第一章 痕量有机污染物的主要类型、 分布特征及污染源分析 第一节 不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征 二、环境中有机污染物的分布状况 （一）石油烃类有机污染物 1．土壤、沉积物及水体中石油烃类污染物 石油进入水体后浮于水面，大部分在水面扩散、漂流，一部分挥发到大气中。石油烃也可通过直接渗漏进入土壤或沉积物中，或者水体中的石油烃通过吸附作用保存在沉积物或土壤中。天然未污染的水底沉积物中正烷烃含量一般很低，为几至几十μg/g。受到石油烃等污染的底泥（沉积物）中正构烷烃含量明显升高。据王新明等（1997），在广州珠江西航道及流溪河，从下游的西村（离污染源较近，受到不同程度的污染）到上游的江村（离污染源较远，基本上无污染），抽提物和各组分含量逐渐降低。江村底泥中与天然情况相近，西村样品中正烷烃的含量已远远高于天然未污染水体底泥中含量，总抽提物与各组分的含量相差10倍左右（图1-23）。  图1-23 广州珠江西航道及流溪河污染物含量分布图 2．大气中石油烃类污染物 我国城乡大气均受到不同程度的烃类有机污染物的污染。大气中碳氢化合物主要由生物分解作用而产生的，人为排入大气的碳氢化合物主要由汽车尾气中没有充分燃烧的烃类及其石油化工工业裂解石油的废气所致，此外石油开采、储运和加油站石油泄漏等都可能造成环境中的石油烃污染。 大气中（主要分布在气溶胶中）的正构烷烃来源不同，组成特征也不同。主要来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物，其组成特征为前峰型，主峰碳较低，为nC22左右，奇偶优势不明显；清洁区大气中正构烷烃主要来源于植物蜡的污染物，其组成特征为后峰型，主峰碳数较大，为ｎC27、nC29左右，具有明显的奇偶优势；既有植物蜡的输入，又有汽车尾气和化石燃料燃烧的输入，其组成特征为双峰型，工业区、商业区港口区正构烷烃分布属于双峰型。（天津大气资料） （二）多环芳烃(PAH)污染物 1．水体沉积物中多环芳烃的分布特征 Meinschein(1959)首次报道了在墨西哥湾海相沉积物中含少量多环芳烃，Tissot和Oudin(1973)在法国维斯湾的未受污染的沉积物中检测出了荧蒽、屈、三亚苯、苝、苯并荧蒽和痕量的苯并芘。在近代沉积物中埋藏较深、时代较老的层位中，多环芳烃的含量一般是很低的。接近地表的多环芳烃的含量的急剧增加标志着人类活动因素的强烈影响。 在原油中已经检测出的化合物主要包括苯（1环）、萘（2环）、菲和蒽（3环）、芘、苯并蒽和屈（4环）、芴（3环）、荧蒽（3环）、苯并荧蒽（5环）等。这些化合物往往不是母体化合物，而是带有1～3个碳原子的烷基衍生物。在煤的抽提物中存在单环到六环的多种类型的芳香核（Johns,1986）。1933年Cook等从煤焦油中分离出了多种多环芳烃。据黄第藩等（1995），我国煤层及煤成原油中分布有萘、联苯、菲、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、荧蒽、比、屈、苯并芴、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘、苝和惹烯等芳烃化合物，在原油中检测出含量相当高的萘、二苯并呋喃和联苯类化合物，在煤样中还检测出含量很高的惹烯。 目前我国许多河流的沉积物均受到不同程度的多环芳烃的污染，据麦碧娴（2000），珠江三角洲地区河流表层沉积物样品中共检出102种PAHs，包括有分子量为128～302的母体多环芳烃、二苯并噻吩、苯并(萘并)噻吩、二苯并呋喃、苯并萘并呋喃、Ｃ1～Ｃ3烷基萘，Ｃ1～Ｃ3烷基菲(蒽)、Ｃ1～Ｃ2烷基荧蒽(芘)、Ｃ1烷基屈和Ｃ1烷基二苯并噻吩等。16中优先控制PAHs也多被检测出，但不同功能区含量及分布特征不同（表1-6）。珠江口表层沉积物中有机污染物中也检出16种优选控制的多环芳烃（表1-7），不同区段污染程度不同，污染物的含量及分布特征不同。 据许士奋等（2000），长江沉积物中将测出17种多环芳烃，其中以菲、荧蒽和苝为主，这3种化合物的含量均大于150ng／g；以屈、苯并屈和苯并荧蒽为次，含量为90～100ng/g；其余多环芳烃含量均小于90ng／g，多环芳烃环数以五环＞四环＞三环＞六环，其中五环芳烃含量为683.51，约占多环芳烃总量的50%，五环芳烃以北含量最高，占五环芳烃的34%，其它五环芳烃有中苯并[a]比、二苯并[a,h]蒽、苯并[b]荧蒽（表1-8）。 长江不同采样点沉积物中多环芳烃类化合物的分布特征极为相似，但由于采样点水文、地质、大气等条件的差异，导致沉积物中多环芳烃的含量在空间上仍有很大差别，如在长江南京段沉积物中多环芳烃总量变化范围为213.8～550.32ng/g（干重）。位于南京市下游的三江口，由于上游大量的农业用水、工业废水及生活废水均汇集于此，是污染最为严重的地段，沉积物中多环芳烃含量占多环芳烃总量的40％，远远高于这些化合物在其他沉积物中的含量。栖霞位于南京市郊，周围分布着大量的石油化工、机械、电子和钢铁等企业，工业废水和生活污水几乎末经处理就排人江中，水体的污染也较为严重，此段沉积物中多环芳烃的总含量为452.52ng/g，污染程度仅次于三江口。 谏壁断面位于镇江郊 表1-6 珠江三角洲地区河流表层沉积物中多环芳烃（ug/kg,干重） 采样位置 珠江广州河段 狮子洋 西 江   芳村 石基 员村 莲花山 莲花山 东莞 中山 江门 江门 江门   码头 鱼轮厂    沙田 神湾 百顷 北街 南安  样品编号 ZBO1 ZBO2 ZBO3 ZBO4 ZBO5 ZBO6 ZB14 ZB15 ZB16 ZB17  多环芳烃总量 21329.0 4836.70 7306.30 2186.80 2789.40 1460.20 2748.90 2568.30 1167.40 2518.40  16种忧控PAHg总量 10810.5 1433.60 2432.30 597.40 854.10 408.00 1570.30 1588.50 708.90 1560.70  萘 608.89 108.40 213.49 60.42 56.80 37.84 164.65 93.66 18.24 74.26  苊 92.35 11.29 28.99 16.78 18.93 nd 26.32 18.40 nd 7.49  苊烯 237.47 22.58 57.98 16.78 18.93 nd 4.39 nd nd 7.49  芴 474.93 67.75 260.93 50.35 75.74 26.49 26.32 45.99 36.49 44.93  菲 1460.61 203.25 357.57 87.15 104.93 52.98 96.13 95.84 29.89 98.66  蒽 442.89 33.88 38.66 11.62 11.04 5.30 2.83 2.99 nd 3.18  荧蒽 1319.26 130.08 181.05 39.27 47.94 21.19 61.07 69.54 12.77 61.11  芘 1076.52 205.96 197.03 48.34 62.04 23.84 76.34 28.33 10.22 12.73  苯并（a）蒽 654.35 92.14 95.85 27.19 31.02 15.89 15.27 7.73 7.66 7.64  屈 807.39 168.02 197.03 27.19 73.32 39.74 61.07 66.97 28.10 61.11  苯并（b）荧蒽 828.50 119.24 260.93 61.24 104.93 45.31 345.33 386.35 127.71 345.55  苯并（k）荧蒽 585.75 92.14 328026.00 40.83 66.27 31.27 254.45 257.57 164.20 272.80  苯并（a）芘 707.12 75.88 101.00 40.83 60.75 34.86 18.18 331.16 145.96 345.55  茚并（1，2，3-cd）芘 585.75 43.36 25.25 28.58 38.66 34.86 145.40 91.99 54.73 145.49  二苯并（a，b）蒽 374.67 59.62 16.83 8.17 33.13 3.49 90.88 73.59 18.24 72.75  苯并（ghi）北 554.09 nd 71.54 32.66 49.70 34.86 181.75 18.40 54.73 nd  2-3环PAHg含量（%） 30.68 31.19 39.37 40.69 33.53 30.05 20.42 16.17 11.94 15.12  4-6环PAHg含量（%） 69.32 68.81 60.63 59.31 66.47 69.95 79.58 83.83 88.06 84.88  ●nd未检出；●●多环芳烃总量包括母体多环芳烃和含硫、含氧杂环芳烃等共102种芳烃化合物的总量。   