因此其组成特征与原油的相似。 图1-6、1-7为天津地区表层土中甾萜类化合物的其显色谱／质谱图。  图1-6 天津土壤中甾烷的分布特征 （图中化合物数字所表示的化合物的名称见表1-1） 表1-1 图1-6中化合物名称列表 峰号 化合物 峰号 化合物  1 孕甾烷C21 16 24-乙基-13α,17β—重排胆甾烷(20S)  2 升孕甾烷C22 17 24-甲基-5α,14α,17α—胆甾烷(20S)  3 5α,13β,17α—重排胆甾烷(20S) 18 24-甲基-5α,14β,17β—胆甾烷(20R) + 24-乙基-13α,17β—重排胆甾烷(20R)  4 5α,13β,17α—重排胆甾烷(20R) 19 24-甲基-5α,14β,17β—胆甾烷(20S)  11 5α,14α,17α—胆甾烷(20S) + 24-甲基-13α,17β—重排胆甾烷(20S) 20 24-甲基-5α,14α,17α—胆甾烷(20R)  12 5α,14β,17β—胆甾烷(20R) + 24-乙基-13β,17α—重排胆甾烷(20S) 21 24-乙基-5α,14α,17α—胆甾烷(20S)  13 5α,14β,17β—胆甾烷(20S) + 24-甲基-13α,17β—重排胆甾烷(20R) 22 24-乙基-5α,14β,17β—胆甾烷(20R)  14 5α,14α,17α—胆甾烷(20R) 23 24-乙基-5α,14β,17β—胆甾烷(20S)  15 24-乙基-13β,17α—重排胆甾烷(20R) 24 24-乙基-5α,14α,17α—胆甾烷(20R)    图1-7 天津土壤中五环三萜烷的分布特征 （图中化合物数字所表示的化合物的名称见表1-2） 表1-2 三萜烷类化合物鉴定表 (m/z191) 峰号 化合物 峰号 化合物 峰号 化合物  1 三环萜烷C19 13 三环萜烷C29 27 伽马蜡烷(C30)  2 三环萜烷C20 14 三环萜烷C29 28 升莫烷(C3120R)  3 三环萜烷C21 15 Ts 29 二升藿烷(C3222S )  4 三环萜烷C22 16 Tm 30 二升藿烷(C3222R)  5 三环萜烷C23 19 降藿烷(C29) 31 三升藿烷(C3322S)  6 三环萜烷C24 20 降新藿烷(C29Ts) 32 三升藿烷(C3322R )  7 三环萜烷C25 21 重排藿烷(C30) 33 四升藿烷(C3422S )  8 四环萜烷C24 22 降莫烷(C29) 34 四升藿烷(C3422R )   三环萜烷C26 23 藿烷(C30) 35 五升藿烷(C3522S )  10 三环萜烷C26 24 莫烷(C30) 36 五升藿烷(C3522R )  11 三环萜烷C28 25 升藿烷(C3122S )    12 三环萜烷C28 26 升藿烷(C3122R )     （二）芳烃化合物 从传统意义上讲，多环芳烃是指芳环通过单键相连而成的化合物，如联苯、三联苯等，稠环芳烃是指两个或两个以上的苯环共用两个相邻的碳原子缩合而成的化合物。但目前在环境学领域提到的多环芳烃（PAHs）一般是指分子中含有两个或两个以上苯环的化合物，包括联苯、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃三类。环境中常见多环芳烃结构式见图1-8、1-9。 PAHs数量大，分布广，是广泛分布于环境中的有机污染物。PAHs对人类危害大，其中多种多环芳烃已被鉴定出具有致癌性（Diana等，1990），在多达1000多种的致癌物质中，PAHs占1/3以上。美国环保局(EPA)于70年代公布16种需优先控制的PAHs((表1-3)，其中大部分（如萘、苊、芴、菲、蒽、萤蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[k]萤蒽、苯并[a]芘，吲哚[1，2，2-cd]，二苯并[a,h]蒽，苯并[g、h、l]芘等）具有致癌性或被怀疑具有致癌性。