第一章 第二节 非点源有机污染物的成因类型、主要来源与输入方式 一、环境中烃类污染物的成因类型与输入方式 大气、水体、土壤和沉积物等环境介质中微量烃类污染物成因类型主要包括矿物油类污染、化石燃料（如石油、天然气、煤）及天然有机质的不完成燃烧产物、高等植物中的蜡质分解、生物有机体（高等植物、水生生物）生物化学作用产物等。微量有机污染物可来源于人为因素，也可来源于自然因素。人为排入环境中的有机污染物的污染源主要包括农田污水灌溉、交通运输（主要由汽车尾气中没有充分燃烧的烃类及其石油化工工业裂解石油的废气所致）、化石燃料不完全燃烧、建材和消耗品的侵蚀和淋滤、垃圾不合适处理、城市和工业排放等(Moxon,1998;Evans和 Nizeyimana,1998) ，废物倾倒、垃圾填埋等也可产生烃类污染物。此外石油开采、储运、加油站石油泄漏和汽车漏油经雨水冲刷进入河湖水中的非点源石油污染也不可忽视。天然源主要包括细菌、高等植物、低等微生物等现代生物有机质的微生物降解等自然因素作用产生的污染源（Jassby等,1993）、森林火灾导致生物质不完全燃烧产生多环芳烃，暴风雨造成的地表径流等，这些有机污染物富集到一定程度，也会对人类及其生存的环境也会造成严重危害。其中最普遍的和最重要的污染源为城市非点源与农业非点源两大类，农业活动被认为是造成非点源环境问题的最主要原因（Maciej Dzikiewicz,2000），城市地表径流居其次。其它比较重要的人为排入环境中的烃类化合物主要由汽车尾气中没有充分燃烧的烃类以及石油化工工业裂解石油的废气所致。 烃类污染物进入土壤和沉积物的主要方式有大气颗粒物的干湿沉降，通过水体渗流、地表径流、河流及灌溉输入，固体物质排放及天然有机物的生物化学降解等(图1-33)。其中大气干、湿降尘是土壤、沉积物中烃类污染物的主要来源，从而大气的污染源类型在一定程度上控制着土壤、沉积物中烃类污染物的组成与分布特征。 二、大气中主要有机污染物的来源 人类活动以及某些自然灾害都可能向大气排放污染物，如果排放量超过了大气的容量时，就会造成大气污染。根据大气污染物的存在形式，可以将大气污染物分为颗粒物质和气态物质。 颗粒物质：固体颗粒（降尘＞10μm, 飘尘1－10μm，烟尘＜1μm）。 胶体颗粒—雾 0.1-1μm. 气溶胶体 气态物质（一次污染）：含硫化合物、含氮化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化合物。 二次污染：由一次污染物经过反应生成的一系列新的污染物。 臭氧、过氧化乙酰硝酸酯、硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶。 大气有机污染源包括天然污染和人为污染两类，天然源包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成（主要包括沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体中微生物、原生动物、藻类和高等植物合成而成）。人为源十分复杂，据Glen（1998）研究，大气中人为的有机污染源主要有交通源（汽车尾气，同时伴随轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘）、家庭烹调（肉类烧烤、煤、油、木柴及天然气燃烧等）、香烟等。此外还有垃圾焚烧和工业活动（金属冶炼、铸造、石油精炼、木柴处理厂、炼焦厂、杂酚油制造厂）等。其中，化石燃料及其它有机物不完全燃烧或热解过程是大气中有机污染物的主要来源（Verschuerren,1983）。在美国这样的发达国家中，家庭燃柴是一项贡献率很大的污染源（Bruce，1989； Greenberg，1985），而我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是空气中PAHs的主要贡献者（朱坦等，1998；姚渭溪等，1992；钟晋贤，1985；洪伟雄，1986）。另外，由于饮食习惯的不同，烹调源也成为我国的特色污染源。  图1-33 土壤、沉积物中烃类污染物输入方式示意图 S-污染源（S1-大气源、S2-水源、S3-固体物源），E-交换作用（E1-气水交换、E2-固气交换、E3-固水交换、E4-水土交换），P-内部过程（P1-大气内部、P2-水内部、P3-固体物内部、P4-土壤沉积物内部） 交通源 1．汽车尾气 汽车尾气是大气有机污染的重要来源之一，如在洛杉机市区的大气中有21％以上的有机气溶胶是源于汽车尾气（郎庆勇，1995）。汽车尾气源成分分析可以直接采集汽车尾气分析（姚渭溪等，1983；孙辰，1995）。汽车以燃烧汽油为，其主要成分为饱和烃，燃烧（不完全燃烧）产物中饱和烃含量较高，非烃沥青质含量相对较低，据彭林等（1996），汽车尾气中饱和烃、芳烃、非烃、沥青质的含量分别为53.94%、14.47%、28.94%和2.60%。