区，长江水体经过混合稀释和自净作用，污染状况已有所减轻，此段沉积物中多环芳烃的总含量为213.53ng/g，仅为牺霞地区污染水平的1/2。上新河断面是受多环芳烃污染最轻微的地段，因为在此采样点附近分布着大量的农田，工业化及城镇化程度远赶不上其他3个地区，因而受人为的污染相对较轻、在该地区多环芳烃主要以大气沉降、地表径流和土壤琳溶等方式进入地表水体，但是在长江流域，由于船舶漏油及檄料不完全燃烧引起的多环芳烃污染也是不容忽视的。 表1-7 珠江口表层沉积物中有机污染物的含量 采样位置 伶仃洋 澳门内港   万顷沙 深圳湾 内伶仃岛 淇奥 珠海九州洋 澳门南环湾   样品编号 ZB07 ZB08 ZB09 ZB10 ZB11 ZB12 ZB13  农药总量 17.75 5.63 17.63 22.32 20.37 129.43 1658.18  六六六 总量 1.60 0.14 1.45 2.64 1.65 2.36 2.85  滴滴涕 10.17 2.60 12.31 10.00 10.63 1115.61 1628.81  其他含氯农药总量 5.98 2.89 3.87 9.68 8.09 11.46 26.52  多环芳烃总量 2284.10 323.07 995.76 1959.96 2372.16 2349.06 14811.54  16种忧控PAHg总量 599.68 156.32 330.55 732.96 1005.91 99611 9219.78  萘 55.77 10.77 32.81 40.22 43.72 43.29 50.15  苊 10.84 nd nd Nd 43.72 43.29 3.58  苊烯 Nd* nd nd Nd nd nd 7.16  芴 54.22 nd 15.44 65.36 87.43 86.58 32.24  菲 109.30 11.24 60.15 65.36 65.57 64.94 136.69  蒽 10.41 nd 5.47 5.45 5.46 5.41 20.63  荧蒽 33.83 5.50 20.41 21.28 25.66 25.41 247.58  芘 26.02 5.5. 23.33 18.24 14.26 14.12 221.79  苯并（a）蒽 23.42 5.50 14.58 9.12 8.55 8.47 162.48  屈 62.46 11.00 35.00 39.52 37.06 36.70 232.11  苯并（b）荧蒽 54.65 22.48 28.87 130.72 206.09 204.08 1786.87  苯并（k）荧蒽 31.23 22.48 18.37 65.36 131.15 129.87 1362.33  苯并（a）芘 31.23 5.64 18.37 43.57 74.94 74.21 1492.12  茚并（1，2，3-cd）芘 33.83 22.48 21.00 87.15 112.41 111.32 1326.33  二苯并（a，b）蒽 26.02 5.62 10.50 43.57 56.21 55.66 957.91  苯并（ghi）北苝 36.43 22.48 26.25 98.07 93.68 92.76 1215.81  2-3环PAHs含量（%） 40.11 14.08 34.45 24.07 24.45 24.45 2.72  *,* *:同表1          辽河新民段沉积物中多环芳烃总量变化范围为27.45～198.26%，检测的17种多环芳烃以菲、荧蒽和芘为主，这三种化合物含量均大于45ng/g，以苯并[a]蒽、屈、苯并[b]蒽和芘为次，含量20～30ng/g；其余多环芳烃类化合物含量均小于20ng/g，多环芳烃环数以五环＞四环＞三环＞六环的顺序递减（表1-9）。 运河水中悬浮物和底泥上分布有联苯、芴、甲基芴、菲、蒽、1-苯基萘、萤蒽、芘、苯并[a]芴、苯并[b]芴、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、苯并[J]萤蒽、苯并[b]萤蒽、苯并[k]萤蒽、苯并[e]萤蒽、苯并[a]萤蒽、北等多环芳烃，其中菲、蒽、萤蒽、芘、苯并[a]芴等含量最高（表1-10）。 据胡国华（1995），黄河干流萘、菲苊十芴、荧蒽、1，2－苯并蒽和苯并（a）芘有超标现象；伊河有荧蒽、苯并（a）芘有超标现象；洛河白马寺受荧蒽、1，2－苯并蒽和苯并（a）芘污染较严重，新蟒河已受萘、荧蒽、1，2－苯并蒽的严重污染。 表1-8　长江沉积物中17种多环芳烃含量测定结果（ng/g干重）（许士奋等，2000） PAHs 上新河N=3 栖霞N=3 三江口N=1 谏壁N=3  苊烯 0.40(0.21~5.63) 2.87(0.21~5.63) 3.26 1.37(0.05~5.12)  苊 0.86(0.10~2.36) 3.31(0.37~6.05) 6.38 2.13(0.11~8.07)  芴 3.72(0.33~10.45) 10.29(1.05~17.71) 13.64 5.19(0.47~18.92)  菲 16.78(2.20~45.81) 44.81(4.46~76.12) 64.11 25.12(2.74~89.32)  蒽 2.13(0.17~6.03) 8.27(0.70~14.58) 11.68 4.76(0.32~17.78)  荧蒽 17.09(1.07~49.06) 49.52(4.11~82.64) 72.77 29.18(2.10~108.36)  芘 14.58(1.32~40.76) 14.11(4.30~21.25) 63.69 25.24(2.93~87.40)  苯并[a]蒽 6.64(0.11~19.62) 23.12(1.47~36.91) 29.86 12.45(0.38~46.94)  屈 10.36(0.52~29.93) 32.14(2.23~50.50) 41.58 16.26(0.79~58.07)  苯并[a]荧蒽 8.36(0.26~24.39) 35.01(1.84~54.06) 33.54 13.84(0.45~50.67)  苯并[k]荧蒽 7.96(0.25~23.27) 32.84(1.70~50.72) 32.00 13.20(0.42~48.35)  苯并[e]芘 7.12(0.33~20.59) 30.97(2.04~48.24) 30.82 11.44(0.55~41.98)  苯并[a]芘 7.64(0.06~22.48) 22.95(1.94~34.85) 34.99 13.52(0.19~52.12)  北 37.24(8.01~95.26) 97.46(14.19~137.72) 74.57 24.99(6.64~73.63)  茚并[1，2，3~cd]芘 2.96(0.04~8.79) 17.86(0.53~28.47) 13.59 6.49(0.02~25.43)  二苯并[ah]蒽 1.16(0.02~3.36) 6.36(0.08~10.07) 4.68 0.51(0.02~1.74)  苯并[ghi]芘 4.19(0.05~12.31) 20.63(1.07~32.01) 19.16 8.14(0.04~31.37)  注：N代表同一采样断面不同采样点数；表内数据以同一采样点多环芳烃含量的平均值（最小值~最大值）来表示。  表1-9　辽河沉积物中17中多环芳烃含量测定结果（ng/g干重）（许士奋等，2000） 多环芳烃 马虎山大桥N=6 毓宝台大桥N=5 满都户大桥N=4 张荒地大桥N=5  苊烯 0.05（0.02~012） 0.53(0.16~1.76) 0.11(0.05~0.28) 0.14(0.05~0.18)  苊 0.63（0.05~2.67） 3.56(1.06~10.95) 0.42(0.10~1.15) 0.46(0.14~0.84)  芴 0.65（0.19~1.43） 4.53(2.67~7.15) 1.11(0.32~2.95) 1.66(0.40~2.56)  菲 4.44（1.31~9.23） 25.04(10.75~44.06) 7.68(2.25~18.99) 10.39(2.55~15.09)  蒽 0.62（0.08~1.84） 4.56(1.17~9.63) 0.86(0.24~1.95) 0.97(0.17~2.55)  荧蒽 4.55（0.89~11.01） 34.14(10.06~84.54) 10.93(2.43~30.44) 6.97(2.20~10.56)  芘 3.46（0.57~9.20） 27.66(7.49~64.43) 8.36(2.18~22.49) 5.78(1.72~9.93)  苯并[a]蒽 1.40（0.15~4.68） 13.67(2.37~44.21) 3.16(0.61~8.51) 