第三节 典型有机污染物的污染源分析 一、概述 （一）研究意义 微量有机污染物的来源复杂，有些污染物是通过排污道由污染源定量、定点直接排放的，这些污染物可以通过人为控制排放而加以处理解决。而有些污染物是溶解的或固体污染物从非特定的地点（非点源，nonpoint source），通过大气颗粒物沉降、降水和径流冲刷作用进入受纳水体、土壤和沉积物中，引起的水体、土壤或沉积物的污染。还有些则是在环境中相互反应形成的。从成因上看，环境中的有机污染物的来源主要包括天然有机物的生物化学分解、农业生产（包括农用化学品的施用、污水灌溉）直接分散进入、化石燃料的开发利用、化学工业过程中产生的污染物通过大气降尘、地表径流作用进入水体、沉积物和土壤中等。这些污染物污染源类型复杂、分布广、地理位置分散，没有确定的污染源点，在时空上无法定点监测，治理和控制十分困难，非点源污染物污染源解释已就成为了污染源研究的主要对象。 针对一个具体的地理区域，如果对污染源的类型、污染源的可能位置不明确，要对其开展进一步研究是不可想象的。也就是说，无论是对点源的还是对非点源的污染物，污染源的分析都是环境分析、有效控制有机污染物的前提条件。为了更好地控制环境中各种毒害性有机污染物，在制定有效控制污染的计划之前，必须首先了解污染源的类型，搞清污染物的输入方式及形成环境污染的控制因素。以前的污染源分析、评价均以污染物排放量与排放标准的比较为基础（庄一廷,1998）。除了考虑污染物排放量外，还应考虑污染源种类、所处的地理位置、各类污染源的贡献率等。由此可见，污染源分析的重要任务是确定各类有机污染物排放源成份谱，进行源解析，并定量评价各种污染源对有机污染物的贡献。 尽管环境中烃类有机污染物的来源十分复杂，但由于不同污染源排放或产生的污染物均有其特定的化学组成（包括指纹特征和分子标志物特征），比如在气溶胶中，来源于化石燃料生产和消耗产生的人为污染源与生物化学作用产生的天然污染源的烃类有机污染物，在直链烷烃组成（Eglinton等,1967;ten Haven等,1988;RullkoKtter等,1994;郎庆勇,1995;彭林等,1996,1998,1999; Rogers,1999;Rieley等,1991）、环烷烃生物标志物特征（Peters 和Moldowan,1993;Hildemann等,1991;Simoneit等,1995;Glen等,1998）及多环芳烃分布特征（Greenberg,1985;钟晋贤,1985;洪伟雄,1986;Bruce,1989;姚渭溪等,1992;朱坦等,1998）等方面均存在明显的差别。不同类型的化石燃料不完全燃烧产物中烃类化合物组成也可能存在差别（Kennicutt等,1991;Leeming等,1992;Brown等,1992;麦碧娴等,2000）。许多人为污染源的污染物也可能存在某些特定的烃类分子标志物，如苯乙烯／二丁烯共聚物（Pierson等,1974;Rogge等,1993）、苯并噻唑（Glen,1998）为轮胎碎屑的标志物；烟草表面蜡质中富含异构烷烃和反异构烷烃（Rlen,1998）；惹烯（1-甲基-7-异丙基菲）可作为木材燃烧烟的分子标志物(Ramdahl,1983)等。因而可以根据污染物中的某些标志物特征判断环境介质中所含烃类污染物的污染源，以及来自各污染源的污染物所占的比例。在国外，污染物中的分子标志物已经成为了追踪污染物来源的一种重要手段（Colombo等,1989；Zeng等,1997）。污染物中的烷烃（包括脂肪烃、甾醇类化合物等）、多环芳烃等均可能成为污染源的指示物。这也为有机污染源分析提供了理论依据。应用分子标志物定性分析污染源，或应用分子标志物化学质量平衡方法确定不同污染源的的贡献率的研究都是十分有意义的，也将成为有机环境（地球）化学研究的一个新的发展点。 （二）国内外研究现状 目前在有机污染物的研究方面也取得了较大的进展，但研究领域主要为有机污染物的环境化学特征（王连生等,1998；徐晓白等,1998）、在环境中的赋存状态、分布规律、典型有机污染物的迁移、转化规律等方面（徐晓白等,1998）。城市大气气溶胶中多环芳烃环境化学和区域化学特征研究方面也取得了较大的进展（王连生,1987,1998;董淑萍,1989;姚渭溪,1990;周春玉,1991;田裘学,1992;盛国英,1993;Fujiamo等,1997;成玉,1998），如近年来在京津地区、珠江三角洲地区及其它污染较严重的地区，如太原、兰州等地都开展了局部的大气污染，部分为水污染的研究的研究工作。对土壤和沉积物（尤其是土壤）中包括烃类在内的毒害性有机污染物研究工作刚刚起步，土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在痕量金属元素上。 污染源研究工作相对滞后，从文献资料看，我国自八十年代末期到九十年代初开始开展有机污染物污染源的研究工作。但目前我国在非点源有机污染物污染源研究方面，尤其是对非点源的多环芳烃等烃类有机污染物的污染源研究仍十分薄弱。目前所研究的污染源类型主要集中在农业非点源污染及地表水和地下水污染的研究方面（朱颜明等,2000;杨爱玲等,1998;朱继业等,1999;Yong等,1999;朱铁群等,2000）。相对而言，在土壤和沉积物中烃类污染源的研究进展相对滞后，除了珠江三角洲地区、长江及部分其它大江、大河的局部地段外，目前对土壤和沉积物（尤其是土壤）中包括烃类在内的毒害性有机污染物污染源的研究工作基本上还是空白。