根据小轿车、柴油机载重卡车的尾气分析，测出100种以上的有机化合物。甾烷和五环三萜烷类为石油燃料的标志物，也可作为对汽车尾气污染源进行定量评价的示踪化合物。不同类型的汽车所排放的有机化合物的组成存在明显的差别，如在无催化装置的轿车尾气中，61.2%的可分辨化合物为多环芳烃；而在有催化装置的轿车尾气中，约有53％的可分辨化合物是羧酸类化合物，多环芳烃的排放量仅为前者的1／26。在柴油机载重卡车的尾气中，主要可辨认的有机物则是烷烃类化合物（表1-26）。 表1-26 不同车辆的有机物排放量, ug/km 化合物 轿车1① 轿车2② 载重卡车③  正烃烷（C19-C32） 689.4 108.8 3754.6  羧酸(C6-C21) 46.7 616.3 1237.4  烯酸(油酸) 1.2 5.0 8.0  苯甲酸类(苯甲酸及其衍生物) 4.8 107.6 185.1  苯甲醛类(甲基苯甲醛等) 125.0 27.7 19.0  多环芳烃类(荧蒽\苯并芘等) 1405.5 52.5 209.9  多环芳基羰醛类 81.5 27.7 —  多环芳酮及醌(菲酮、蒽醌等) 309.9 44.1 207.0  正甾烷类 37.0 17.1 189.4  五环三萜烷类 57.7 25.5 271.9  含氮化合物（喹啉等） 69.3 57.7 28.6  其他化合物（茚酮等） 87.2 65.2 65.8  ①无催化装置;②有催化装置;③柴油机.   2．路面粉尘 路面粉尘为造成大气污染的一个重要污染源。路面粉尘包括草木尘埃、轮胎碎屑和金属闸衬粉末等。路面粉尘中可测有机污染物达百种以上（郎庆勇，1995）。这些有机污染物可以因分吹和车辆运行造成气流而悬浮进入大气，又会因重力作用重新沉降到地面上。因为路面粉尘实际上是多源的，单一的示踪化合物难以用来定量评价由此造成的大气污染，需利用不同的示踪化合物予以综合评价。如大分子烷烃（大于C35）和苯并噻唑可作为轮胎碎屑的示踪化合物，藿烷和甾烷可作为汽车尾气微粒的示踪化合物等（表1-27）（郎庆勇，1995）。 （二）肉食烹调 洛杉矶市每天从烤肉以及在肉食烹调过程中所排放到大气中的有机气溶胶微粒就达到5.8－6.3吨。这些有机物在大气污染物中的比例高达21％，有机污染物类型达70余种（表1-28）（郎庆勇，1995）。胆固醇具有相对稳定的化学性质，来源单一、在微粒中浓度可测，可作为定量分析的示踪化合物（郎庆勇，1995）。 （三）植物叶面磨脱微粒 因植物叶片与叶片之间、叶片与其它表面之间的摩擦所产生的微粒状产物是大气中有机气溶胶的另一来源，对洛杉矶市区常见的62种干鲜植物叶片左自然磨脱试验，收集了直径小于2um的磨脱微粒进行萃取并以GC／MS定量分析，测得了几十种化合物（表1-29）。大分子量烷烃具有明显的碳数奇偶优势分布特征，这一特征可作为大气中植物叶片微粒污染的示踪化合物。 表1-27　路面粉尘中的可分辨化合物含量① μg/km 化合物 轮胎碎屑 闸衬粉末 路面粉尘  正烷烃(C19-C41) 18842.3 38.5 1275.2  羧酸(C6-C33) 12197.3 529.7 3677.4  烯酸(油酸) 1279.2 10.7 277.3  醛类(C26-C32) —— —— 499.9  醇类(C25,C26) —— —— 214.6  苯甲酸类(苯甲酸及其衍生物) 74.8 34.5 129.8  苯醛类(甲基苯甲醛等) 7.8 19.0 ——  聚二醇醚类 —— 879.1 ——  噻唑(苯并噻唑) 124.3 —— 4.4  多环芳烃类(蒽、芘、苯并芘等) 226.1 16.2 58.7  多环芳酮及醌(菲酮、蒽醌等) 0.45 3.01 3.83  正甾烷类 74.2 1.6 55.7  五环三萜烷类 684.4 3.1 114.4  天然橡胶（脱氢枞酸等） 9513.3 10.1 6.8  胺类(4-苯基苯酰胺) 12.9 —— ——  农药(杀虫剂和除草剂) —— —— 41.0  含氯有机物（α-氯茚满等） 5.3 —— ——  其他化合物（羟甲基邻二甲酰亚胺等） 72.1 —— 394.7  表1-28 肉食烹调微粒态有机污染物中可辨认化合物排放量，mg/g( 化合物 油 炸 烧 烤   混合肉 瘦肉 普通肉  正烷烃（C21-C29） 5.5 16.0 65.9  羧酸（C7-C18） 61.9 275.1 1078.7  烯酸（棕榈油酸等） 10.9 87.0 620.0  二酸类（琥珀酸等） 4.6 21.9 39.6  醛及烯醛(C9-C18) 22.0 71.7 162.5  酮类（C9-C18） 17.9 46.1 146.5  醇类（C15，C17等） 2.0 4.1 14.4  呋喃类（2-戊基呋喃等） 