在所有的大气污染物中，苯并（a）芘(BaP)是致癌性最强的化合物。有很多甲基多环芳烃，如各种甲基萘、甲基菲、甲基芘等化合物，使本来无致癌活性的母体多环芳烃化合物变成有致癌作用的物质，也将给人类的身心健康造成很大的潜在威胁。 PAHs是最早被发现和研究的、也是数量最多的一类环境致癌物质，对PAHs的研究可以追溯到18世纪，早在1775年Pott认为阴囊癌的发生与职业暴露煤烟有关。20世纪30年代，Cook等人成功地从煤焦油中分离、提纯了一种强有力的致癌物3,4-苯并芘。此后，人们逐渐开展了对PAHs的研究。对空气中的PAHs的研究始于1952年，Waller等人首先在英国监测了城市空气中的PAHs，继而开展了部分的研究(王静等，2001)。 有机物在高温下可随时生成PAHs，PAHs也可由植物或某些细菌合成。大多数PAHs不溶于水，沸点高达150～525℃，PAHs的溶点也高，为101～438℃，其分子量在178～300之间(董瑞斌等，1999)。PAHs还能和大气中的NO2反应生成合氮多环芳烃(N-PAHs)，N-PAHs的致癌性和致突变性比PAHs的要大，PAHs和N-PAHs的生物活性与其分子结构有关，现有的PAHs和N-PAHs的致癌性定量—结构活性相关研究(QSAR)表明可以根据多环芳烃的定量化结构推测出它们的致癌性。 表1-3 美国环保局公布的优先污染物中所包括的16种PAHs (据李志萍等，2002)  在环境样品中检测到的多环芳烃化合物主要包括萘、联苯、菲、惹烯、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、荧蒽、芘、屈、苯并芴、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘、苝、二苯并［a，h］蒽、印并［1,2,3-cd］芘、苯并［ghi］苝等，含量较高的多环芳烃化合物主要有菲、萤蒽、芘、屈、甲基菲等（图1-10，表1-4）。 环境中不同成因的多环芳烃在组成和分布特征上存在较大的差别。在湖相和海相近代沉积物中均发现了四环和五环的多环芳烃（Spyckerelle，1975），但生物体和近代沉积物中芳烃化合物的含量是很低的。据Erdman（1965），各种来源的近代沉积物中都缺乏低分子量的芳烃，而在古代沉积物和原油中含有大量的芳烃。   图1-8 环境中主要多环芳烃结构式（一）   图1-9 环境中主要多环芳烃结构式（二）  图1-10 天津土壤中检测出的多环芳烃（图中序号所代表的化合物见表1-4） 表1-4 图1-10中芳烃化合物编号 序号 峰号 化合物名称 序号 峰号 化合物名称 序号 峰号 化合物名称  1  二苊烯 30 60 C2-二苯并呋喃  114 乙基二苯并噻吩  2 4-5 2-乙基萘＋1乙基萘 31 61 C2-二苯并呋喃  115 二甲基二苯并噻吩  3 6-7 2,6-＋2,7-二甲基萘 19 62 芴  116 二甲基二苯并噻吩  4 8-9 1,7-＋1,3-二甲基萘  63 2-甲基芴  117-118 二甲基二苯并噻吩  5 10 1,6-二甲基萘  64 1-甲基芴  119 二甲基二苯并噻吩  6 11-12 二甲基萘  65 甲基芴  120 二甲基二苯并噻吩  7 13 1,5-二甲基萘  66 C2-芴  121 二甲基二苯并噻吩  8  苊  67+68 C2-芴  226-a 三甲基二苯并噻吩  9 14 1,2-二甲基萘  69 C2-芴  226-b 三甲基二苯并噻吩   15-16 甲基-已基萘  70 C2-芴  123 三甲基二苯并噻吩  10-12  甲基联苯  71 C2-芴  124-125 三甲基二苯并噻吩  14-18  二甲基苯 32 72 菲     20-22  