过去在土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在痕量金属元素上，尽管有有限的有关有机氯化合物污染（如PCBs、HCB、DDT等）的研究。由于许多污染源都向土壤（沉积物）中排放各种PAHs等烃类化合物，尽管科学家们一直在研究能够反映土壤中PAHs等烃类有机物的来源标志物，但石油烃（PHCs）和多环芳烃污染物的研究成果十分有限。从文献资料看，迄今只有一些不系统的研究成果，尤其在对复杂的非点源污染源的分析方面更缺乏系统的研究成果。在有机污染源分析方法方面主要侧重于天然源与人为源、化石燃料（油气、煤等）及其产物的污染与生物化学污染源的识别上，而对不同的人为源的分析十分薄弱。在运用烃类分子标志物分析环境污染源方面仍处于早期阶段。 目前国外在大气污染研究方面取得了一定的研究进展，尤其在气溶胶中的PAHs的组成（汤国才,1993）、分布（Nikolaou等,1984）、污染源等方面的研究比较深入。污染源的分析标志物示踪研究取得了重大的进展，分子标志物成为了追踪（大气中）污染物来源的一种重要手段（Colombo等,1989;Zeng等,1997）。目前被用于判断大气污染源的烃类化合物主要包括饱和烃和多环芳烃等。在应用正构烷烃的主峰碳及碳数分布、碳优势指数（CPI）特征判断环境样品中天然源与石油源（Eglinton等1967;Farrington等, 1975; Rogers, 1999; Simoneit等,1982;Jaffe等,1993;彭林等,1999）、不同生物源（Clark等,1967; Blumer,1971;Eglinton 等,1962;Simoneit,1978）等方面已经取得较好的应用效果，在根据正构烷烃特征分析不同人为源方面也有所进展。除主峰碳（MH）、CPI外，C16烃比值（正烷烃的总量与C16正烷烃的比值）、低高分子量的正构烷烃的比值（C10-20／C21-35）及Pr／C17，、Ph／C18、Pr／Ph等也被作为研究污染源的标志物参数（Fry 等,1984;Mazurek等,1984;Colombo等,1989;Uzaki等,1993;Ishiwatari等,1994;Collister等, 1994; Rogers等,1999;康跃惠,2000;Delafontaine等,2000）。烃类稳定碳同位素组成特征与其来源有密切的关系，也曾被用于分析污染源（Fry等,1984;彭林等,1998）。 被用于污染源研究的还有多环芳烃的组成特征，如根据不同环数的多环芳烃的相对含量分析大气气溶胶的多环芳烃的污染源（Leeming等,1992;Kennicutt等,1991; Brown等,1992）。并提出一些标志物参数，如荧蒽与芘质量浓度比值［ρ（FL）/ρ（Py）］、菲/甲基菲（P/MP）、菲/蒽（P/A）、苯并[ａ]蒽/（屈+苯并菲）[Bz[ａ]A/（Chr+Tri）]、甲基菲指数1（MPI-1）等分子标志物指数被用于区分油类与不完全燃烧产物的多环芳烃（Colombo,1989;Zeng,1996;成玉,1998;麦碧娴,2000），环境中有机含硫芳烃化合物(PASH)也已被作为石油来源的标志物（Milton等,1982）。T. Ramdahl（1983）还提出了应用惹烯（1-甲基-7-异丙基菲）作为木材燃烧烟的分子标志物。 甾萜化合物是原油中的生物标志物，是判断原油生源环境和成熟度的有效化合物（Tissot和Welte,1984;Peters和Moldowan,1993），目前也被应用于石油、煤等化石燃料污染源研究（Brassell等,1986;Hildemann等,1991;Hedges等,1993;Simoneit等,1995;Glen等,1998）。 国外在污染源贡献率定量评价方面做了大量的工作（Mikio等,1990;Rauret等，1990），主要方法有标示元素法（TE）、化学平衡法（CMB）、层次分析法和因子分析法（FA）等。1998年DelValls等介绍了应用金属元素污染物主成分分析（PCA）方法确定污染源及不同污染源相对贡献的统计方法。近年来我国也有所发展，如李梦龙等（2000）通过因子分析法对常规所测得的河水水质数据进行了分析。李祚泳（1999）应用用投影寻踪回归技术（PPR）进行大气颗粒物的污染源成分谱及大气采样标本中的元素测试数据进行分析，研究了大气污染物的污染源的权重贡献率。陈明华等（1997）应用TE法分析了上海市大气颗粒物中各类污染源对污染物的平均贡献率。但上述研究工作主要是依据环境中痕量金属元素分析污染源，在有机污染源的定量评价方面并未取得相应的进展。在国外文献中可见到一些有关的研究思路与模型，如J.J. Schauer等（1996）提出根据分子标志物分析空气中污染源相对贡献的化学质量平衡模型；Glen等（1998）介绍了应用有机化合物指纹分析污染源贡献的基本思路。在国内并未检索到已发表的有关方面的研究成果。 目前我国在这方面有待解决的问题主要有，（1）在分散性、多污染源的情况下，要确定污染源类型，首先必须确定能够代表特定污染源的分子标志物，尤其是确定区分不同人为污染源的标志物；（2）过去对大气、水污染研究较多，但对土壤和沉积物有机污染研究较少，而土壤和沉积物是污染源类型和污染历史研究的最理想的对象，土壤和沉积物中污染物的环境地球化学研究有待进一步深入开展；（3）在有机污染源贡献率定量分析方面，以前侧重于数学模拟、并主要以金属元素为研究对象，有机污染物贡献率的研究比较滞后，基于特征化合物化学质量平衡原理的污染源贡献率定量评价模型还有待开发。 二、主要污染源的识别标志（分子标志物示踪分析） （一）脂肪烃类污染物 1．