9.0 15.0 16.1  内脂类（2(3H)-呋喃酮等） 15.0 52.4 83.6  胺类(棕榈酸酰胺等) 2.8 36.2 69.6  腈类 (棕榈腈等) 1.1 3.2 8.2  多环芳烃(芘,北等) 0.35 1.66 3.46  农药(二嗪农) 1.5 4.0 5.3  类固醇(胆固醇) 7.1 26.5 72.7  其他化合物 3.3 6.6 35.1   表1-29 叶面磨脱微粒产生的有机物含量，ug/g 化合物 鲜叶 干叶  正烃烷(C19-C41) 23279.5 25341.5  异构烃烷(nc≧29) 345.1 338.9  羧酸(C8-C32) 4504.6 12326.9  烯酸(油酸) 323.0 139.7  其他脂肪酸(香茅酸等) 230.4 18.7  醇类（C25-C32等） 26589.9 16030.8  醛类（C26-C33等） 19996.4 20780.6  单及倍半萜烯类(莰酮等) 6466.2 2399.5  三萜系化合物(石竹素等) 3370.5 879.2  多环芳烃类(荧蒽、芘等) 6.1 3.5  其他化合物[二氢猕猴桃(醇酸)内脂] 75.6 12.8   （五）家用天然气燃具 排放的污染物含量很低，但这些化合物含有大量的多环芳烃和含氧多环芳烃化合物（22％），对大气的污染也不可忽视。目前已检测出的化合物达到18种（郎庆勇，1995），多环芳烃化合物中屈的含量作高，其次为荧蒽和芘。含氧多环芳烃主要为酮类和醌类化合物，其中以蒽醌含量最高（表1-30）。 表1-30 由天然气燃具哦排放的有机物，pg/kj 化合物 排放量  烷烃(C19-C33) 715.5  羧酸(C6-C33) 2000.2  多环芳烃类(荧蒽、芘等) 6651.2  含氧多环芳烃类(蒽醌、甲基芴酮等) 5049.6  氮杂与硫杂芳烃类(苯并萘并噻吩等) 731.4   （六）烟草烟雾 烟雾微粒中可容性及色谱可分离的化合物以含氮杂环化合物为主，部分烟草生物碱可转化为吡啶类、吲哚类、喹啉类、芳基氰类芳烃类及其它化合物（表1-31）。含有大量的异构和反异构烷烃类化合物，可作为定量评价的示踪化合物。 （七）工业源—焦化厂 工业污染源主要包括供电、汽车、橡胶、建材、化工、造纸、化肥、水泥、洗涤剂、焦化等。焦化厂是大气中多环芳烃的重要污染源。组成特征将本章第一节(彭林等,1997）。 （八）油田环境污染 油气田污染源是以石油勘探开发过程产生的污染物为主体，此外还包括油气储运、石油炼制、电厂、机械加工、机动车船及人为生活污染等。 据张长兴等(1995)，石油勘探开发过程中产生的有机污染物主要有甲烷类、非甲烷类（乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及少量C6－C14的烃类），有机含硫芳烃化合物(PASH)及其它烃类、胺、酚、醛、醚等。大气悬浮颗粒物、水体、沉积物、生物体中PASH也主要来源于石油或合成燃料污染。海洋生物体中的PASH已被作为石油污染的指标（Milton L Lee, et al.,1982），石油炼制过程中产生的污染物主要有烃、胺、酚、醛、醚等。 表1-31 香烟烟雾微粒状有机物的排放量 化合物 排放量  正烷烃(C21-C35) 549.0  异构和反异构烷烃（C29-C35） 289.2  类异戊二烯烷烃（新植二烯） 81.6  羧酸(C9-C33) 617.5  烯酸(油酸等) 124.1  二酸类（琥珀酸等） 38.4  其他脂肪酸或环酸(苯乙酸等) 116.6  醇类(C15-C26) 310.7  酚类(氢醌、邻苯二酚等) 386.6  植物甾醇类（豆甾醇、谷甾醇等） 496.9  三萜烷类（β-香树素） 8.7  含氮化合物（尼古丁、Myosmine等） 1691.2  多环芳烃(菲、芘等) 13.5  其他化合物（6，7-二羟基-2H-1-苯并吡喃-2-酮等） 8.2   （九）生活取暖及其它能源消耗 煤为复杂的碳氢燃料，主要来源于高等植物，一般为腐殖型干酪根，含有较多的氧、硫、氮等非烃化合物，燃烧后含有较多的非烃、至链脂肪烃含量较低。据彭林（1996），烟尘中饱和烃、芳烃、非烃、沥青质的含量分别为55.0%、9.6%、56.0%和29.4%。兰州为比较典型的煤烟型污染城市，在居民区、商业混合区试点高层检测结果，饱和烃耗量偏低，芳烃、沥青质含量较高，如铁路局取暖期饱和烃为23.44%，芳香烃为11.18％，非烃为58.44％，沥青质为6.98%。西固区饱和烃为25.68%，芳香烃为16.92％，非烃为51.12％，沥青质为5.68%（彭林，1996）。烟道灰或烟道气分析是研究燃煤源污染物的直接手段，许多人开展过这方面的研究工作（张月英，1990；崔文恒，1993；张林，1995；姚渭溪等，1983）。