1.90(0.45~4.20)  屈 1.93（0.41~4.93） 16.23(4.27~46.57) 5.45(1.40~15.58) 3.60(1.01~6.09)  苯并[b]荧蒽 1.52（0.34~4.06） 12.29(3.37~39.62) 4.41(0.97~12.72) 3.24(1.09~5.31)  苯并[k]荧蒽 1.46（0.32~3.91） 9.67(3.31~27.48) 4.30(0.94~12.41) 3.03(1.01~5.05)  苯并[e]芘 1.08（0.26~2.94） 8.82(2.40~27.75) 3.13(0.80~8.81) 2.22(0.75~4.26)  苯并[a]芘 1.86（0.19~6.15） 12.16(2.54~36.71) 2.54(0.77~6.55) 2.56(0.86~5.56)  北 1.90（0.57~3.15） 9.00(7.08~13.96) 11.44(2.78~35.07) 6.18(2.29~15.47)  茚并[1，2，3~cd]芘 0.86（0.03~2.71） 7.60(1.55~26.51) 2.55(0.61~7.16) 1.55(0.68~2.92)  二苯并[ah]蒽 0.25（0.07~0.82） 2.34(0.48~7.99) 0.23(0.10~0.43) 0.20(0.05~0.49)  苯并[ghi]芘 0.79（0.13~2.28） 6.46(1.51~20.66) 2.38(0.58~6.73) 1.54(0.71~3.02)  注同表1       表1-10　运河水中悬浮物和底泥上多环芳烃类型及含量 化合物 致癌 性［７－８］ 含量[㎎/㎏（干重）]  名称 分子式  底泥（Ａ） 悬浮物（Ｂ） 悬浮物（Ｃ） 悬浮物（Ｄ）  联苯 C12H10  0.25 0.10 0.15 <0.10  二苯醛 C12H10O  0.33  0.30   苊烯 C12H8 ﹣ <0.10 0.10 0.10   苊 C12H10 ﹣  0.30  <0.10  4-甲基联苯 C13H12  0.10  0.18 <0.10  3-甲基联苯 C13H12  0.10  0.30 <0.10  芴 C13H10  0.79 0.50 0.98 0.40  4-甲基氧芴 C13H10O    0.19 0.10  甲基芴 C14H12  0.52-0.75(3种)  0.67-0.77(2种) 均<0.10(5种)  菲 C14H10 ﹣ 3.51 1.34 2.47 3.08  蒽 C14H10 ﹣ 1.74 0.71 0.41 0.49  咔唑 C12H9N ﹣ 0.29  1.02   1-苯基萘 C16H12  0.58  0.90 0.10  甲基菲(蒽) C12H23  0.36-3.24（7种） 0.30-0.91（5种） 0.51-1.68（6种） 0.10-0.72(5种)  2-苯基萘 C16H12  1.43  1.81 0.70  C2取代菲(蒽) C16H14  0.74-2.84（8种） 0.10-0.64（10种） 0.39-0.85（6种） 0.10-0.24（6种）  萤蒽 C16H10 ﹣ 4.48 1.11 4.27 4.53  芘 C16H10 ﹣ 4.91 1.03 0.53 2.49  C3取代菲(蒽) C17H16  0.19-1.52（9种） 0.10-0.26（9种） 0.10-0.33（8种）   苯并[a]芴 C17H12 ﹣ 2.24 0.10 0.75   苯并[b]芴 C17H12  0.95 0.23    苯并[ghi]萤蒽 C18H10 ﹣ <0.10  0.26   苯并[c]菲 C18H12 ﹢﹢ 0.63 0.10 0.18 0.44  苯并[a]蒽 C18H12 ﹢ 1.37 0.17 0.56 2.05  三亚苯 C18H12  2.57 0.23 0.88 2.64  甲基苯并[a]蒽类 C19H14 ﹣/﹢ 0.12-0.76(7种) <0.10(3种) <0.10-0.14(7种) 0.10-0.58(7种)  苯并[J]萤蒽 C20H12 ﹢﹢﹢ 0.71 0.1 0.11 1.92  苯并[b]萤蒽 C20H12 ﹢﹢﹢ 0.36 0.10 0.10 0.49  苯并[k]萤蒽 C20H12 ﹢﹢ 0.13 <0.10 0.40 1.45  苯并[e]萤蒽 C20H12 ﹣/﹢ 0.50 0.10 0.13 1.82  苯并[a]萤蒽 C20H12 ﹢﹢﹢﹢ 0.63 <0.10 0.23 1.47  北 C20H12 ﹣ 0.14 <0.10 0.11 0.40  匹 C20H14 ﹣ 0.15 0.10 <0.10 0.20   2．植物体、土壤中多环芳烃的分布特征 土壤和植物体内PAHs背景值分别为10～20ug/kg，由于细菌活动和植物腐烂所形成的背景值一般为100～1000ug/kg（戴树桂等，2001），大部分土壤中PAHs的一般浓度在103～104μg/kg范围内，城郊土壤中PAHs浓度更高，达104～106ug/kg。植物中PAHs浓度变化通常在20～1000ug/kg之间，所报道的PAHs浓度最高为2.5×104ug/kg。有些植物能代谢PAHs，PAHs则是通过光化学氧化和土壤微生物活动而大量耗减。首次报道植物体内PAHs的浓度的是Guddal(1959)。他提取Chrysanthemumvulgare Bemh (生长在煤气设施附近)根系中的PAHs，发现含有芘、芴和蒽，其根浓度高达1.23×104μg/kg，远远超过植物所能合成的量，唯一超过这一浓度的是加州高速公路边的桔树皮蒽的含量达2.5×104μg/kg (Gunther等，1967)。PAHs在植物体内的含量通常小于该植物生长土壤中PAHs的浓度。植物体内PAHs浓度与土壤浓度比一般为0.002～0.33 (指Bap)。Wang和Meresz(1981)分析了洋葱、甜菜、西红柿和其生长土壤的PAHs含量，发现大多数PAHs存在于蔬菜皮中，其植/土浓度比为0.001～0.185，PAHs在植物提取油中的浓度比植物组织中PAHs的浓度要高(Stevcevska和Jovanovic K，1974；Grimmer和Hildetrandt，1967)。在植珠内，地上部分PAHs浓度通常大于地下部分，大叶植物比小叶植物含更多的PAHs，表明叶内PAHs主要从大气中吸收而来。许多植物和蔬菜的PAHs污染来自大气。通过淋洗方法不能有效地去除PAHs对蔬菜的污染。 环境中的多环芳烃主要通过大气沉降进入到土壤中。大多数的气态状的和微粒状的PAHs在沉降前通过长距离的大气运移，然后经大气的沉降进入到土壤介质中(Wania等，1996)。PAHs主要在腐殖质土壤层中累积，然后PAHs在土壤中的进一步归趋为吸咐，渗滤和生物降解。不同的污染状况(污染源污、染程度等)，不同的地理位置(温带地区、热带地区等)，不同的环境功能区域(如森林、农用地、城市工业区等)，不同的气候条件(如温度，湿度等)对土壤中的PAHs的累积、挥发、降解等的能力不同，造成不同国家和地区土壤环境中PAHs的污染状况和PAHs的组成特征的不同。 （1）城市人口集中地区及工业区 祁士华等(2003)对拉萨城区北侧的拉鲁湿地的土壤中的多环芳烃进行了研究，拉萨市区地处海拔3650m的河谷冲积平原是世界上海拔最高的城市之一，属高原温带半干旱季风气候区。拉鲁湿地表层(0～5cm)土壤中16种多环芳烃的总含量为82.45ng/g，最高达到195.07ng/g；其中苯并[a]芘为2.22ng/g，最高达到5.47ng/g。除了表层土壤样品外，还采集了下层(5～10cm和10～20cm)的土壤样品。 表层土壤中多环芳烃的组成如图2.1。由图2.1可见，湿地土壤中既存在低环数的多环芳烃，又含有高环数的多环芳烃。其中，菲的含量最显著，萤蒽、萘和苯并[b]萤蒽次之。  图1-24 拉鲁湿地土壤中PAHs的含量(据祁士华等，2003) 现场调查表明拉鲁湿地污染物质的来源主要有：通过湿地东北部流沙河的地表流水输入和由拉萨城区到湿地的近距离大气沉降。采集流沙河进入湿地边缘的沉积物样品，并分析得到16种多环芳烃的总含量为25.83 ng/g，其中苯并[a]芘为0.74ng/g。这两个数值都远小于湿地土壤中的平均值。说明进入湿地的地表流水不是湿地土壤中的多环芳烃的主要来源，而主要来自于大气沉降。 城市大气污染物通过大气传输而影响邻近及边远地区的水体、土壤及沉积物这一事实已得到学者的重视(Wania等，1996)。大气中的污染物进入这些介质一般有两种途径。一是雨水的冲洗作用，它能将大气中的气相状态存在的有机污染物随雨水带入到地面；另一个是沉降作用，它能使大气中的颗粒物及其吸附的有机污染物发生沉降而进入地面介质。所以拉鲁湿地土壤中既有低苯环数、以气相状态存在为主的PAHs，又有高苯环数、以颗粒吸附相为主的PAHs。 