烃类污染物主峰碳及碳数分布 土壤、沉积物及大气颗粒物中正构烷烃的来源十分复杂，包括人为的、生物成因的和地质成因的污染源。正构烷烃的组成和分布为区别各种有机污染源（尤其对判断天然源和人为源的）的重要标志。正构烷烃主峰碳数一般作为有机质来源和成熟度的标志，成熟度高的有机质有较低的主峰碳数，成熟度低的有机质则具有较高的主峰碳数。来自于石油等化石燃料的污染物一般成熟度较高，正构烷烃应有较低的主峰碳数，不具明显的奇偶优势；来源于高等植物（维管植物）的正构烷烃则以高主峰碳数为特征，主峰碳数以nC27、nC29、nC31为主，并具有明显的奇偶优势；来自于藻类和微生物（细菌）等低生物体中的正构烷烃以低碳数为主，主峰碳主要集中在nC20以前，以nC15、nC17、nC19为主，工业与交通运输中的汽油以低碳数脂肪烃为主。由于不同来源的污染物中正构烷烃的组成不同，因此可利用其推测污染物的来源。在未污染的沉积物中，正构烷烃主要来源于原地有机物，海洋有机物合成主要形成具奇碳优势的、短侧链的正构烷烃（C15—C17）(Clark and Blumer, 1967; Gelpi et al., 1970; Blumer et al., 1971)。 陆源高等植物一般具有长侧链、具奇偶优势的正构烷烃（ C25 to C33 ）(Eglinton et al., 1962; Simoneit, 1978)。 色谱难分辨的复杂化合物（UCM）（各种环状和直链碳氢化合物）为典型的人为污染源化合物(killops等，1993)。UCM的唯一来源是与石油及其产品的燃烧、使用有关的所有器械和装置，其中最重要的当属机动车和油动力发电厂，石油的生物降解可产生UCM。UCM/正构烷烃可作为石油输入的标志物，该值大于4代表与石油有关的污染源（Mazurek and Simoneit,1984）。 大气中（主要分布在气溶胶中）的正构烷烃来源不同，组成特征也不同。主要来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物，其组成特征为前峰型，主峰碳较低，为nC22左右，奇偶优势不明显；清洁区大气中正构烷烃主要来源于植物蜡的污染物，其组成特征为后峰型，主峰碳数较大，为ｎC27、nC29左右，具有明显的奇偶优势；既有植物蜡的输入，又有汽车尾气和化石燃料燃烧的输入，其组成特征为双峰型，工业区、商业区港口区正构烷烃分布属于双峰型。 据彭林等（1999），太原大气颗粒物中正构烷烃的分布特征在冬夏两季有明显差异。但是在同一季节不同功能区差异不明显（图1-35），太原市不同的功能区正构烷烃碳数分布为C14－C32，且低碳数正构烷烃丰度低，高碳数正构烷烃特征存在着一定差异。在取暖期（冬季样品，太原市冬季样品污染物主要来源于化石燃料、粉尘及其燃烧产物）从低碳数到高碳数呈中间高峰区和两头峰低的正态分布，主蜂碳数为C23。非取暖期（夏季）中有机质污染物的来源，除主要为化石燃料外，还有极少部分细菌、高等植物等现代有机物，正构烷烃由C14－C21为正态分布峰群，由C21－C32为另一正态分布峰群，即呈双峰群分布，主峰碳数为C29；非取暖期从C26以后高碳数组合中，奇碳数优势较为明显，取暖期奇碳数优势不明显。取暖期主峰碳数在C23，非取暖期主峰碳数在C29。这种分布特征反映了它的来源略有不同。由此说明冬季太原市区的主要有机质污染物来源于化石燃料燃烧产物，而夏季有极少部分来源于现代生物。  2．碳优势指数（CPI） 正构烷烃CPI值越高，说明生物源的贡献越大，反之，说明人为源的影响越大。来源于石油烃的污染物CPI值接近1，来源于陆源高等植物的污染物CPI值大于5甚至高达10（Jaffe R等，1993），混合源的CPI值则随生物源和人为源的相对贡献而介于二者之间（Kawamura K.,1986）。 CPI 值的大小可以作为大气飘尘中有机污染物来源的一项指标。Simoneit曾对城市与郊区大气飘尘中正构烷烃的研究认为CPI≈l时，大气飘尘中的污染物主要来源于化石燃料燃烧后的产物；CPI＞1时，则污染物主要来源于高等植物、细菌等现代生物有机质。当CPI（24-34）＞4时代表陆源高等植物输入。 污染区与非污染区，污染程度不同的地区，由于正构烷烃的来源不同，样品中正烷烃的碳数分布特征存在明显的差别。如广州珠江西航道及流溪河，从下游的西村（离污染源较近，受到不同程度石油烃的污染）到上游的江村（离污染源较远，基本上无污染），正烷烃的碳数分布模式图从前高后低逐渐变为前低后高，即高碳数正烷烃所占比例越来越大；模式分布图上锯齿状越来越明显，即奇碳数正烷烃相对优势越来越突出，西村样品中只有C21以后正烷烃表现出奇碳数正烷烃优势，C21以前正烷烃不具有奇碳数优势，而逐渐过渡到江村后，不仅C21后正烷烃的奇碳数优势越来越突出，而且C21以前的正烷烃也可看出较明显奇碳数优势。现代生物来源的正烷烃具有明显的奇碳数优势，而石油中这种优势则不明显（图1-36）。研究样品中的这种变化趋势表明，从西村至江村，正烷烃逐渐从油类污染来源演变为现代天然高等生物来源，即人为活动污染逐渐减轻，江村底泥中的正烷烃主要是现代生物来源（王新明，1997）。  图1-36 广州珠江西航道及流溪河沉积物样品中正构烷烃分布模式 在沉积物样品中，污染物的来源不同，正构烷烃气相色谱图特征也存在明显的差别。