在煤焦油中分布较广的PASH化合物主要有：萘、2-甲基萘、乙基萘、苊、二苯并噻吩菲、萘并[2,3-ｂ]噻吩、甲基二苯并噻吩、Ｃ2-二苯并噻吩、芴、菲并[4,5-ｂｃｄ]噻吩、芘、甲基菲并[4,5-ｂｃｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[2,1-ｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[1,2-ｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[2,3-ｄ]噻吩、苯并[ａ]蒽、屈、甲基-四环噻吩、稠环5环噻吩、苯并[ａ]芘。其它资料见本章第一节。 （十）农药污染 大气中农药污染的主要来源途径有：（1）地面或飞机喷雾或喷粉施药；（2）农药生产、加工企业废气直接排放；（3）残留农药挥发等。 Glen R.Cass（1998）总结了大气中不同来源的有机污染物的组成特征及污染源识别标志（图1-34）。  图1-34 洛杉矶市区大气微粒中不同污染源有机污染物组成的相对贡献 （Glen R.Cass,1998） 二、水体中有机污染物的来源 非点源污染的特征就是没有固定的污染源，存在许多类型的污染源，水体非点源污染主要可划分为城市非点源与农业非点源两大类，农业活动被认为是非点源水质问题的最主要原因，城市地表径流（污染物可来源于家庭和工业未处理废物，其本身为点源污染）居其次。城市非点源主要包括城市垃圾、粉尘和大气降尘中的各种污染物质，农业非点源污染主要包括土壤侵蚀、农田化肥、农药施用、农村家畜粪便与垃圾堆放、农田污水灌溉、林区地表径流及水产业等等。此外还包括矿区、建筑工地地表径流等。归纳起来，一般被认为最普遍的和最重要的污染源主要包括 (Moxon, 1998): (1) 农业（主要为营养物质和化学农药）（agriculture，mainly nutrients and pesticides）; (2)交通运输（包括公路、航空、航海等）（transport，road, air, shipping）; (3)大气沉降物（atmospheric deposition），尤其在湖泊和海洋环境、化石燃料不完全燃烧、森林火灾等产生的多环芳烃被大气气溶胶吸附经降水径入水体; (4)建材和消耗品的侵蚀和淋滤（leaching from and corrosion of building materials and consumer products）；(5) 垃圾不完成处理（unauthorised: unsound disposal of waste）;(6) 天然源 (森林、湿地和天然绿地等)（natural sources，forests, wetlands, natural grasslands etc.）；(7)城市和工业排放（urban and industrial site run-off）; (8) 暴风雨，水体（storm，water）；(9)林业。某些非农业土地的利用（如高尔夫球场）也可能被认为是重要的污染源（forestry）（Evans and Nizeyimana, 1998）；（10）石油烃污染—船舶漏油、汽车漏油经雨水冲刷进入河湖水中、非点源石油污染。 根据我国的实际情况分析，重要的污染源主要包括以下几方面： （一）土壤的侵蚀、流失 土壤侵蚀是非点源污染的主要原因，沉积物成为最主要的污染物（Vladimir, Novotny, 1999）。水土流失使得土壤表层有机质通过地表径流进入水体，淤积水体，污染水质，降低水体的生态功能（宋吉明，2000）。降雨径流是坡面土壤侵蚀过程的动力因素，也是地面组成物质向外迁移的物质载体。径流携带污染物的数量，取决于降雨强度、地形、土地利用方式和植被覆盖率等。全国现有水土流失面积367万ｋｍ2，有1/3的耕地受水土流失危害，侵蚀模数最高可达27000ｔ/ｋｍ2·ａ（国家环境保护局，1995），每年流失的土壤约50亿ｔ。实验表明（张信宝等，1997），在年降雨量500ｍｍ的情况下，坡度5-7°时土壤的年流失量是坡度1-5°时的7倍。不同的土地利用方式，对暴雨径流侵蚀强度的影响也十分明显，草地的侵蚀强度比林地高10倍，而农耕地的侵蚀强度几乎是林地的200倍。松花湖流域进行的实验也表明，在暴雨(降雨量50ｍｍ/ｈ)情况下，坡度12-15°旱耕地流失的Ｎ、Ｐ营养物质数量要比坡度27-32°林地的数量高3-10倍（朱颜明等，2000）。 （二）城镇地表径流 人们在消耗大量物质资源的同时，产生许多废弃物。同时，日益增长的社会需要促进了畜牧业的迅速发展，畜禽养殖量的增加，伴随着粪便和清洗、消毒污水量的增加。猪场污水中COD可达25-32.5ｇ/L，1ｍL牧场污水中约有83万个大肠杆菌、69万肠球菌（买永彬等，1994）。