二甲基联苯 33 73 蒽  126 三甲基二苯并噻吩   17 甲基-已基萘 34-37  C2-芴      18 1,3,7-三甲基萘 41 74 3-甲基菲 53 128 萤蒽   19 1,3,6-三甲基萘 42 75 2-甲基菲 56 129 芘   20 1,4,6-三甲基萘 43 76 9-甲基菲 61-62 130 11H-苯并[a]芴   21 2,3,6-三甲基萘 44 77 1-甲基菲 63 319 惹烯   22+23 1,2,7-三甲基萘+2,3,5-三甲基萘 46 78 乙基菲 64 131 11H-苯并[b]芴   24 1,2,4-三甲基萘 47 79-81 乙基菲+二甲基菲  132 2-甲基芘   25 1,2,5-三甲基萘 48 82 3,5-二甲基菲  133 4-甲基芘   26 1,4,5-三甲基萘 49 83 2,7-二甲基菲  134a 1-甲基芘   27 1,3,5,7-四甲基萘 50 84 2,10-二甲基菲  134b 1-甲基芘   28 1,3,6,7-四甲基萘 51 85 2,5-二甲基菲      29 1,4,6,7-四甲基萘 52 86 1,7-二甲基菲 73 135 苯并[a]蒽   30 1,2,5,7-四甲基萘  87 2,3-二甲基菲 74 136 屈   31 2,3,6,7-四甲基萘  88 1,9-二甲基菲 75-81 137 3-甲基屈   32 1,2,6,7-四甲基萘  89 1,8-二甲基菲  138 2-甲基屈   33 1,2,3,6-四甲基萘  90 1,2-二甲基菲  139 4-甲基屈   34 1,2,5,6-四甲基萘 59 91 C3-菲  140 6-甲基屈   35 1,1‘-联苯  92 三甲基菲  141 1-甲基屈   48 1,2二氢化苊  93 三甲基菲 83 151 苯并萤蒽   49 甲基-1,2二氢化苊  94 三甲基菲 84 152 苯并[e]芘   50 甲基-1,2二氢化苊  95 三甲基菲 85 153 苯并[a]芘   51 C2-1,2二氢化苊  96 三甲基菲 86 154 北   52 C2-1,2二氢化苊  97 三甲基菲 69 155 苯并[b]萘并[2，1-d]噻吩  13 53 二苯并呋喃  98 三甲基菲 70  苯并［ghi]荧蒽  23 54 甲基二苯并呋喃  99 三甲基菲 71 156 苯并[b]萘并[1，2-d]噻吩  24 55 甲基二苯并呋喃 45 107 2-苯基萘 72 157 苯并[b]萘并[2，3-d]噻吩  25 56 甲基二苯并呋喃 57 108 甲基-2-苯基萘 87-90  7,8-二甲基－MTTC*(γ脱羟基维生素E)  26 57 C2-二苯并呋喃  110 二苯并噻吩 91 276a 印并［1，2，3－cd]比  27 58 C2-二苯并呋喃  111 4-甲基二苯并噻吩 92 276b 苯并［ghi]北  28 59 C2-二苯并呋喃  112 3-甲基二苯并噻吩 93 278a 二苯并［a,h］蒽  29  二苯并噻吩  113 1-甲基二苯并噻吩      1．萘与烷基萘系列 萘与烷基萘广泛分布于煤、原油和古代沉积物中，在现代海洋沉积物中也分布有萘。萘为煤焦油中含量最多的一种化合物，高温煤焦油中含萘约10％。烷基萘系列为原油芳烃馏分中常见的一类化合物，在低成熟烃源岩中烷基萘系列一般占整个芳烃组成的0.2～35%（王铁冠等，1995）。古代沉积物和原油中的萘和烷基萘可能由天然萜类化合物衍生而来，C1-C5的烷基萘系列化合物大多数成因不明，只有个别的化合物有明确的生源，如1,2,3-三甲基萘和1,2,5,6-四甲基萘可能来源于高等植物中的五环二萜香树素或树脂生源的双环二萜刺白酸（Alesander等，1988），长链烷基萘系列化合物的成因主要与细菌有关（王铁冠等， 1995）。