以外源性的陆源高等植物为其正烷烃的主要输人源的现代陆源沉积物样品（图1-37a），以C29、C31为主峰碳，且在C23-C35之间具有锯齿状奇偶优势分布；具典型的原油污染的样品中各正构烷烃以中－低碳数为主，不具有奇偶优势，呈序列排列（图1-37b）；以海洋藻类与陆源高等植物为主来源的正烷烃的样品，呈双峰型，前主峰碳为C15、C17、C19，C29、C31为后主峰碳，正构烷烃相对丰度较低（图1-375c）；以有某类藻类为其成因的样品，C22、C24占优势，且有偶奇优势，但不能依此确定其准确的种属（康跃惠，2000）。 除主峰碳（MH）、CPI外，可用于研究污染源的标志物参数主要还有C16比值（正烷烃的总量与C16正烷烃的比值）、高低分子量的正构烷烃的比值（C10-20／C21-35）及Pr／C17，、Ph／C18、Pr／Ph等（康跃惠，2000）。由于C16烷烃是石油烃类代表性化合物之－，所以有文献用C16烷烃的比值来推断是否有油类污染(Colombo等，1989)，但在污染源十分复杂时难以利用，如包括生物源、人为污染（各种途径）及地质成因来源时，该参数不能很好地应用。 3．正构烷烃单分子系列碳同位毒组成特征 碳同位素组成特征与其来源有密切的关系，如煤富集较重的碳同位素组成，经过燃烧后，排放的烟尘也同样富集较重的碳同位素组成。据彭林等（1999），在同一季节不同功能区，太原大气颗粒物中其正构烷烃分子的碳同位素组成有明显的差别。如太钢工业区、桃园四巷居民区、化肥厂化工区大气颗粒物中正构烷烃单分子碳同位素组成存在一定的差别：太钢工业区碳同位素组成平均集中在-22.6‰，畜集较重的碳同位素；桃园四巷商业居民区同位紊组成平均为-27.9，化肥厂化工区同位素组成均集中在-32.9‰，相对富集较轻的碳同位素组成。太钢工业区由于工业生产各种燃料的使用，其中煤的燃烧是主要的排放源，加之太  图1-37 广州珠江西航道及流溪河沉积物样品中正构烷烃分布 （康跃惠等，2000） 钢地处北城区，污染物扩散能力差，故重碳同位素易富集，从而使正构烷烃的单分子组成较重。桃园四巷商业居民区，由于污染源极为复杂，有各种污染途径，其单分子系列碳同位素居中为-27.9‰，表明污染物来源较为复杂，除了烟煤污染外，还有各种居民生活带来的污染，使其碳同位素曲线特征表现为nC24以后变轻。同时说明机动车尾气输入成份也较重。一电厂化工区样品富集较轻的碳同位素组成，主要是由于电厂化工区位于郊区，较为开阔，除化肥生产产生的污染物外，还叠加了各种高等植物等现代有机质。 生物体、煤和原油中稳定碳同位素存在比较明显的差别。据彭林等（1998），原油、煤等化石燃料利用后的排放物的碳同位素组成与母源中正构烷烃的碳同位 4．苯基长链正构烷烃 在地质体和洗涤剂等表面活性剂中均可能含有此类化合物，但人工合成的与地质体中的苯基长链正构烷烃特征不同，他们是由苯基连接在正构烷烃（C10-C14）的不同碳位上所构成的特殊长链烷基苯（不包括连接在末端上的烷基苯）。图1-38为广州某厂生产的洗衣粉和洗洁精中苯基长链烷烃的分布特征（汤根土，1996）。  图1-38 洗衣粉、洗洁精中苯基长链正构烷烃丰度分布 5．长链烷基酚 纺织工业、农药工业生产往往可产生此类化合物，其中含有壬基酚、二壬基酚十二烷基酚等化合物。到目前为止还未见生物体能合成这类化合物的报道（汤根土，1996），所以根据这类化合物的检出及分布形式可以判断环境介质中污染物的来源。 （二）环烷烃 环烷烃（如甾类化合物和萜类烷化合物）可能来源于石油污染或天然有机物的分解。在现代沉积物、石油和古代沉积物中均含有甾烷、三萜烷化合物，但二者存在明显的差异。藿烷在河口沉积物中普遍存在，它们的来源包括原地源和外来源两类，外来源主要包括陆源、都市和河流输入、工农业及下水道排放、大气降尘、船舶运输及其它认为输入。本地源包括藻类、浮游动植物（Jassby et al., 1993）。不同来源的的藿烷其化学组成存在差异（Nichols et . al., 1986）。 由于有机分子可以在沉积物中长期保留，湖相沉积物中的有机成分成为很好的环境变化的记录。造成有机分子在湖相沉积物中长期存在的原因主要包括：（1）由于较高分子量的烃类化合物具有相对较低的水溶性和蒸气压，因此可以沉积物颗粒强烈结合；（2）烃类比大部分其它形式的有机质根难易受生物降解。 石油、煤中含有藿烷和甾烷等化合物，这些化合物主要来源于生物体中的有机质，但在生物体中不能直接合成，是由生物体通过一系列地球化学作用演化而来的。藿烷、甾烷化合物早期成岩作用阶段（埋藏早期阶段）在构型上以生物构型（R）为主，而在石油、煤中为S+R构型。因此可根据藿烷、甾烷的构型判断人为的与天然的污染源。αβ-C31-藿烷S/(S+R)、ααα-C29甾烷S(S+R)是石油成熟过程中热稳定性最高的异构化产物之一，是石油及其制品中最常见的组分，可当作石油及其燃烧产物造成的污染的一种有效示踪化合物。 （三）多环芳烃(PAH)污染物 过去，土壤、沉积物污染监测主要集中在痕量金属元素上，尽管有有限的有关有机氯化合物污染（如PCBs、HCB、DDT等）的研究，但石油烃（PHCs）和多环芳烃污染的研究工作十分有限。20多年来，科学家们一直在研究能够反映土壤及大气飘尘中PAHs等有机物的来源的物质或指标，但由于许多污染源都排放各种PAHs，所以这项研究相当困难。国外开展这方面的研究很早，尤其在气溶胶中的PAHs的组成（汤国才，1993）、分布（Nikolaou K等，1984）、污染源等方面的研究比较深入。在我国关于城市不同功能区大气飘尘中的PAHs的浓度分布、季节性变化和污染源判识指标等方面的研究不够深入，王连生等人较早开展城市大气气溶胶中多环芳烃研究（王连生，1987，1998），此后，周春玉（1991）、田裘学（1992）、董淑萍（1989）、姚渭溪（1990）等人陆续对重点城市进行研究，盛国英（1993）、Fujiamo（1997）、成玉（1998）等人则开展城市间对比和以珠江三角洲为重点的区域性研究。 