限于经济发展水平，我国小城镇和广大乡村都还缺乏排水设施，大量生活污水、垃圾渗出液、畜牧业污水等均随降水形成的地表径流进入地表水体。国际上已把城镇地表径流列为河流、湖泊污染的第三大污染源。 在城镇，由于农业生产对化肥的依赖性增加，作为传统农家肥的城镇居民粪便清掏后也直接排入水体（宋吉明，2000）。生活垃圾随意堆放在河滩上，随地表径流而流入水体，污染饮用水源，危害人体健康。由于城镇基础设施建设落后，卫生状况不好，在降雨过程中，雨水流经城镇地面，集聚一系列污染物进入水体，所以城镇地表径流的污染负荷所占比重也很大。近年来，在农村，随着集约化养殖规模的日益扩大，家畜粪便的产生量不断增多，大部分未经处理而排入水体，家畜粪便和垃极堆放也是非点源污染产生的一个重要原因。（宋吉明，2000）。在国外，动物养殖也被认为是非点源污染的重要原因。在波兰，动物管理是水污染的主要原因（Maciej Dzikiewicz, 2000）。 （三）农用化学制品的施用 农药的利用为现代农业的主要组成部分，它大大提高了农业生产。但由于农药的毒性可长期残留在土壤中，造成严重的环境危害。目前，世界农药品种约在1000种以上，每年使用量超过180万ｔ。据美国1979年检测资料，大部分地区的饮用水和地下水受到农药的污染（USEPA,1987）。在西欧，农药污染成为影响地表水质量的主要因素。自1949年以来，中国农药的消费量急剧增加，1952年为1920吨，1980年为537000吨，1989年为271000吨。我国农药使用量在发展中国家也位于前列，农药的平均施用量为2.82kg/ha.a（Yong Li et al., 1999）。每年使用农药防治面积超过1.5亿kｍ2，可挽回总产量7%的粮食损失(买永彬等，1994)。据曾大盈（1981）喷洒的农药仅有20%-30%附在目标作物上，30%-50%落到地面，其余即进入大气中，可见，大量的化肥、农药通过雨水冲淋、农田灌溉、土壤渗透等途径进入江、河、湖、库等水域。农药、化肥在土壤和农作物中所停留的时间是长时期的，一次施用所造成的污染将具有一定的滞后性和潜伏性。由于大部分农药具有超过10mg／L的水溶性，从而在农业土壤的流失过程中进入地表水系统，造成地表水污染（Yong Li et al., 1999）。农药对地下水的污染与农药跟土壤之间的作用（如吸附等）有关。 水体中化学农药主要来源途径有：（1）直接向水中施药；（2）农田施用的农药随雨水或灌溉水向水体迁移；（3）农药生产、加工企业废水排放；（4）大气中残留农药随降雨进入水体；（5）农药随雾滴或粉尘降落。 二十世纪50年代以后，由于农业生产的发展，大量施用化肥，导致农业和城市土壤急剧退化、其中最突出的是包括N、P在内的营养物质境入水体，造成河流、湖泊及近岸地区水体的富营养化，增大了藻类及其它生物体的增长速度，水体含氧量降低，水体质量遭到破坏。据统计，目前中国主要河流的12.7%、大江河分支的55％遭受富营养化作用的影响（Yong Li et al., 1999）。世界肥料会议认为，发展中国家粮食产量约有30%是靠化肥得到的。我国的农业土地资源开发已接近超强度，增加农用化学制品施用量已成为提高土地产出水平的重要途径，化肥的流失成为水体中重要的污染源。据农业部门调查，我国的化肥平均利用率仅为20%-30%，氮肥的平均损失率在60%以上（朱兆良，1985）。全国每年施用氮肥2000万ｔ，按50%损失计算，损失氮量达1000万ｔ。在发达国家也是如此，如在美国切萨皮克湾盆地，农业（商业化肥称为N、P的主要污染源，其贡献达到总营养负荷的40％ (Norton and Fisher, 2000)。美国每年施用的氮肥大约有10%-15%被流失。在莱茵河盆地，随着点源污染受到控制，非点源污染占总污染的90%（Ulo Mander et al., 2000）。 在苏格兰 (Castle et al., 1998)和 斯洛文尼亚 (Drolc and Koncan, 1998) 来源于农业的非点源污染物占水体中磷载荷的 63－78% 。 农业生产的增加远远达不到化肥施用量的增加，我国在1984年—1994年，化肥施用量增加了90.7%，而粮食产量只增加9.1%（张维理等，1998）。以氮肥为例，单位面积施氮量为191.6ｋｇ/kｍ2，是世界平均值的3.55倍，但每公斤氮的谷物产量仅为20.95ｋｇ，不到世界平均值的一半。另据Yong Li et al.（1999），最多只有10％的到达目标植物上，大部分进入土壤中，进而进入地下水和地表水中。化肥的流失造成环境严重的污染。农田中多余的氮以氨或二氧化氮的形式进入大气中，以硝酸盐的形式进入地表水或地下水中，少量以氨离子或有机氮的状态进入水体中。土壤中多余的磷通过地表径流、风和水的侵蚀进入地表水。据N.Tonmanee et al(1999)，在化肥利用率低的情况下，有40％的N流失，90％的P和50％的K被土壤吸附或流失，这些元素最总进入地下水、地表水和海洋中。 （四）农田污水灌溉 污水灌溉是指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林、草地等，多年来各国利用污水灌溉作为处理污水的途径之一。污水灌溉也成为提高产量的重要措施，尤其在干旱和半干旱地区，污水灌溉也使得农田土壤遭到严重污染，如在西亚，主要的水质问题是油污水灌溉引起的（Vladimir, Novotny, 1999）。据不完全统计，全国有污灌农田140万kｍ2，其中91%分布在北方。我国1957年对12个大城市进行了污水灌溉的试验研究，并列为国家科研课题；1958年在济南召开了全国城市污水灌溉会议，1961年颁布了污水灌溉农田卫生管理办法，1979年颁布了农田污水灌溉水质标准。60年代以来污水灌溉面积不断扩大，1963年为63万亩，1972年为140万亩，1976年为270万亩，1981年为1000万亩，1982年为2098万亩。其中天津为220万亩，为全国首位，辽宁、北京、山东、新疆均在100亩以上。 污水灌溉是污水农业利用的一种提倡方式，它既是可靠的水源，又是廉价的肥料。污染物可以通过农业土壤的自然净化作用和作物的营养元素吸收得到净化。但是，由于施用技术上的原因，如果污水处理未达标，含有许多未被处理的污染物质，污染物会在土壤中残留，形成类似于农药的污染，常常造成土壤及地表水体的污染。全国37个污灌区调查发现，有32个灌区水质不符合要求。污灌成为水源地污染的非点污染源。即使发达国家美国，也有1%-5%的地表水污染源于农田污水灌溉（贺缠生等，1998）。 污灌水中有机污染物的成分十分复杂，含有一定量的毒害性有机污染物。主要有石油类、氰化物、挥发酚等，以小清河为例，小清河污水灌溉始于1956年，面积105.01万亩，占全流域总面积的9.67%。据田家怡等（1995），对重点污染源工业废水色质联用定性分析，共鉴定出有机化合物537种，有机污染物93种，分别属于烷烃、烯烃、酚类、芳烃、醇类、醛类、酮类、酸类、脂类、氰类、杂环等13类，以芳烃、酸类、杂环和脂类检出种数最多。93种有机污染物中有31种属于优先控制污染物，其中致癌物29种，致突物28种，致畸物11种，刺激性物18种。据W.Schnaak et al.（2000）， 在德国Brandenburg地区污水（处理后）所含的有机物主要包括：4－氯－3－甲酚（Cl-MP，4-chloro-3- methylphenol)、二氯甲烷（DCM，dichloro ethane)、二氯苯胺（DCA，2,4-dichloroaniline)、DEHP（di(ethyl hexy)phthalat）、2，4－二甲基酚（DMP，2,4-dimethylphenol)、林丹（HCH，lindane)、六氯苯（HCB，hexachlorobenzene）、LAS(surfactant linear alkylbenzenesulfonat)、矿物油烃类（MKVV，mineral oil carbohydates)、壬基甲酚（NP，nonyl phenol)、PAK(16 PAH(EPA 610))、五氯苯酚（PCP，pentachlorophenol）、苯酚含量系数（Phin，Index of phenol content）、甲苯（Tol，toluene）、磷酸丁酸酯锡化合物TBT(tributyl tin compounds)、Cl－T/N（polychlorinated terphenyls and naphthalines）。 （五）矿区、建筑工地径流 矿山开采是人类地球化学作用最强烈的一种形式。它随开采技术、岩石类型、矿山规模、地形及当地水文气候状况不同，表现出各种强烈的环境影响。矿产（尤其是如石油、煤等化石燃料）开采、炼制、运输过程中都有各种主、副产品流失地面。采矿活动产生的废石堆长期处在风蚀、氧化、溶滤进程中，使各种有毒、有害成分随地表径流进入土壤和水体。我国的城市化正在飞速发展，城市各种工程建设日益增多，道路、房屋、地下管道建设，都要开挖大量地面。临时堆放的松散土体，常常形成强烈侵蚀，增加暴雨径流中悬移质的数量。 石油勘探开发和石油储运工程中产生大量落地原油、油砂、岩屑和泥浆等，如果未得到合理处理而残留于地表，在降雨的侵蚀和冲刷作用下，石油类污染物随地表径流迁移而进入河水、湖水中。 （六）大气干、湿沉降 1997年中国环境状况公报显示，全国城市大气悬浮颗粒物年均值0.291ｍｇ/ｍ3，北方城市达0.381mg/ｍ3，全国降尘量年均值15.3ｔ/(km2·月)，北方城市达21.48ｔ/(km2·月)。大气中的这些有毒、有害污染物可直接降落到地面和水体，也可随降雨和降雪沿径流进入土壤和水体。研究认为，美国著名的五大湖的首要污染源就是大气污染。至于酸雨对环境的影响更是显而易见。 