Trapido(1999)对爱沙尼亚土壤中的部分城市和农村地区土壤中的PAHs的污染情况进行了研究。爱沙尼亚位于波罗的海沿岸，地势平坦，河湖众多，属于干温带海洋气候，有油页岩，泥炭，磷钙石等矿物资源。研究样品的取样地点如表1-11，将农村中土壤中的PAHs含量做为本底总值。不同样品地土壤中PAHs的平均值和标准偏差如表1-11所示；在Tallinn市的不同地采样点采的样品PAHs的污染程度不同，总的PAHs的浓度变化范围从35.5～26300ug/kg，在城市的中央PAHs的含量(平均值为9015±6363 ug/kg的干重)明显比其他区域高的原因主要可能是交通车辆密集的原故.Trapido(1992)调查城市中心雪覆盖区的PAHs的浓度也明显高于郊区。随着离城区距离的变远，PAHs的浓度降底，图1-25是沿东北方向上随距离变化时∑PAH的变化图。 近五六年来，爱沙尼亚首都大气中90％的大气污染来源于交通污染，在这期间小汽车的数量增加了一倍，由于交通的过量负荷，频繁的交通阻塞出现在城市中心，但与此同时，由于经济的衰退，固定的污染源比以前下降了近三倍(大约超过50％工业品产量降)，所以，城市土壤中的PAHs浓度上升主要是由于交通原因。 在其它的两个城市Paè rnu 和 Kohtla-Jaè rve的土壤中PAHs的平均含量也相当高(表1-12)，后者作为一个工业城市(主要工业是油页岩热处理)，其PAHs浓度是爱沙尼亚所有城市中最高的，Paè rnu 较高浓度(平均值为7665±4306 ug/kg的干重)的PAHs是由于疗养地的小型排放：第一是家用取暖(主要包括木材，煤，泥炭块不完全燃烧)的广泛运用；第二是交通业是该地区土壤中PAHs的主要贡献者。这两种来源是Paè rnu地区土壤中多环芳烃浓度高的主要原因，一般说来，从Paè rnu的市中心向郊区土壤中PAHs的浓度逐渐降低。该研究表明，Kohtla-Jaè rve市的PAHs的污染水平最高，∑PAH的平均值为12390±9810 ug/kg，工业企业是明显引起土壤中高的PAHs浓度的最主要原因。在工业区土壤中PAHs的浓度是居民区的两倍，在Kohtla-Jaè rve市，27％的样品的∑PAH超过了4000ug/kg，这个结果是料想到的，因为在这一地区油页岩的热解厂是多环芳烃的主要污染源。同时，这些不同城市样品的组分有明显不同的特征，来自于Paè rnu市的样品含有较高浓度的苯并(a)芘，占∑PAH的7～18％，来自于Tallinn市的样品含有较高浓度的菲，Kohtla-Jaè rve市土壤组份明显与前两者不同，但与来自农村地区的土壤样品有一定的相似之处，含有较高的苯并(ghi)芘和苯并(a)芘。 表1-11 爱沙尼亚部分城市和农村土壤样品取样点的基本情况(据Trapido，1999) 标号 样品地(样品数量) 样品地的描述和PAH的来源  1 Tallinn(34) 爱沙尼亚的首都，4205000居民较重交通区、工业和取暖  2 Tallinn,center(7) 重交通区和居民取暖  3 Parnu(16) 疗养地 51800居民 交通和家庭取暖  4 Kohtla-Jarve(15) 工业基地 53500 居民 油页热加工厂      5 Maardu(16) 农村 20000居民 港口磷矿厂(到1990年) 交通  6 Harjumaa(37) 农村 77974居民  7 Parnumaa(38) 农村 34800居民  8 Ida-Virumaa(7) 农村 22100居民 油页矿   表1-12 爱沙尼亚土壤样品中的平均值和标准偏差 (据Trapido，1999)   图1-25 从Tallinn市中心向东北方向至郊区土壤中的∑PAH变化(据Trapido，1999) 泰国首都曼谷属于热带季风气候，全年降雨丰富，作为泰国经济中心，由于经济的加速增长大量的机动车辆和工业源的排放的PAHs,使环境问题日益恶化，从1991到1995年间，曼谷的车辆数量从10万增加到17万，这些导致了大量的PAHs的向空气的排放和连续地向土壤中的沉积和积累。Takahashi等(1999)研究统计表明20种PAH的总明显低于温带地区国家城市土壤中的PAH的含量如表1-13。 表1-13 曼谷表层土壤中(0-5cm)的PAHs浓度(据Takkashi等，1999)  地理位置和气候对土壤中PAHs的含量有明显的影响。位于赤道附近的城市曼谷表层土壤(0～5 cm)中20种PAH浓度变化范围为12～380 ug/kg，这明显低于温带国家土壤中PAHs的含量，主要原因是热带地区的微生物的活动活跃，使得土壤中PAH聚集时间短、挥发速度快、光氧化降解迅速(尤其是部分低环数的PAHs)、生物的降解能力强或是快速渗漏到地下水中。所以，PAHs在土壤中积累的时期短。同时发现曼谷土壤中PAHs的组份明显与报道的温带国家的土壤中PAHs的组份不同，曼谷土壤中大多数组份为萘(平均占PAH总量的14％)，其次为苯并［b+j+k］荧蒽，为11％；再者芘，为10％。没有菲、芘和屈，而这些在温带土壤中都存在。相对较多量的萘存在这同时也说明生物并不是先降解分子量低的PAH。 Smith 等（1995）在研究巴基斯坦城市土壤时发现其PAHs的浓度低于英国伯明翰土壤中PAHs的浓度，但大气中的浓度高于伯明翰地区的，巴基斯坦是属于亚热带草原和沙漠气候，而英国属于温带海洋性气候，所以认为是巴基斯坦城地区的气候加速了微生物对PAHs的降解，光氧化和挥发，因此热带地区的土壤中多环芳烃的浓度低于温带地区的，由于低分子量的PAHs容易被降解且有较高的挥发性，所以热带地区土壤中低分子量的PAHs含量少。 （2）农业地及人口稀少区 许多的研究(Trapido等，1999；Nams等，2003)将农村土壤中的PAHs作为研究城市土壤中的本底值，因为农村地区远离人为污染源，土壤中所存在的PAHs是天然来源，但是近来越来越多的研究表明农村地区土壤中PAHs浓度在逐渐提高，风是农村地区土壤中PAHs浓度升高的主要原因。郎庆勇(1997)等人在研究美国迈阿密地区的大气中有机污染物时发现，监测点PAHs含量和风向风次的关系可以看出,当冬季西向风较强时,就会有更多的有机颗粒物随风从大沼泽地方向迁移进入迈阿密地区的大气中,从而增加了大气中烷烃及有机酸的水平。当夏季东向风占优势时,大西洋上空的清新空气就会进入迈阿密地区,从而将污染水平较高的空气稀释或吹散,大气或沉降物中的有机化合物含量因此而降低。而当北向风增强时,空气流就会从人口密度高、交通繁忙及工厂较多的地区携带更多的人为源有机物进入监测点地带。Nams (2003)研究韩国南部地区农业土壤中PAHs时认为韩国东北部(如图 1-26)的太白山脉地区(MT)农业土壤没有任何的人为源的PAHs输入，在山地西部相邻的汉城地区是有2千万人和6百万交通车的韩国首都，西南部的(WP)地区是少有城市的农业用地，也没有明显的PAHs的人为污染源，内陆的(IL)地区是重工业区，在这里有四百万人口，最南部的(SC)地区是人口众多和工业发达的地区，(IP)地区是钢铁工业生产基地。韩国是属于温带季风气气候，除了夏季外，大多数时间都有从西部黄海海面吹来的东南季风，Nams等的此次研究取样用了两年时间，所取的样品为稻田和山地土壤(图1-27)。  图1-26 韩国农业土壤分布图(据Nams等，2003年)  图1-27 韩国农业土壤中PAHs研究的取样点 (据Nams等，2003年)注：●为稻田，▲为山地土壤 表1-14是韩国农业土壤中的PAHs在空间上分布情况，山地土壤(MT)的PAHs的浓度变化范围为43～1852 ug/kg，平均值为271 ug/kg，汉城(SE)的PAHs的浓度变化范围为32～1057 ug/kg，平均值为257 ug/kg，没有任何污染源的山地区土壤中的PAHs浓度比工业和交通发达的汉城土壤中的浓度还要高，这完全是由于季风的影响，将汉城空气中大量的PAHs随季风带到东部后，太白山脉作为屏障，挡住了随风从汉城地区带来的PAHs，并在此处通过干湿沉降进入到山地土壤中(Park等， 2000)。在IL地区和SC地区的PAHs大体相当，IL地区土壤中的PAHs变化范围为43～623 ug/kg(平均值为199 ug/kg)，SC地区的变化范围为41～336 ug/kg(平均值为171 ug/kg)，其中IL 地区土壤中的PAHs比SC地区稍高一些，主要是由于IL三面环山(东西北)，高山使得此处作为工业区产生的PAHs不容易向其他地方随风扩散，SC地区人口众多工业发达，由于季风的影响，使得该地区沿海的污染情况明显高于其内陆，WP地区是主要的大米生产基地，这里土壤中的PAHs变化范围为23～303 ug/kg，平均值为118 ug/kg，这里也是没有人为污染源的地区，此处的PAHs主要是从内陆亚洲其他国家随风带来的PAHs沉降在此处的土壤中。相对其他地区，IP地区表现出很高浓度的PAHs，其最大值为2833 ug/kg，平均值为578 ug/kg，因为这里是最大的钢铁生产基地，土壤中自然有很高浓度的PAHs。 