大气中多环芳烃（PAHs）为危害最大的污染物，多环芳烃的来源十分复杂,一般来源于有机化合物的高温反应、石油等产物的低温蒸发和地质尘埃。其中有机化合物通过高温反应是最主要的来源，如化石燃料和其他有机质的不完全燃烧和热解产生的多环芳烃。PAHs的来源也可划分为天然源和人为源两种，天然源包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成（主要包括沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体中微生物、原生动物、藻类和高等植物合成而成）。那些由火灾产生的PAHs也可漂移至地球的每个角落，是环境背景值中的主要组成部分。人为源包括流动源和固定源。流动源包括交通和香烟，交通源包括直接的交通排放，同时伴随轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘。固定源包括家庭燃烧(煤、油、木柴)、垃圾焚烧和工业活动(金属冶炼、铸造、石油精炼、木柴处理厂、炼焦厂、杂酚油制造厂)及其它(木炭烧烤、烹调)（刘维立等，1999）。大气中的PAH主要来源于含碳物质不完全燃烧产物（Verschuerren K ，1983），主要分布于大气飘尘中（YuLinLT，1992），燃煤和汽车尾气是大气污染的主要来源，汽油和煤的不完全燃烧产生的多环芳烃加重了大气污染状况。水体中PAHs的来源主要有煤焦油、沥青、页岩油、碳墨、废物、以及各种工业矿物油的渗漏，这些因素也是植物体内和土壤中人为PAHs的来源。土壤中多环芳烃的来源也主要是由于化石能源（石油、煤）及其它有机物不完全燃烧或热解过程产生的，或来自化石燃料和木材等在使用过程中的泄漏和大气沉降、不完全燃烧产物的排放及石油泄漏污染等。此外，废物倾倒和垃圾填埋、有机废物的露天燃烧过程也可产生多环芳烃。据估计,在1966～1969年间,全球有4.6×106ｋｇ/年的苯并芘(Bap)向环境中释放，这些Bap主要来自化石燃料的燃烧，其中1%来自机动车辆的尾气排放。 我国与国外大气中PAHs的来源情况有许多差异。在美国这样的发达国家中，家庭燃柴是一项贡献率很大的污染源（Bruce，1989； Greenberg，1985），而我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是空气中PAHs的主要贡献者（朱坦等，1998；姚渭溪等，1992；钟晋贤，1985；洪伟雄，1986）。另外，由于饮食习惯的不同，烹调源也成为我国的特色污染源。 1.多环芳烃总体分布特征 由于不同污染源，多环芳烃的组成特征存在差别，并且在空气、水、沉积物中的保存、迁移过程中相对稳定，因此，多环芳烃被用于区分不同污染源的标志物。不同成因的多环芳烃存在组构上的差别。来源于大气气溶胶的多环芳烃（大多数为燃烧产生）的分布特征为含有较多的四环、五环、六环芳烃，相对较少的二环和三环芳烃，未取代的多环芳烃远多于带取代基的多环芳烃；来源于石油污染的多环芳烃正与此相反（Leeming等，1992；Kennicutt等，1991；Brown等，1992）。 PAHs是典型的碳氢化合物包括各类石油产品、煤和其它有机物不完全燃烧的热解产物。在现代沉积物中也分布有多环芳烃，但含量很低，大多与多环萜类的芳构化作用有关（R.P.Philp,1985）。Meinschein（1959）年首次报道了在墨西哥湾海相沉积物中少量的多环芳烃，Tissier和Oudin(1973) 在法国维斯湾的未受污染的沉积物中鉴定出荧蒽、屈、三亚苯、北、苯并［8，9］荧蒽、3，4－苯并吡。在煤及石油中已经检测出种类繁多的芳烃化合物，其中多环芳多数是各种PAHs母体及其短侧链烷基取代的PAHs，侧链长度为1-3。取代的甲基总数在1-4或5之间。菲系列为优势成分，占30－55％，其次为萘、屈、芴和氧芴系列，并有一定数量的芘系列，此外还见有荧蒽、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芴、苯并北、北等。不同环境中形成的原油中芳烃的组成特征存在差别。随成熟度的增大呈现低环芳烃含量增加，高环芳烃环量逐渐减少的趋势（麦碧娴，2000）。 2.多环芳烃比值 甲基菲/菲（MP/P）、菲/蒽(P/A)、荧蒽/芘(FL/PY)及苯并[ａ]蒽/(屈+苯并菲)[Bz[ａ]A/(Chr+Tri)]等分子标志物指数也用于判断PAHs来源，尤其可用于区分油类和不完全燃烧产物的多环芳烃。一般认为，油类污染的PAHs以烷基化多环芳烃为主，而不完全燃烧的PAHs则以母体多环芳烃为主(Zeng,1996)。通常情况下，油类来源的多环芳烃比燃烧来源的多环芳烃具有高的MP/P、FL/PY和P/A值，低的Bz［a］A/CHR值（Zeng YE.等，1997；Colombo J C.等，1989），在70年代末，Lee等提出荧蒽与芘的质量浓度比值ρ(FL)/ρ(Py)可判识污染物来源，当ρ(FL)/ρ(Py)为1.4时PAHs来源于煤的燃烧，成玉（1998）指出该比值为1时代表为油类的燃烧。受油类污染的河流沉积物中P/A为2.9-8.7、PL/PY为0.8-0.9、[Bz[ａ]A/(Chr+Tri)]为0.2—0.4、MP/P大于1和Ｐ/Ａ为4.4—7.9（Colombo,1989）。表1-2-7为珠江三角洲地区河流表层沉积物及文献中典型污染源的多环芳烃分子标志物参数，表中看出不同污染源上述参数存在差别。