大气降尘存在广泛的污染源，如在洛杉矶城，存在多于七十种碳颗粒源，而每类污染源中又存在多种不同种类的单个污染源（H.A. Gray，1986）。 （七）林区地表径流 由于林区地表植被覆盖率较高，与其它非点源污染相比，林区地表径流非点源污染负荷一般比较低，污染物除少量地表侵蚀物外，尚有植被枯枝落叶及其分解的腐殖物质。但在森林采伐区，可以因植被的破坏而增加土壤侵蚀物质，而且径流中有机污染物的含量也会相应增高。成为水源污染的重要非点源。 （八）旅游污染 调查表明，我国自然保护区有46%受到环境污染。导致自然污染的因素中，旅游业占25%。旅游业引起的植被覆盖率下降和生活垃圾任意抛投(堆放)已成为旅游公害中亟待解决的严峻问题。旅游活动产生的污染物种类、数量与工业排污、城市排污不同，而且旅游污染的水体都是高质量的水体。目前，我国开展旅游污染研究还不多，对这些污染的性质和影响程度尚缺乏定量评价数据。 （九）水产业（水体人工养殖） 国内大多数湖泊、水库都具有多种功能，既是水源地，又是人工养殖的场所。随着水产养殖业的发展，人工投放饵料给水体带来的N、P营养物质不断增加，目前，国内湖库区人工养殖的饵料系数达3.0-4.0，成为水体富营养化的又一物质来源。 （十）底泥二次污染 通过不同途径进入地表水体的污染物，除了经降解、挥发和随排水带走外，大多随悬浮物、泥沙沉淀在水体底泥中。沉淀在底泥中的污染物在流量、水温以及微生物结构发生变化的情况下，可以通过再悬浮、溶解的方式进入水介质，构成水源的二次污染。据调查，太湖底泥每年释放的总Ｐ和总Ｎ约占总负荷的25%-35%。 （十一）石油烃污染 石油是水体中分布广、危害较大的污染物，石油中含有烷烃、烯烃和芳香烃等。石油进入水体后浮于水面，大部分在水面扩散、漂流，一部分挥发到大气中。 据陈长兴等（1995），水体中有石油工业产生的污染源主要包括： （1）油气田勘探开发过程中所排污染物：原油脱出含油废水，主要有机污染物有石油类、破乳剂、腐生菌和有机质等；钻井污水，主要有机污染物有石油类、泥浆混入物、高分子处理剂等；洗井及作业废水，主要有机污染物有石油类、压裂液混入物或溶入物（如三氯甲烷等）；稠油开采注气站废水；矿区与水造成的地表径流，主要有机污染物为石油类。 （2）炼油过程产生的污染物：含油废水，有炼油装置的油品洗涤、油气冷凝时产生，主要有机污染物有油、酚、有机溶剂等；含硫废水，主要有机污染物有油、酚、氨；含碱废水，主要有机污染物有油、酚等；含盐废水，主要有机污染物有氯化物、油、挥发酚等。 （3）石油机械加工产生的污染物：主要污染源为含油废水，污染物为油。 其它还有机动车船、油田生活等产生的污染。 三、土壤中主要有机污染物的来源 土壤及沉积物为各种烃类有机污染物进入、迁移和积累的主要介质。沉积物和土壤既是有机污染物的直接接受体，水体、大气中污染物又可通过交换转化进入土壤和沉积物中。水环境中的多环芳烃（PAHs）等疏水性有机污染物主要吸附于悬浮颗粒中,沉积物成为是它们的主要载体和最终环境归宿之一（王连生,1990;金相灿,1991）。土壤和沉积物中烃类有机污染物还可通过地球化学循环进入水体和大气中，造成二次污染。从研究的角度看，土壤和沉积物是分析污染源和污染历史的重要对象。因此，土壤及沉积物中包括烃类在内的有机污染物的监测已引起世界各国的高度重视。 土壤中多环芳烃的来源也主要是由于化石能源（石油、煤）及其它有机物不完全燃烧或热解过程产生的。此外，废物倾倒和垃圾填埋、有机废物的露天燃烧过程也可产生多环芳烃。大气干、湿降尘被认为是土壤、沉积物中多环芳烃等烃类有机污染的主要来源（Gray,1986），从而大气的污染源类型在一定程度上控制着土壤、沉积物中多环芳烃的分布特征。 （一）河、湖及河流入海口水体及沉积物 污染物通过各种途径进入水体中，主要污染源包括陆源、城市工业、农业及废水排放从河口输入，大气降尘、船舶交通及其他大气输入（Nichols et . al., 1986）, 以及海湖内部物质，如藻类、浮游动物、浮游植物的沉降（Jas sby et al., 1993）。 由于有机污染物具有的亲脂性，在天然水中主要存在于富含有机质的悬浮颗粒和胶体物质中，相对滞留时间短，在重力和化学作用下发生沉降，埋藏静如沉积物中，因此沉积物为难降解有机污染物的最终归缩。 （二）工业企业排放污水 据赵喜梅（2000），天津市主要污染物的工业企业包括：化学原料和化学制品制造业、饮食制造业、造纸及纸制品业、纺织业、食品制造业、皮革、皮毛、羽绒及其他制造业、医药制造业及其它行业。 （三）土壤中有机农药污染物 有机农药已近成为重要的污染源，不仅对农田土壤和水体产生污染，而且污染了河流、三角洲水体和沉积物。 尽管我国在1983年已禁止生产和使用DDT和六六六等有机氯类农药，但由于有机氯等农药在土壤中有一定的残留时间，目前有机氯、有机磷等农药残留在有些地区仍然十分严重。