天然产物中萘系列化合物含量很低，大气、水、土壤、沉积物环境样品中萘系列化合物主要来源于矿物油类、煤及其衍生物的污染。 这类化合物可通过根据GC／MS z/m128+14n检测（图1-11）。  图1-11 天津地区大气样品中萘系列化合物质量色谱图（128＋14n系列） 图中化合物编号见表1-4 2．菲、烷基菲、惹烯 菲及烷基菲是原油和古代沉积物中分布最广的芳烃化合物，无论原油和沉积物成熟度高低，菲系列化合物在芳烃中总是十分显著的，说明只要原始有机质进入成岩阶段，就有菲系列化合物存在，因此可能有相当部分的菲系列化合物直接来源于母质或母体的衍生。在原油中分布有菲、甲基菲、二甲基菲、三甲基菲直至七甲基菲，其中甲基菲和二甲基菲始终是菲系和芳烃化合物中含量最高的一组化合物，含量占芳烃化合物的6.8%～19.8%，最高可达40％，二甲基菲占芳烃的6.6%-36％。 原油中菲与烷基菲之间的相对含量可以反映原油的成熟度、生源母质和沉积环境，但受成熟度的影响最明显，随成熟度增高，菲系列化合物的含量增大。据Radke等（1982），地质体中菲的甲基同系物随有机物演化程度增大而发生有规律的变化，1-甲基菲、9-甲基菲在未成熟的样品中占优势，随成熟度增高，2-甲基菲、3-甲基菲丰度增加。因此，可以根据土壤（沉积物）环境样品中菲系列化合物的相对分布特征分析其受矿物油的污染程度。2-甲基菲、3-甲基菲相对于1-甲基菲、9-甲基菲含量越高，表明其中来源于矿物油部分所占的比例越大。 菲系列化合物可根据GC／MS z/m178＋14n检测。如天津土壤样品中检测到的菲系列化合物主要有菲、(蒽)、3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲、乙基菲、乙基菲+二甲基菲、3，5-二甲基菲、2，7-二甲基菲、2，10-二甲基菲、2，5-二甲基菲、1，7-二甲基菲、2，3-二甲基菲、1，9-二甲基菲、1，8-二甲基菲、1，2-二甲基菲、C3-菲和三甲基菲等(图1-12)。  图1-12 天津地区土壤样品中萘系列化合物质量色谱图（178＋14n系列） 图中化合物编号见表1-4 环境介质中惹烯（1-甲基,7-异丙基菲）和海松烯（1,7-二甲基菲）可能来源二萜类的海松酸和松香酸，而海松酸和松香酸主要来源于高等植物松柏类的树脂。陆相原油和古代沉积物中普遍含有海松烯和惹烯，沉积物中的惹烯可以在沉积物的成岩早期形成。在原油和沉积物中惹烯的含量随成熟度的增加而降低，据黄杏珍等（1993），在沉积物中惹烯和菲的相对含量形成鲜明的消长关系，随埋藏深度增大，惹烯含量降低，而菲的含量迅速增加，并以成熟门限为界。这种关系反映了在热力作用下，惹烯上的甲基、异丙基侧链断裂形成菲和甲基菲。表明在成熟原油中惹烯的含量并不高。环境样品中的惹烯（1-甲基,7-异丙基菲）和海松烯（1,7-二甲基菲）主要来源于煤或高等植物的燃烧。根据GC／MS z/m234、219均可检测到惹烯化合物（图1-13）。  图1-13 天津地区土壤样品中萘系列化合物质量色谱图 3．萤蒽及芘系列化合物 萤蒽及芘系列化合物为煤焦油中普遍存在的化合物，但在原油中含量不高，一般低于5％。在煤、矿物油和木材等不完全燃烧产物中也含有这些化合物。萤蒽及芘系列化合物可以根据GC／MS z/m202+14n检测（图1-14）。  图1-14 天津地区土壤样品中萤蒽及芘系列化合物质量色谱图(202+14n) 图中化合物编号见表1-4 4.苯并［a］蒽和屈系列化合物 屈是成熟原油中最重要的一类化合物，而低成熟的原油中屈的含量不高，如板桥凹陷低熟源岩中屈系列化合物的含量不足1％，且以屈和甲基屈为主，而成熟原油中屈系列化合物含量多达10％，且以C2－、C3－屈含量明显增加（王铁冠等，1995）。表明生物质中屈的含量含量不高。这一系列化合物可根据GC／MS z/m228＋14n检测（图1-15）。  