北／苯并［e］芘随成熟度增大而降低；苯并荧蒽／苯并［e］比随程度增大而降低；大气中的惹烯主要由灌木燃烧产生的（Ramdahl T.，1983）。石油中也普遍存在惹烯。 如珠江广州河段ZB01样位于广州老工业区，区内有焦化厂燃烧的PAHs有关，来源于不完全燃烧，烷基化比值<1；ZB02和ZB03号样靠近石油化工厂及港口，与化工厂的石油污染和港口船舶溢漏油有关，以油类污染为主，烷基化比值均>1。菲/甲基菲(P/MP)等其他也说明这点（麦碧娴，2000）。西江河流沉积物中P/A比较大、FL/PY较高、Bz[a]A/(Chr/Tri)较少。由于蒽、芘和苯并(ａ)蒽相对于菲、荧蒽和屈来说，易于光化学反应，在大气中经过远距离迁移后沉降下来的颗粒物其Ｐ/Ａ比值可由近源的3-4变成10-30。西江沉积物中PAHs除来自附近地表径流、工业、生活废水的排放外，大部分燃烧来源的PAHs可能来自经过长距离迁移“风化”后的大气颗粒物的干湿沉降。该区母体多环芳烃以5-6环PAHs为主，也说明燃烧来源(吸附于大气颗粒物中)的PAHs，经过长距离迁移后，易于降解的低环数PAHs的含量减少。兰州市大气飘尘中ρ(FL)/ρ(Py)的比值小于并接近于1，说明兰州市大气飘尘中的PAHs主要来源于油类的排放和汽车尾气的不完全燃烧的排放；另外，所检出的PAHs主要为不带取代基的PAHs，而且以3,4,5环化合物为主，也说明了这些PAHs主要来源于燃料燃烧的残余物。 表1-32　珠江三角洲河流表层沉积物及文献中典型污染源的多环芳烃分子标志物参数 本研究沉积物样品 典型污染源样品  样品编号 ZB01 ZB02 ZB03 ZB04 ZB05 ZB06 ZB14 ZB15 ZB16 ZB17 气 溶 胶 [13] 原 油 [1] 汽 油 燃 烧 [17] 煤 燃 烧 [16] 木 材 燃 烧 [17] 旧 润 滑 油 [17]   珠江广州河段 狮子洋 西江        采样位置 芳村 码头 石基 鱼轮厂 员村 莲花山 莲花山 东莞 沙田 中山 神湾 江门 百顷 江门 北街 江门 南安        烷基化比值 0.64 2.13 2.17 1.73 1.96 1.92 0.90 0.97 1.21 1.23 _ _ _ _ _ _  菲/甲基菲 1.05 0.20 0.25 0.38 0.30 0.40 0.83 1.03 0.58 0.79 _ _ _ _ _ _  茵蒽/芘 1.23 0.63 0.92 0.81 0.77 0.89 0.80 2.45 1.25 4.80 0.91- 0.60- 0.60 140 1 _             1.52 0.9      菲/蒽 3.30 6.00 9.25 7.50 9.50 10.00 34.00 32.00 * * 31.00 * * >50 _ ~3 3 8  苯并[a]蒽/（屈+苯并非） 0.75 0.55 0.47 0.38 0.26 0.40 0.25 0.08 0.27 0.08 0.35- 0.24- 0.28 <1 0.93 _             0.86 0.40      *烷基化比值是指烷基多环芳烃与其母核多环芳烃含量之比值;**蒽的含量低于检测限   3.甲基菲(MP)分布 甲基菲指数1(MPI1)(是重要的有机质热成熟度指标，热演化程度低的现代来源的芳烃中MPI-1一般为0.7左右，而热演化成熟度高的石油和沉积物中则一般较高，导致污染区与非污染区中甲基菲(MP)分布情况不同。因此甲基菲指数1MPI-1也可用于判断污染源。如西村样品中的分布模式与江村的有很大差别，西村和石门样品中MPI-1为1.1左右，而江村样品中则分别为0.66和0.68（图1-39），表明雅岗和江村样中芳烃主要是现代生物来源。在西村样品中，检测到的烷基苯主要是碳数为17、18、19的烷基苯，与在石油中发现的烷基苯相比，除碳数范围较窄外，直链烷基苯含量高，这可能与烷基苯磺酸钠盐这种合成洗涤剂的大量生产和使用有关；在江村样品中，烷基苯含量比较微弱。一些很特殊的化合物，如1,1′-二(对乙苯基)乙烷、18-冠醚-6等，在西村样品中都被检出，而在江村样品中则没有检测到(王新明等，1997)。 图1-40 ，图1-41列出了来组不同污染源的藿烷和甾烷化合物及其它化合物的分布特征（(Glen R., 1998)。表1-33列出了不同污染源的饱和烃和芳烃的组成特征与识别标志。  图1-39 广州珠江西航道及流溪河沉积物样品中菲与甲基菲相对丰度  图1-40 代表性甾萜化合物物组成特征化合物 表1-33 土壤、沉积物中烃类污染物的成因类型、输入方式与组成特征 污染源 类 型 输 入 方 式 烃类化合物组成特征与识别标志  矿物油 (包括原油、柴油、煤油、汽油等) 油田勘探开发、加工、加油站及交通工具溢油;污水灌溉;地表径流;工业废油排放;地表原油挥发物沉降等。 正构烷烃主峰碳较低,不具明显的奇偶优势,CPI（CPIwax）值接近于1,C16系数较高,C29甾烷20S/（20S+20R）、C31升藿烷22S/ (22S+22R)接近于异构化的平衡终点,,UCM/正构烷烃值大于4。 以2～3环多环芳烃为主,多数多环芳烃不是母体化合物,而是带1～3个碳原子的烷基衍生物,烷基芳烃/母体芳烃值较高。芴系列化合物中,芴和甲基芴含量最高,甲基芴含量高于芴含量,二甲基芴、三甲基芴含量依次降低。2～3环芳烃/4～6环芳烃、MP/P、P/A值较高，B[a]P/COR、FL/PY值较低。