目前在许多地方表层沉积物和土壤中存在较大量的有机氯农药，它们主要来自土壤中的残留农药。此外，DDT在厌氧条件下通过土壤微生物作用转化为DDD，在需氧条件下则转化成ＤＤＥ，受DDT污染的土壤经长期风化后，(DDE+DDD)/DDT比值均大于1（Hitch等，1992）。珠江三角洲河流沉积物样品中该比值接近或大于1(0.9—3.60)，但小于发达国家的样品(>10)。如在珠江三角洲表层沉积物中含有较高浓度的PCB和有机氯农药，六六六、DDT等均有检出，此外还检出了DDT的转化物如DDE、DDD等。在大连港、锦州湾、厦门西港、松花江、杭州湾等均检出较高含量等有机氯农药（康跃惠等，2000）。 农药进入土壤的途径主要有以下几个方面：（1）直接向土壤施用农药；（2）农药生产、加工企业废气排放和农业上采用喷粉、喷雾式，粗雾粒或大粉粒降落到土壤上；（3）被污染植物残体分解及其随灌溉水或降水带入到土壤中；（4）农药生产、加工企业废水、废渣向土壤直接排放以及农药运输工程中的泄漏等。此外，由于水环境中的多环芳烃(PAHs)和有机氯农药等疏水性有机污染物主要吸附于悬浮颗粒中,沉积物被认为是它们的主要环境归宿之一（王连生，1990；金相灿，1991）。 （四）石油烃污染源 石油是土壤、沉积物和水体中烃类污染物的主要来源。石油主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃组成，具有致癌、致琦和致突变的潜在性。石油污染物不仅残留包气带，而且可能造成地下水含水层污染，造成严重的环境污染。 土壤中矿物油的主要来源有：石油在开发、油井作业、储运过程及生产加工过程中均可能洒落于地面，含油污水外排更是直接将石油污染物排入环境中，此外还有利用含矿物油的污水进行农田灌溉，大气矿物油降落、泄油事故、汽车尾气等也可造成石油烃污染。土壤中多环芳烃的来源包括自然的和人为的两大类，人为因素主要是石油、煤等化石燃料等燃烧过程和能源转化过程的副产物。此外，废物倾倒和垃圾填埋、有机废物的露天燃烧过程。 （五）天然有机质生物化学降解作用的产物 在近代沉积物中发现了多种类型的烃类或具类似碳骨架的化合物。如Erdman(1965)研究了密西西比三角洲、南加利福尼亚沼泽和海上沉积物中的酯类化合物、甾醇等，Kidwell和hunt(1968)在奥里诺克三角洲佩德尔莱斯区的近代沉积物中发现了饱和烃和芳香烃，Meinschein（1961）报道了墨西哥湾的沉积物中得到了饱和烃（包括甾烷、三萜烷系列化合物）和多环芳烃。Blumer等（1963）从近代沉积物中分离出了姥鲛烷。据Tissot and Welte(1984) 现代沉积物中含有正构烷烃、正脂肪酸，异构烷烃和反异构烷烃，无环类异戊间二烯烷烃，三环二萜类化合物、甾烷、三萜类系列化合物等。 正构烷烃和正脂肪酸以中等到高分子量为主，正构烷烃具有奇偶优势，而脂肪酸具有偶奇优势。不同分子量的化合物来源不同，其中高分子量的化合物（nC25－C35）主要来源于陆源的高等植物，可由植物蜡直接合成而成，或通过早期成岩作用，从偶数酸、醇、酯形成。中等分子量的正构烷烃在某些情况下代表直接来源于藻类中的烃类和来自与其有关的酸类。有些高分子量化合物（C40以上）可能来自于细菌和其他微生物的蜡，也可能来源于再造的高等植物蜡。异构烷烃和反异构烷烃来源于植物蜡，无环类异戊间二烯烷烃来源于植醇或细菌隔膜，三环二萜类化合物主要来源于高等植物，甾烷、三萜烷结构和来源均比较复杂，不同的组成和结构反映不同的生源构成、沉积环境和受热程度（见：Peters and Moldowan，1993）。 （六）污水灌溉 污水灌溉是指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林、草地等。多年来各国利用污水灌溉作为处理污水的途径之一，但如果污水处理未达标，污染物会在土壤中残留，形成类似于农药的污染。我国污水灌溉遍及各地，油污水灌溉引起的土壤污染十分普遍，是土壤污染的最主要来源之一。 （七）城市垃圾和生活废物排放 （八）大气干湿降尘 四、地下水污染物的主要来源 主要污染源类型有： 石油工业污染 据陈余道（1997），淄博市临淄区地下水中有机污染物主要来源于石油工业污染，污染物组成复杂，种类繁多，以长链烃为主，芳香烃占有一定的比例。对人体危害较大的有萘、苯、蒽、甲苯基多氯烷烃等。 工业废水 工业废水污染物种类多、成分复杂、含多种有毒有害物质，对地下水水质构成严重威胁。工业废水中所含的有机污染物主要石油烃、酚等。 生活污水 生活污水的特点是钠离子和粪便的伴生矿物含氯有机物含量较高。 固体废弃物污染源 农业肥料垃圾、城市生活垃圾、工业固体废弃渣、粉煤灰、建筑废渣等，在大气水的淋溶作用下，随下渗水进入地下水中。 农药和化肥 农田施用的农药和化肥除作物吸收外，有部分飘浮在空气或残留在土壤中，随降水和灌溉水在地表流失，或碎下渗水进入含水层，污染地下水。