图1-15 天津地区土壤中苯并［a］蒽和屈系列化合物质量色谱图(228＋14n) 图中化合物编号见表1-4 5．苯并萤蒽、苯并芘及苝系列化合物 苝是一种具有五个苯环的多环芳烃化合物，在各种沉积环境的现代沉积物、古代沉积物和原油中分布均很普遍，地质体中的苝不是直接来源于现代生物，而是在沉积物成岩过程中由色素转变而成的。即在还原条件下由色谱如红牙色素和4,9-二羟基苝-3,10-醌转化产生的。在地质体中也含有苯并萤蒽、苯并芘等化合物。苯并萤蒽、苯并芘等化合物和苝也可以是化石燃料不完全燃烧的产物在大气环境中转化而成。这类化合物可根据GC／MS z/m252＋14n检测（图1-16）。  图1-16 天津土壤中苯并萤蒽、苯并芘及苝系列化合物质量色谱图(252＋14n ) 图中化合物编号见表1-4 6．苊与芴系列化合物 （1）苊烯及芴系列 在原油和古代沉积物中含有芴与烷基取代物芴，其中以芴和甲基芴含量最高，甲基芴含量高于芴含量，二甲基芴、三甲基芴含量依次降低。这类化合物可根据GC／MS z/m152＋14n检测，在天津土壤中已经检测到的化合物主要有苊烯、芴、甲基芴、二甲基芴等化合物（图1-17）。 （2）(二氢化)苊及氧芴、硫芴系列化合物 氧芴（二苯并呋喃）、硫芴（二苯并噻吩）原油和古代沉积物中均有分布，在原油中分布较广，且带有烷基取代侧链。在氧化环境（成煤环境）中氧物含量较高，而在还原环境中以硫芴为主。 氧芴系列化合物可根据GC／MS z/m154＋14n检测，如在天津土壤中已经检测到的化合物主要有苊、联苯、烷基联苯、呋喃、烷基呋喃和烷基苊等（图1-18）。硫芴也可根据GC／MS z/m184＋14n检测，已经检测到的化合物主要有甲基二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、已基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩、三甲基二苯并噻吩等（图1-19）。  图1-17 天津地区土壤样品中二氢化苊及芴系列化合物质量色谱图(152＋14n ) 图中化合物编号见表1-4  图1-18 天津地区土壤样品中苊烯及氧芴系列化合物质量色谱图(154＋14n ) 图中化合物编号见表1-4  图1-19 天津地区土壤样品中硫芴系列化合物质量色谱图(184＋14n ) 图中化合物编号见表1-4 7.二苯并［a，h］蒽、印并［1,2,3-cd］芘、苯并［ghi］苝 环境样品中的化合物有二苯并［a,h］蒽、印并［1,2,3-cd］芘和苯并［ghi］苝，可根据GC／MS z/m276、278检测(图1－20)。 b 图1-20 天津地区土壤样品中二苯并［a，h］蒽、印并［1,2,3-cd］芘、 苯并［ghi］苝系列化合物质量色谱图(276、278) 图中化合物编号见表1-4 8．苯并萘并噻吩 在原油中分布有苯并萘并噻吩，但含量一般较低，未见燃烧产物中有这类化合物的报道。根据GC／MS z/m252＋14n检测，如天津土壤中已经检测到的化合物主要有苯并[b]萘并[2,1-d]噻吩、苯并[b]萘并［1,2-d］和苯并[b]萘并［2,3-d］噻吩（图1-21）。  图1-21 天津地区土壤样品中苯并萘并噻吩系列化合物质量色谱图 图中化合物编号见表1-4 （三）有机含硫芳烃化合物 随着沿海经济发展,海上石油开采、港口轮船运输、城市工业、生活污水的排放等造成石油排入河口和海域,使得沿海水域有机污染日益严重。石油中大多数多环芳烃已被证实具有致癌性,而杂环芳烃类化合物在许多情况下亦显示强烈的环境毒性（Milton L Lee, et al., 1982; Martin R Preston, et al.,1995; Scheepers P T J., 1995; L Moller I Lax, et al., 1995；Gtalaska, 1996），并且毒性比烃类更强（谢重阁，1987）。