表1-14 韩国农业土壤中的PAHs在空间上分布情况(据Nams等，2003年)  该研究检测结果为总的多环芳烃的变化范围为23.3～2834 ug/kg,平均浓度为236 ug/kg，中间值为158 ug/kg，这个值大大超过了报到过的土壤中PAHs的天然浓度(1～10 g/kg)(Edward,1987)。但比英国农业土壤中的PAHs的平均值187.2 ug/kg要低一些(Wild等, 1995)。英国典型的海洋性气候，温和湿润，英国是世界工业最早发达的国家之一，自工业革命以来,几百年工业的发展，使得土壤中PAHs明显高于工业发展起步较晚的韩国。 （3）森林地区 据Vogt等(1987)的研究表明大气的长距离迁移是挪威南部土壤中PAHs的主要来源。Eli Aamot等(1996)人对挪威南部和北部森林土壤和北部沼泽地不同深度上的土壤进行了取样研究。挪威位于北欧斯堪的纳维亚半岛西北部，气候温带海洋性气候沿海气候温和，内陆山区寒冷，此次研究的取样分布图如图1-28，分别从中部和南部挪威的七个地点取了样品如表1-15所示。  图1-28 挪威森林土壤中PAHs研究取样分布图(据Eli Aamot等，1996) 位于挪威中部的Klaebu森林地区离有人口14万的Trodoheim市20km的距离，因此，中部森林地区较高浓度的PAHs来自于其附近的城市人为的污染源，使得其土壤中的PAHs浓度较高；南部挪威和中部挪威森林土壤中都有同样高浓度的萘，但两环的PAHs的浓度稍高一些，而对于3环和3环以上的PAHs来说，两地区就有一些不同。与威尔士森林土壤中的PAHs相比，南挪威森林土壤腐质层中0～5厘米处大部分的PAHs的组份比威尔士森林土壤中的高两倍，但中部挪威森林土壤中的PAHs浓度比威尔士低(Jones，1989)，相对于欧洲中部其它森林土壤中的PAHs的浓度值，南部挪威森林土壤中的PAHs浓度明显低一些(Berteigne等，1988)。Bjorseth等(1979)研究大气中PAHs的分布情况与此次研究的南部森林地区PAHs的浓度成一定的比例(如表1-16)，且发现南部挪威大气中的PAHs明显高于北部，因此对于南部挪威森林表层土壤中的PAHs来说长距离的大气迁移是南部森林土壤中PAHs的主要来源。且大气容易使低环的PAHs随风迁移，对于高环的PAHs，则不易随风迁移。对于观察到的异常高的萘的浓度是1989年Jones等人从威尔士土壤中检测到的值的10倍，于1990年Wild等人报道的值一样高，很明显，这种高挥发性的物质在土壤中却很容易存储和积累。 表1-15 挪威森林土壤中(0～5cm)PAHs的数据(ug/kg干重)(据Eli Aamot等，1996)  表1-16 挪威大气和森林土壤中的PAHs(其中芘为指示组份)( 据Eli Aamot等1996)  综上可以看出森林地区土壤中较高浓度的多环芳烃主要来源于人为污染源，与森林附近的工业和城市交通有很大的关系，同时，长距离的大气迁移将遥远地区大气中的PAHs带到森林地区随大气沉降下来进入土壤中，也使森林地区土壤中PAHs浓度升高的一个主要原因。 （4）土壤剖面上多环芳烃的分布特征 土壤剖面上多环芳烃的分布特征这方面的研究不论在国内还是在国外都很少，只是在研究表层土壤中过程中有少部分的研究成果。祁士华等(2003)在研究拉萨地区拉鲁湿地土壤中PAHs时，除了采集表层土壤样品外,还采集了下层(5～10cm和10～20cm)的土壤样品，不同层位土壤中多环芳烃的总含量和单个组分含量没有表现出太大的变化。如14号采样点，从表层到深部多环芳烃总含量分别为22.21, 23.33，25.66ng/g。但 Eli Aamot等(1996)人在研究挪威森林土壤剖面上PAH与拉鲁湿地土壤剖面上PAHs分布情况完全不同。挪威南部两处 (Birkenes和Lyngdal)和中部一处(klaebu/holonda)森林地区及威尔士地区(Jones等，1989)表层腐质层土壤0～5厘米和5～10厘米处的土壤中数据如表1-17所示，三个地区都是低环数的PAHs(除萘)在表层土壤中含量较高，随深度增加含量降低，而4环和5环的PAHs随深度含量变化不大，可能这是由于高环数的PAHs在水中的不同的溶解性和不同的降解速度有关，在腐质层土壤中，生物和细菌的降解特性是很重要的。 表1-17 挪威森林土壤中不同深度上的PAHs( 据Eli Aamot等，1996)  表1-17中萘随土壤的深度变化不明显，可以认为萘来源于天然过程，随着深度有明显变化的其它低环PAHs来源于工业生产和交通污染，所以。随大气进入到土壤中的PAHs在向深层迁移需要一定的时间，在10厘米后的土壤中浓度会明显降低，可能是随着深度的加深，生物的活性增加，其降解其它低环PAHs能力加强的原故。 据张枝焕等（2003），天津地区土壤剖面表层至30～40cm多环芳烃化合物含量相对较高，随深度增大含量明显降低。不同剖面多环芳烃含量均有随深度增大而增大的趋势，但变化幅度差别较大，污灌区及滨海盐土耕地随深度增大而明显降低，非污灌区耕地及北部山地剖面变化不明显（图1-29）。不同剖面多环芳烃组成的变化特征也存在明显差别，污灌区及滨海盐土耕地多环芳烃组成随深度增大发生明显变化，非污灌区耕地及北部山地剖面变化不明显。但在剖面深处（＞40cm）不同剖面芳烃化合物的含量及组成特征趋于一致(图1-30、31)。 图1-29 多环芳烃含量随深度的变化特征（张枝焕等，2003）  图1-30 不同环境功能区土壤剖面中典型多环芳烃化合物相对含量随深度的变化特征 （张枝焕等,2003） 图中化合物代号：1.萘，2.1,1'-联苯，3.1,2二氢化苊，4.二苯并呋喃，5.芴，6.菲，7.蒽，8.二苯并噻吩，9.萤蒽，10.芘，11.苯并[a]蒽，12.屈，13.苯并萤蒽，14.苯并[e]芘，15.苯并[a]芘，16.苝，17.惹烯，18.苯并[b]萘并[2,1-d]噻吩，19.茚并[1,2,3-cd]芘，20.苯并[g,h,i] 苝，21.二苯并[a,h]蒽  图1-31 土壤剖面中菲系列化合物含量随深度的变化特征(张枝焕等，2003) 3．大气中的多环芳烃的分布特征 大气中的PAHs是广泛存在的一类化合物，一般PAHs在大气中的含量很低，每立方米只含有几个纳克(ng)。污染源排放的PAHs最初都是气态的，部分冷却后形成颗粒物或吸附在颗粒物上，因此大气中的PAHs主要以气固两种形式存在，主要分布于大气飘尘中（YuLinLT，1992）。 环境中大量的PAHs来源于化石燃料的燃烧，估计每年约有1.5×105ｋｇ的PAHs通过燃烧化石燃料排入环境中。PAHs在大气中的浓度随时空不同而变化很大。人为的PAHs在城市和郊区的浓度较高，市郊大气中PAHs的浓度可达1～610ug/ｍ3。Sawichi等(1960)研究了美国131个城市和农村大气的Bap含量，表明农村大气Bap含量为0.01～1.9ng/ｍ3，而城区则在0.1～61.0ug/ｍ3之间。Bjorseth等(1979)研究发现，英国和法国大气Bap含量为32ng/ｍ3，北爱尔兰和苏格兰大气的Bap含量为28ng/ｍ3。一般情况下,Bap只占总PAHs的3%～7%. 据孙韧等（2000），天津市不同地区颗粒上含有大量具有各种取代基团的多环芳烃化合物。用质谱方法鉴定其中不同粒径颗粒上的多环芳烃，经质谱鉴定出的58种多环芳烃（表1-18）。 多环芳烃在不同粒径颗粒物上的分布特征不同，可吸入颗粒物上吸附的多环芳烃的种类多于大颗粒物（10-100um）上吸附的多环芳烃。孙韧等（2000）以塘沽区和南开区为例比较了多环芳烃在可吸入尘和大颗粒物上的分布情况，结果表明，除菲、蒽、荧蒽外，其余 7 种多环芳烃吸附于小于10um的粒径上的含量占TSP(总漂浮颗粒物)上总量的85%以上，在可吸入尘土的含量占TSP上多环芳烃总量的90%（表1-1-11）。天津市各区可吸入颗粒物（IP）与苯并（a）芘在某些地区有一定相关性，其相关系数比北京市的研究结果略低，但数理统计上仍呈显著相关，因此可用大气中颗粒物浓度粗略估计苯并（a）芘含量。 