P/A为2.9～8.7、PL/PY小于1(0.8～0.9)、[B[ａ]A/ (CHR+Tri)]为0.2～0.4，MPI1一般大于1。  化石燃料不完全燃烧的产物(包括汽车尾气、天然气燃烧、焦化厂、锅炉烟雾等) 大气颗粒物干湿降尘或通过地表径流输入（油烟型） 正构烷烃主峰碳低,碳数分布范围为nC14-nC25,不具奇偶优势,CPI(CPIwax)值接近于1。正构烷烃相对富集轻的碳同位素(-32～-30‰);C31升藿烷22S/(22S+22R)、αααC29甾烷20S(20S+20R)、UCM/正构烷烃与原油的相似。 含有较多的四环～六环芳烃,较少的二环和三环芳烃。以母体多环芳烃为主,芘系列化合物含量很高,几乎不含苯并萘并噻吩,含有晕苯,苯并芘含量较低。MP/P、P/A、FL/PY较低、B[a]A/(CHR+Tri)、COR／BNTH、COR／CHR较高。BaP/COR小于1,MP/P＞2,BaP/B〔ghi〕Pe比值介于0.3～0.44。   大气颗粒物干湿降尘或通过地表径流输入（煤烟型） 正构烷烃碳分布范围为nC16-nC35,不具奇偶优势,CPI值接近于1。Pr/Ph值大于4,倍半萜类中有补身烷和桉叶油烷,一般含藿烷类化合物,且长侧链藿烷浓度随其碳数增加呈指数递减,甲基藿烷和降藿烷不常见,规则甾烷C29占优势,甾烷C29＞C27。富集较重的碳同位素,正构烷烃的碳同位素组成为-22‰～-25％左右。 四环～六环芳烃含量较高,二环和三环芳烃含量相对较低。以母体多环芳烃为主,含硫多环芳烃含量较高,芘系列含量较低。分子量为202和252的组分占优势,苯并芘、惹烯和海松烯含量相对较高。MP/P＜1.0， BaP／COR＞1, BaP/B〔ghi〕Pe为0.9～6.6,FL/PY接近于1.4,COR／BNTH、COR／CHR较低。  生物质燃烧的产物 木柴燃烧 惹烯含量很高,FL/PY接近于1。其它标志物还有木酚质类和植物甾醇类、木质素、树脂中的二萜类等。   烟草烟雾 含有大量异构和反异构烷烃。   烤肉、肉类烹调 胆固醇含量较高。  生物质降解的产物 原地有机质生物降解，生活垃圾或水体输入 高等植物;正构烷烃的主峰碳以nC27、nC29、nC31为主,具有明显的奇偶优势,CPI值大于5,甚至接近于10,芳烃中MPI1较低(0.7左右),Cn(wax)呈锯齿状分布。 藻类等低等生物;正构烷烃以低碳数为主,主峰碳主要在C20以前,以C15、C17、C19为主,具有奇偶优势,CPI值大于1。Cn(wax)呈锯齿状分布。  高等植物蜡分解产物 植物叶面 磨脱微粒 以高碳数主峰碳为特征(主峰碳为C27、C29、C31),大分子量正构烷烃具有明显的奇偶优势。典型植物蜡来源的正构烷烃CPIwax为20。   路面粉尘 具有高等植物来源的烃类组成特征  其它成因 轮胎及路面 沥青磨损 大分子烷烃，苯并噻吩，C35以上的正构烷烃 含量较高。   石油化工与 生活废水排放 具有典型的石油烃组成特征。   污水灌溉 污灌水中有机污染物的成分十分复杂,主要有石油类、氰化物、挥发酚等。   图1-41 洛杉矶市区大气微粒中不同污染源有机污染物组成的相对贡献 （Glen R.Cass,1998） 三、污染源定量研究方法 国外对多环芳烃源解析的研究起步较早。20世纪60年代早期，Sawicki 首先提出使用PAHs化合物成分谱分析不同源对其所排放化合物浓度的影响。Blifforsd和Meeker在进行污染源解析时(杨旭曙等,2002)，先把着眼点从排放源转移到受体(即受污染源影响的某一局部大气环境)，分析采集的颗粒物样品推断污染物的来源。因为受体模型不要求对污染物排放源进行详细调查，依赖于气象资料和气溶胶在大气中的许多特征参数，且能解决扩散模型难以处理的一些问题，而自20世纪70年代受体模型问世以后，发展迅速(杨旭曙等,2002)。目前国内主要对大气中的PAHs来源识别技术还处于探索和发展阶段，对污染源的识别方法主要包括定性、半定量方法、化学质量平衡法和多元统计法，用于源识别的模型分类见图1-42(王静等，2001)。就PAHs的源解析的受体模型，孙韧等(1997)已作了总结。早期人们多用比值法、轮廓图法和特征化合物法等定性半定量方法对污染源进行识别和解析。孙韧和汤国才等将这几种方法的主要技术内容和方法优缺点作了比较。后来人们开始用定量方法从事大气颗粒物中PAHs源解析的研究，并取得了重大成果(Simick等，1999)。不论的国内还是国外对于土壤中多环芳烃的源解析研究都只处于起步阶段，很多研究方法借鉴大气中的PAHs源解析方法的研究成果。 定性和半 比值法 定量方法 轮廓图法 PAHs的源解 特征化合法 析受体模型 化学平衡法 定量方法 因子分析 多元统计法 多元线性回归 图1-42 PAHs的源解析受体模型(据王静等，2001) 不论是定性还是定量的方法在实际使用中各有不同局限，联合使用可互相弥补不足，从而较准确地对源识别进行定性研究。汤国才等在1993年将各种定性半定量方法作了比较，见表1-34。 表1-34　识别污染源几种定性及半定量方法比较(据王静等，2001年)  （一）多环芳烃源解析的定性和半定量的解析方法 定性及半定量方法有比值法、轮廓图法、特征化合物法。对于比值法，它的原理是利用燃烧种类和燃烧条件不同时，生成的多环芳烃的种类和含量不同，从而根据比值的高低进行源的识别，它是判断污染源类型非常行之有效的方法。例如：荧蒽/芘(Fl/Py)的比值(Fernandes等,1997)可用于化石燃料燃烧类型判识指标,比值为1.4代表煤型燃烧产物来源,比值为1代表木材燃烧来源,而比值小于1则显示来源于石油的PAHs输入。