含硫芳烃化合物在环境中也许是最不易被降解的化合物,且比多环芳烃和含氮杂环化合物更具致癌性（Milton L Lee, et al.,1982）。 环境中有机含硫芳烃化合物(PASH)的来源除石油(原油、精炼油)外,还来自一些工农业生产的杀虫剂和浮选剂（韩朔睽等，1992）。大气悬浮颗粒物、水体、沉积物、生物体中PASH也主要来源于石油或合成燃料污染，海洋生物体中的PASH已被作为石油污染的指标（Milton L Lee, et al.,1982）。PASH进入人体主要是通过食物链或呼吸被污染的空气。 有机含硫芳烃化合物（PASH）的理化性质：PASH除具有芳基的硫醇、硫醚、二硫化物外,主要是一些噻吩类化合物,它们是石油和沉积有机质中重要的有机硫化合物。噻吩及其同系物属于芳香性的杂环化合物,热稳定性较高,与苯的同系物类似。苯并噻吩系、二苯并噻吩系、萘并噻吩系化合物的结构及性质都与苯系稠环化合物相近似,热稳定性很高,化学反应不活泼。噻吩类化合物主要富集在高沸点的重油中,如常压柴油中的硫化物几乎全部是这类硫化物。 国外对于环境中PASH的研究工作开展得较早，研究PASH在煤焦油、大气悬浮颗粒物、海洋沉积物、鱼类组织中的组成和浓度分布及在生物体内的转化、降解，对于PASH的毒性研究较少。国内对PASH的研究，主要集中在石油、煤中，在环境中的分布及其生物效应研究则较少。 PASH在水生生物中具有较高的富集性，如煤焦油中菲含量与二苯并噻吩含量比为15:1，而工业较发达地区的海河和坡特马河中该比值较低，分别为8.8:1和1.7:1。据海河和坡特马河中鱼类组织中PASH组成分析，分布较广的PASH化合物主要有：萘、2-甲基萘、乙基萘、苊、二苯并噻吩菲、萘并[2,3-ｂ]噻吩、甲基二苯并噻吩、Ｃ2-二苯并噻吩、芴、菲并[4,5-ｂｃｄ]噻吩、芘、甲基菲并[4,5-ｂｃｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[2,1-ｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[1,2-ｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[2,3-ｄ]噻吩、苯并[ａ]蒽、屈、甲基-四环噻吩、稠环5环噻吩、苯并[ａ]芘（表1-5）（Milton L Lee,1982;Danlel L V., 1982）。 表1-5 不同地区与组织中PASH的含量  （四）含氯有机污染物（有机农药及多氯联苯） 有机含氯化合物如多氯联苯（PCBs）及有机氯农药已被证实为全球性有机污染物，特别是海洋环境更是如此。我国湖泊、海域环境质量也日趋恶化，各种有机污染物，尤其是含氯化合物经过水系最后进入沉积物中，引起沉积物及水体的二次污染。含氯有机污染物可以通过气相色谱或气相色谱质谱检测，有机农药气相色谱图见图1-22。 有机合成农药主要于20世纪40年代开始使用，40年代出现了滴滴涕、六六六等有机氯农药，二战之后，出现了有机磷类杀虫剂，50年代发展了氨基甲酸酯类杀虫剂，70年代中期世界农药产品已经达到1300种。70年代以后许多国家陆续禁用滴滴涕和六六六等高残留的有机氯和有机汞农药，开始开发对环境污染小的农药。我国1950年开始使用六六六，60～70年代主要发展有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，1973年停止使用汞制剂。70～80年代高效、安全的农药品种得到发展，1983年停止使用高残留的有机氯杀虫剂六六六、滴滴涕等，扩大了有机磷和氨基甲酸酯类农药的产量，并开发了拟除虫菊酯类及其它杀虫剂。有机农药一般具有不降解性、化学稳定性、脂溶性和分散性等特点。目前在我国不同地区的土壤、大气、水体及沉积物都不同程度地受到农药或农药残留物的污染。  （五）水溶性有机质 主要包括羧酸及其衍生物、杂环化合物和挥发酚。