表1-18　天津市大气颗粒物上PAHs的定性鉴别结果（孙韧等，2000） 序号 化合物名称 塘沽区 南开区 序号 化合物名称 塘沽区 南开区    I1 I2 I1 I2   I1 I2 I1 I2  1 萘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 30 o-三联苯 +﹢ +﹢ +﹢   2 芴 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 31 5，6-二氢屈 +﹢ +﹢ +﹢   3 菲 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 32 苯并[ghi]萤蒽 +﹢ ﹢ +﹢   4 蒽 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 33 苯并[a]蒽 +﹢ ﹢ +﹢   5 4-甲基菲 +﹢ +﹢ +﹢  34 屈 +﹢ +﹢ +﹢ +  6 2-甲基菲 +﹢ ﹢ +﹢  35 1，2，3，7，8，9-六羟基芘 +﹢ ﹢ ﹢   7 3-甲基菲 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 36 环五[ed]芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢  8 9-甲基菲 +﹢ ﹢ +﹢  37 三亚苯 ﹢ +﹢ +﹢ ﹢  9 1-甲基蒽 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢+ 38 6-甲基屈 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢+  10 1-甲基菲 ﹢ +﹢ ﹢ ﹢+ 39 2，3-二溴代噻吩 +﹢ ﹢ ﹢ ﹢  11 2-苯基-1-H-茚 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢ 40 11-甲基苯并[a]蒽 +﹢ ﹢ +﹢   12 2-苯基萘 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢ 41 5-甲基屈 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  13 1，2-二羟基-4-苯基萘 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢ 42 5，8-二甲基苯并[c]菲 +﹢ ﹢ +﹢   14 7-乙基-1，2，3，4，4a，4b-菲 ﹢ +﹢ ﹢ ﹢+ 43 7，12-甲基苯并[a]蒽 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢  15 3，6-二甲基菲 +﹢ ﹢ +﹢  44 芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  16 2，5-二甲基菲 ﹢ +﹢ ﹢ ﹢+ 45 苯并[e]芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  17 萤蒽 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 46 苯并[a]芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  18 芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 47 苯并[b]荧蒽 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  19 苯并[b]萘基[2，3-d]呋喃 +﹢  +﹢  48 苯并[k]荧蒽 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  20 2，3，5-三甲基菲 +﹢  +﹢  49 1，7-二苯基萘 +﹢ ﹢ ﹢ ﹢  21 1-氧撑-2-苯基氮杂萘（喹啉） +﹢  +﹢  50 印并[1，2，3-cd]芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+  22 11H-苯基[b]芴 +﹢  +﹢  51 苯并[ghi]芘 +﹢ +﹢ ﹢ ﹢  23 11H-苯基[a]芴 +﹢  +﹢  52 二苯并[def，mnol]屈 +﹢ ﹢ +﹢   24 二-甲基芘 +﹢  ﹢ ﹢+ 53 苯并（2，1）-二（1）苯并噻吩 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢+  25 1-甲苯-7-（1-甲基）菲 ﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 54 3,4,9,10-二苯并芘 +﹢ ﹢ +﹢   26 1，2，3，4-四羟 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢+ 55 二苯并芘[def,p]屈 +﹢ ﹢ +﹢   27 4-甲基芘 +﹢ +﹢ ﹢ ﹢ 56 1,2:4,5-二苯并芘 +﹢ ﹢ +﹢   28 1-甲基芘 +﹢ ﹢ +﹢  57 1,2:3,4-二苯并芘 +﹢ ﹢ +﹢ ﹢  29 1，3-二甲基芘 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+ 58 晕苯 +﹢ +﹢ +﹢ ﹢+   不同功能区大气中多环芳烃的组成和分布均存在差别。彭林等（2000）对兰州市工业区、商业居民区、交通区和郊区四个不同的功能区的大气飘尘样品中的PAH的组成分布、季节性变化规律及来源的判识做了研究。研究表明不同功能区大气飘尘中PAH的分布有一定的差异性（表1-19）。 表1-19　南开区、塘沽区、可吸入尘上的多环芳烃在TSP上多环芳烃中所占比重（%） （孙韧等，2000） PHAs T-1 T-2 T-3 T-4 N-1+N-2 N-3 平均  菲 69.9 54.1 68.1 59.3 64.5 86.9 67.1  蒽 86.2 76.3 80.0 75.6 87.9 91.1 82.9  萤蒽 82.9 81.4 83.0 78.6 82.6 95.3 84.0  芘 94.7 92.7 96.0 92.2 89.4 97.1 93.7  苯并[a]蒽 97.1 91.2 96.1 93.1 95.9 96.4 95.0  屈 95.2 75.1 83.3 88.7 93.0 95.5 88.5  苯并[e]芘 90.6 89.3 95.9 93.1 97.1 97.0 93.4  苯并[a]芘 95.9 93.8 95.9 88.7 80.9 86.74 90.2  苯并[ghi]芘 93.3 91.2 94.2 92.5 86.8 89.9 91.3  晕苯 97.7 93.4 94.5 92.4 94.8 95.5 94.7   从表1-20中可以看出，PAHs质量浓度大小依次为：西固化工区>铁路局居民区>交通要道区，郊区最低；其质量浓度西固为2.3μg/m3，铁路局为2.2μg/m3，交通区为1.5μg/m3，郊区为1.2μg/m3。其中某些多环芳烃含量较高，市区为166.1ng/m3，郊区为13.2ng/m3；苯并荧蒽：市区259.0ng/m3，郊区为67.5ng/m3；特别是致癌性较强的苯并(a)芘(BaP)含量较高，市区为59.9ng/m3，郊区为12.2ng/m3（远高于国内一些重工业城市和国外一些城市，BaP质量浓度是纽约市的10倍；前苏联1972年颁布了BaP在大气中日平均最高质量浓度为1ng/m3的卫生标准，兰州市的BaP含量远超过了苏联的卫生标准，只有在榆中郊区非取暖期的样品中检出的BaP含量与苏联的卫生标准相近似）。 西固工业区主要是石油化工基地，兰炼、兰化两大工厂是市区内主要排污大户，排放大量的PAHs，故PAHs含量最高。商业居民区污染源比较复杂，有机动车尾气，星罗棋布的饮食业炉灶污染及区内民用炉灶排放，故排放出的PAHs含量也较高。位于盘旋路的交通要道区，除车辆排气外周围属文化区，故排放的污染物较少。榆中郊区是兰州市环境监测站选定的清洁代表点，故PAHs含量最低。 兰州市属盆地城市，常年以静风天气为主，易出现逆温现象。当逆温出现时大气稳定度增大，污染物不易扩散，特别是冬季逆温现象存在时间较长，再加上冬季取暖燃煤也是一严重的污染源，故冬季PAHs含量高于夏季。工区>商业居民区>交通要道区>郊区。 天津市不同功能区大气颗粒物上的多环芳烃的污染水平存在明显的差别（表1-21）。由表1-21可看出，天津市区的中环线交通区（南开大学南门）多环芳烃的污染水平在参加统计的6 个地区中最高，其次是塘沽地区，大港地区的污染程度最轻。在同一地区内，交通繁忙区的多环芳烃污染程度较高，如T-1与塘沽区内其他点位相比，中环线（南开大学南门）与南开区其他点位相比。说明交通源的排放加重了大气中多环芳烃的污染水平。 