另外，还有许多判断污染源的方法，如正羧酸参数、色谱难分辨的复杂化合物C/N比值等都可以作为污染源的判断标志。特征化合物法主要利用特征PAHs作为污染源，但一般不能单独使用，并且只能对于污染源进行初步识别。轮廓图法以样品中主要的PAHs作图，然后再与特征的PAHs做对比来识别污染源，所以必须事先知道特征PAHs的轮廓，也很受限，原则上一般也不能单独使用。 （二）多环芳烃的定量分析法 从定性到定量,是物源识别研究的必然趋势。在定量研究方面,已发展出两个分支:一是模式识别,如判别分析、模糊聚类、神经网络识别;另一分支则基于“质量守衡”原理,通过数理统计方法实现物源的定量识别。模式识别虽然从定量分析入手,但得到的结论仍然是“非此即彼”的,还不能给出不同物源的贡献。基于“质量守衡”原理的物源定量识别,能获得不同物源的贡献量。 化学质量平衡法(黄国兰等,1999)和多元统计法主要是在解析方面，在实际应用中取得很好的证明。美国从70年代开始进行大气颗粒物源解析研究工作，至今已取得较大进展,提出了化学质量平衡法(Chemical-mass-balance,CMB)、因子分析(FA)、目标变换因子分析(TTFA)等方法,被称为受体模型的研究体系,为源解析的发展奠定了基础。化学质量平衡法要求计算过程中源成分谱较全面，PAHs的降解情况较全面。多元统计方法主要用来识别来自相同的污染源的化学物种的共同变化。 1．化学质量平衡法 化学质量平衡法(CMB) 的基础是质量守衡,即污染源的组分与采样点污染物的组分呈线性组合，假设在受体所测得污染物的量是各类污染源对其贡献量的线性加和。传统的化学质量平衡法(CMB)模型主要用于鉴定大气污染源，现在也用于土壤及沉积物污染源的解析，是通过环境中污染物的化学成份构成与各种污染源的成份谱进行比较来识别各种源的分担率。在应用CMB模型的一个重要的假设前提是：模型中的标识物是不发生化学反应的，也就是指从污染源到受体之间污染物不应起化学反应，这一点限制了有机物特别是PAHs等易降解的化合物作CMB中的标识物，现在用于CMB模型的标志物主要有以下几种：NaP、FL、PhA、AN、PY、BaA、BaP。 设通过采样分析测得受体的污染物浓度为D(mg/L),若其中由污染源i所排放污染物各组分的含量分别为Xij(mg/L)(即污染源i的“成分谱”,在水体中Xij为一变量),则受体中源自污染源i的污染物所占的比例(即污染源i的贡献度)gi(%)应满足： D×gi=∑Xij gi=∑gij(i=1,2…m;j=1,2…n) m为污染源个数,n为污染物种类,根据选择测定的组分可建立n个方程,只要n ≥ m,联立方程组原则上可求出gi，关键在于确定污染源的“成分谱”。水体表层中污染物的迁移要受排放浓度、沉降速度、降解速度、颗粒物对其吸附作用等因素的影响。采用去离子水,控制光强,可降低污染物转移、转化作用(即不产生新的污染组分),其他因素仅影响扩散系数的大小。总之,可认为单位时间受体污染物浓度只与排放浓度和采样点与污染源的距离有关。 比如分析多环芳烃的污染源时可应用公式如下：Fj=ji+ej(1≤j≤m) 其中Fj是样品中第j个PAHs测得的组成，而Фi是第j个PAHs在第i个源中的成分，ai是第i个源中源的贡献因素，ej是第j个PAHs的误差，n是源的数目，m是用在模型中PAHs标志物成分的数目。 巴西用CMB模型计算某地交通源的贡献率时(董瑞斌，等，1999)，用反应活性差的BkF、BgP、Ind(茚并(1,2,3-c，d)芘作为标识物的计算结果为21%，与用挥发性有机碳和元素碳作标识物进行计算所得结果较接近(24%),用反应活性较强的BaP和BaA苯并(a)蒽作标识物，计算得到交通源的贡献率仅为13%，而实际上BaP和BaA的降解率恰为55%。因此用惰性的PAHs作交通源的标识物，结果较准确。 2．多元统计法 这类方法的目的是要识别来自相同的污染源的化学物种的共同变化。这需要受体样品量较大，对排放源的数据无需进行定量计算，但这些数据可用于检验方法的准确性，这点对于缺乏污染源的成份谱的PAHs的源解析更具有吸引力。另外，可以不必了解降解因子或假定其为1(对于因子分析和多元线性回归方法)。也包括主成分回归法(PCR)、一般因子分析法/多元回归法(FA/MP)和目标因子转换分析法(TTFA)。Kleinman（1980）发展了FA/MR模型以解析纽约市的总悬浮颗粒物(TSP)。此方法首先用FA识别污染源的种类以及各污染源的惟一示踪物，然后解析在逐步多元回归中作为独立变量的污染源标识示踪物，所得系数作为污染源对污染物的贡献率。 FA/MR与其他模型比较，优点是：①使用简单；②不需要研究地区优先源的检测数据；③对PAHs成分谱缺乏的污染源仍可以解析；④不必了解降解因子或假设为1；⑤可广泛使用统计软件对数据进行处理。其不足是；①当一个或多个源示踪物不是来自于同种类型的污染源时，它的应用就受到限制；②需要受体样品数较多，一般超过50个;③实际使用中，多元分析技术只能识别5个～8个污染源。 对纽约的燃油、交通、民用污染源所排放的PAHs用多元线性回归的方法进行了分配的结果表明，民用取暖和燃油发电厂为该地的最大污染源，环境中的PAHs一半以上来自这类源，交通源所排放的PAHs占总量的1/3。 总体来说，定性及半定量方法在污染源的识别中简便易行，但干扰因素多，准确性差；多元统计方法要求数据量大，但对污染源的降解情况要求较低；化学质量平衡法计算过程中要求源成分谱较全面，PAHs的降解情况较准确。因此，多元统计法和化学质量平衡法在PAHs的源解析方面潜力较大，有十分重要的研究价值。