表1-20 兰州大气飘尘中几种多环芳烃的质量浓度(ng/m3)（彭林等，2000） 化合物及相对分子质量 取 暖 区 非 取 暖 区   西固 铁路局 盘旋路 榆中 西固 铁路局 盘旋路 榆中  菲 178 11.0 11.8 3.9 2.5 — 1.9 1.2 —  荧蒽 202 150.0 96.0 23.0 8.0 31.0 6.3 2.9 6.6  芘 202 160.0 100.0 32.0 6.3 35.0 8.8 2.8 3.3  苯并芴 216 37.5 29.5 10.7 4.0 4.4 2.6 1.2 —  苯并萘井噻吩 234 97.0 160.0 50.0 18.0 19.0 4.8 1.9 —  苯并蒽 228 26.9 78.77 37.1 5.82 13.1 5.8 2.8 —  屈 228 419.0 216.4 59.2 14.2 261.1 30.9 13.2 12.3  二苯并呋喃 168 28.5 26.0 22.0 26.0 21.0 21.0 13.0 35.0  苯并荧蒽 252 340.0 340.0 150.0 68.0 570.0 100.0 53.0 67.0  苯并芘 252 160.9 143.1 70.3 52.7 272.1 49.7 28.6 42.9  苯并（a）芘 252 64.4 113.9 59.5 22.6 87.0 25.8 9.4 —  北 276 25.0 55.0 36.0 21.0 35.0 9.0 10.0 —  苯并北 276 60.1 170.5 52.8 98.2 101.1 59.9 47.0 58.3  茚并芘 276 21.7 74.5 23.4 50.1 35.1 30.1 25.2 25.9  二苯并芘 302 — 18.6 8.4 11.3 13.8 11.7 9.0 9.0  晕苯 300 2.4 6.5 15.0 2.5 2.95 8.5 12.0 10.0   表1-21　天津市部分地区大气颗粒物上的PAHs检测结果ng/m3（孙韧等，2000） PAHs 塘沽区 南开区 南开大学 大港区   T-1 T-2 T-3 T-4 N-1 N-2 N-3 南门 D-1 D-2 D-3 D-4  菲 26.9 11.3 9.66 14.1 7.34 16.4 22.2 39.3 10.1 16.0 20.8 26.0  蒽 3.52 1.36 1.50 1.32 0.75 5.83 2.69 5.90 1.00 1.70 2.30 2.30  荧蒽 70.1 33.2 30.6 23.7 12.7 42.5 46.1 139 17.1 67.3 43.0 42.8  芘 77.3 30.5 32.4 40.9 13.1 42.9 44.8 59.8 7.80 34.8 18.6 16.7  苯并[a]蒽 50.6 22.3 30.4 33.1 8.53 29.1 18.8 42.1 6.00 28.9 13.4 11.1  屈 48.4 26.3 28.8 32.1 8.95 23.6 29.7 58.8 10.3 36.1 25.1 22.6  苯并[e]芘 51.6 27.2 29.1 29.0 7.14 17.3 19.8 25.5 6.60 18.7 15.0 15.1  苯并[a]芘 45.6 21.5 25.8 28.0 5.98 18.8 18.0 41.1 5.80 22.9 14.6 11.2  苯并[1,2,3-ed]芘 36.9 16.9 21.3 22.2 6.45 14.0 14.0 ﹣ ﹣ ﹣ ﹣ ﹣  苯并[ghi]北 43.2 16.4 24.9 23.3 5.75 13.3 13.3 37.0 7.30 19.2 22.5 18.3  晕苯 18.6 6.69 8.98 9.85 2.79 6.95 6.95 ﹣ ﹣ ﹣ ﹣ ﹣   大港石化区以油为主要燃料，多环芳烃的总污染水平轻于以煤为主要燃料的地区（塘沽区、南开区）。这一点与北京燕化石化区可做一对比，燕山石化区居民区采暖期苯并（a）芘平均浓度为11.5ng/m3,与大港石化区13.6ng/m3 水平相近，均低于相应时期市区。不同功能区多环芳烃与大气颗粒物浓度比值不同，如南开区中颗粒物上多环芳烃与大气颗粒物的浓度比值明显高于塘沽和大港区（表1-22）。 表1-22　天津各区TSP上多环芳烃与大气颗粒物的浓度比值,ng/㎎（孙韧等，2000） PHAs 塘沽区 南开区 南开大学南门 大港区  菲 32.3 101 75.7 57.1  蒽 4.11 12.2 10.5 5.65  荧蒽 79.3 210 223 122  芘 70.9 219 97.3 55.2  苯并[a]蒽 61.1 143 69.4 41.5  屈 62.9 132 96.2 65.8  苯并[e]芘 62.8 95 44 39.2  苯并[a]芘 55.1 92.2 66.9 38.9  印[1，2，3-ed]芘 44.6 74.3 ﹣ ﹣  苯并[ghi]北 49.1 65.8 67.1 48.3  晕苯 19.9 30.7 ﹣ ﹣   刘瑞莲等（1995）以煤尘污染为主大同市不同功能区空气中的可吸入尘（IP）进行采样分析，对颗粒物上的有机污染物用GC/MS和HPLC等现代分析技术进行了定性确认。鉴定出苯系列和芳烃类化合物38种，烷烃类化合物31种，以及酚类、酮类、含氮化合物和酞酸酯19种，总计83种（表1-23）。 在一些工业污染不严重的地区，也受到一定程度的多环芳烃的污染。如在澳门地区，岛上基本无工业污染源，主要污染物为居民的工作、生活、商业、交通所排放，外来污染较少，其大气气溶胶中多环芳烃主要来自于本地居民机动车运行和饮食加工。在澳门这样没有工业污染的城市，气溶胶样品中也检测出包括EPA优控污染物在内的70多种多环芳烃，其中优控污染物PAHs的含量较为突出。尤其在澳门商业交通功能区，有机毒害污染较为严重，苯并（a）芘和苯并（a）蒽分别为 1.56 % -8.1 0 %和0.85-4.68%。 通过定量分析对比，气溶胶中多环芳烃的含量在不同时间（不同年份及同日内的昼夜）和不同地点均存在显著差别，反映了澳门大气气溶胶中污染有机物来源及其污染趋势。居民工作和生活是有昼夜规律变化的，如果有机污染物为居民工作和生活所排放，则显然会出现大气气溶胶中的有机污染物即多环芳烃也随昼夜而变化，且白天远高于夜晚。通过对样品分析测试发现，在同一采样点（高士德）白天样品中的多环芳烃含量均明显高于夜晚的样品。对样品中大气气溶胶量及其中的多环芳烃总量进行统计可知，澳门大气中气溶胶的量及存在于气溶胶中多环芳烃的含量白天均比夜间的高，一般为1.24-4.17倍，个别如气象台大气气溶胶中多环芳烃含量白天是夜间的35.86倍（图1-32）。说明这些有机污染物来源主要为澳门居民白天工作和生活排放。具强致癌性的苯并（a）芘在黑沙环、高士德、航海学校、市政厅、澳门大学和气象台6 个点的气溶胶中，白天与夜晚含量之比分别为1.09、1.46、1.69、1.01、1.01、23.2，表明除气象台特殊原因外，苯并（a）芘在黑沙环、高士德、航海学校3个地点的居民受大气污染程度白天高于夜晚。除气象台采样点的特殊原因外,作为商业和交通要道功能区的黑沙环、高士德和航海学校污染程度均大于相对清洁的市政厅和澳门大学。说明澳门大气气溶胶中多环芳烃的污染主要是来自于居民相对密集的商业和交通集中区。 表1-23 大同市大气中颗粒物上有机污染物组成（刘瑞莲等，1995） 苯系物和芳烃类 苯并（ghi）北  1，4-二甲基苯 北  1，2，3-三甲基苯 茚并（1，2，3-c，d）芘  1，3，5-三甲基苯 二苯比（a，h）蒽  萘 晕苯  1-甲基萘 烷烃类  2-甲基萘 乙基环戊烷  1，3-二甲基苯 甲基环己烷  十氢-2，6-二甲基苯 庚烷  十氢-2，6-二甲基苯 三甲基环戊烷  联苯 三甲基己烯-（1）  苊 四甲基戊烷  苊烯 正壬烷  芴 正葵烷  甲基芴 正十一烷  菲 甲基十三碳烷  蒽 正十四烷  甲基菲 环十四烷  苯基萘 正十五烷至正三十三烷  二甲基菲 其他有机污染物  荧蒽 苯酚  芘 硝基苯酚  甲基芘 3-甲基，1-苯酚  苯并（b）芴 1-萘-丙醇  苯并（c）菲 异苯并呋喃二酮  苯并（a）蒽 苯并（h）喹啉  屈 苯并（f）喹啉  三亚苯 丫啶  甲基屈 菲啶  苯并（j）荧蒽 g-蒽腈  苯并（b）荧蒽 二苯并（c，h）-1，5-氮杂萘  苯并（k）荧蒽 二恶茂烷  苯并（e）芘 酞酸二正丁酯  苯并（a）芘 酞酸二异丁酯    图1-32 1998年澳门大气气溶胶中PAHs含量昼夜比较 （三）含氯有机污染物（有机农药及多氯联苯） 1．土壤中的有机农药污染物 尽管我国在1983年已禁止生产和使用ＤＤＴ和六六六等有机氯类农药，但由于有机农药一般具有不降解性、化学稳定性、脂溶性和分散性等特点，在土壤中有一定的残留时间，目前有机氯、有机磷等农药残留在有些地区仍然十分严重。 目前土壤中残留的有机氯主要有滴滴涕、六六六、艾氏剂、狄氏剂、恩氏剂、七氯、氯丹和林丹等，表1-24为目前土壤和沉积物中几种最常见有机氯农药的分子结构式；有机磷酸盐农药主要有甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、二农、酚硫磷、单甲脒和特谱等；甲基甲酸酯类主要有叶飞散、克白威、涕灭威等。造成环境污染并对人体有害的农药主要有有机磷、有机氯、甲基甲酸酯类等，一般毒性很强。 2．积物中的有机农药污染物 水环境中的多环芳烃(PAHs)和有机氯农药等疏水性有机污染物主要吸附于悬浮颗粒中,沉积物被认为是它们的主要环境归宿之一（王连生，1990；金相灿，1991）。目前在许多地方表层沉积物中存在较大量的有机氯农药。据康跃惠等2000年资料，珠江三角洲河流沉积物中存在多种类型的有机氯农药。珠江三角洲不同地区样品中的农药分布特征不同（图1-25），其中珠江广州河段>狮子洋>西江。此外，ＤＤＴ在厌氧条件下通过土壤微生物作用转化为ＤＤＤ，在需氧条件下则转化成ＤＤＥ，受ＤＤＴ污染的土壤经长期风化后，(ＤＤＥ+ＤＤＤ)/ＤＤＴ比值均大于1（Hitch等，1992）。珠江三角洲河流沉积物样品中该比值接近或大于1(0.9—3.60)，但小于发达国家的样品(>10)。 表1-24 几种主要的有机氯农药 商品名称 化学名称 分子结构  DDT pp’-二氯二苯基三氯乙烷   六六六 γ－六六六（林丹） 六氯环己烷   氯丹 八氯－六氢化－甲基茚   毒杀芬 六氯莰烯    （四） 水溶性有机物 1．水中的水溶性有机质 水体、沉积物和土壤中除了烷烃类、芳香烃及有机农药等污染物外,羧酸及其衍生物和杂环化合物的种类也较多。据彭彪等（1997），丹江口水库中，除烃类污染物外，还检测出羧酸及其衍生物34种,约占15.45%；杂环化合物32种,约占14.54%；醇、醚类17种,约占7.73%；酚类15种,约占6.82%；醛、酮类9种,约占4.09%；卤代烃8种,约占3.60%；芳香烃2种,约占0.91%；胺类1种,约占0.45%；硫醇类1种,约占0.45%。根据在枯水期和丰水期两次采样分析中, 检出率均在80%以上的微量有机污染物有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丙基)酯、2,6-二(1,1-二甲基)-4-乙酚等3种。其中,邻苯二甲酸二丁酯的检出率最高,达到100%。这3种微量有机物在丹江口水库水中分布最广,滞留时间最长,是丹江口水库水体中最主要的3种微量有机污染物。丹江口水库不同水期检出率在80%以上、相对面积百分比排名居前10名的微量有机污染物,枯水期为邻苯二甲酸二丁酯、特丁基-4-羟基苯甲醚、Ｎ-苯基苯胺、2-甲硫基苯并噻唑、2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲酚、邻苯二甲酸二(2-甲基丙基)酯；丰水期为邻苯二甲酸二丁酯；两次分析检出率均在80%以上的物质主要有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丙基)酯、2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-乙基酚。 由上可知,邻苯二甲酸二丁酯不仅检出率最高,而且相对含量也最大。主要原因是该物质是化工,尤其是日用化工产品的主要原料,其用途广,产量大,作为增塑剂广泛地用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、人造革、硝化纤维和橡胶的生产中。通常它在塑料中的比重仅次于高聚体本身的百分比。它不易降解,能在生物体中富集,随着塑料制品的广泛使用,它已普遍存在于水、土壤、底质以及生物体中,其危害也已引起各国广泛关注,除中国、美国外,德国、荷兰、日本等国都将其列为优先控制污染物“黑名单”中。目前,在中国及其他国家工业上80%以上的增塑剂都是用邻苯二甲酸酯制成（刘世良，1994）。这类物质被分离的和混合的微生物进行代谢时,通过酶催化水解过程,可以发生初步的和最终的生物降解,但由于它们的低水溶解度,一些邻苯二甲酸酯易于分配到水生生物脂肪层和沉积物有机质中,这将在很大程度上影响这类物质在环境中的迁移行为。 表1-25 珠江三角洲地区河流表层沉积物中有机氯农药的含量（μg/㎏，（干重））及组成 采样位置 珠江广州河段 狮子洋 西江   芳村 石基 员村 莲花山 莲花山 东莞 中山 江门 江门 江门   码头 鱼轮厂    沙田 神湾 百倾 北街 南安  样品编号 ZB01 ZB02 ZB03 ZB04 ZB05 ZB06 ZB14 ZB15 ZB16 ZB17  有机氯农药总量 118.40 57.18 157.76 70.70 56.19 35.69 28.34 30.73 11.88 35.28  六六六总量 13.08 4.45 17.04 3.23 2.30 2.19 2.71 3.66 1.18 3.99  α-六六六 8.01 3.87 6.69 1.81 1.89 0.70 0.60 0.47 0.36 0.58  β-六六六 nd nd nd nd nd 0.86 1.67 2.43 0.52 2.51  δ-六六六 0.88 0.58 1.46 0.53 0.41 0.29 0.27 0.35 0.30 0.46  γ-六六六 4.19 bd 3.95 0.88 nd 0.34 0.17 0.41 nd 0.45  DDTg总量 73.00 35.13 90.99 40.39 33.89 22.93 8.94 9.27 4.94 16.60  D,d`-DDT 26.68 8.48 44.13 15.90 7.37 6.78 3.09 2.54 1.48 8.74  2,d`-DDT nd nd nd nd nd Nd nd nd nd nd  D,d`-DDD 20.59 10.79 13.01 15.89 13.02 6.32 1.78 3.09 1.70 3.27  D,d`-DDD 13.35 6.63 12.63 1.46 7.08 5.1d 1.94 nd nd 1.30  D,d`-DDE 9.03 6.76 16.54 5.00 4.67 3.18 1.06 1.92 0.92 1.85  2,d`-DDE 3.34 2.46 4.69 2.13 1.75 1.50 1.07 1.72 0.85 1.44  (DDE←DDD)/DDT 1.74 3.14 1.06 1.54 3.60 2.38 1.89 2.65 2.34 0.90  其他含氯农药总量 32.31 17.61 49.72 27.09 20.01 10.57 16.68 17.79 5.76 14.69  艾试剂 0.13 nd nd nd nd Nd 3.45 4.05 4.15 5.11  狄试剂 0.42 nd 1.54 0.58 0.61 Nd 0.23 0.73 0.40 0.77  异狄试剂 nd 1.06 7.40 2.67 2.05 0.99 0.59 1.31 0.85 1.14  硫丹Ⅱ 0.44 0.30 nd nd 0.50 0.34 nd nd nd nd  异狄试剂醛 nd nd nd nd 0.25 Nd nd 0.89 0.26 0.53  硫丹硫酸盐 20.59 2.89 5.31 3.37 2.51 1.48 nd 1.43 nd nd  硫丹1 1.58 4.88 7.40 2.58 2.33 1.42 nd nd nd nd  七氯 nd nd 0.29 nd nd Nd nd nd 0.01 0.07  七氯环氧化物 nd nd nd nd nd Nd nd nd 0.09 nd  甲氧滴滴涕 9.15 8.47 27.77 17.89 11.76 6.34 12.42 9.37 nd 7.07  陶岔是南水北调中线工程的取水口,两水期共检出74种有机物质,两水期均检出的物质仅有4种，仅占该断面总检出的6.41%。表明陶岔水体中,绝大多数微量有机物滞留时间短。这4种物质的相对面积百分比含量排名均列于前10位,它们是陶岔水域中,含量较高、滞留时间较长的最主要的微量有机污染物。其中3种是整个丹江口水库水体中的最主要的微量有机污染物,特丁基-4-羟基苯甲醚常用于食品抗氧剂,它对人体健康的危害相对较小。两次均检出的物质的相对面积百分比含量排名表：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丙基)酯、2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-乙基酚、特丁基-4-羟基苯甲醚。 据陈建林，运河常州段悬浮物和底泥上的有机物除多环芳烃外，还含有直链烷烃、多环芳烃、直链醛酮、烷基磺酸、苯酯类、邻苯二甲酸酯类、硝基联苯、二苯砜、醇类、羧酸类等。 2．气气溶胶中的水溶性有机质 水溶性有机物（WSOC）为存在于大气中,能够通过水作为溶剂提取出来的有机质。有证据表明气溶胶中有机物有几百种，只有很少部分用化学方法进行了定量分析。气溶胶中有机物主要为有机羧酸，主要包括二元羧酸、酮酸、二羰基化合物、长碳链脂肪酸和短链的一元酸等（许士玉，2000）。。 气溶胶中水溶性有机物来源于天然源和人为源，大气中天然源和人为源排放的有机物被氧化剂氧化，会产生极性有机物，成为气溶胶中WSOC的前身物。二元羧酸是新陈代谢的产物，大量脂类植物排放的有机物是气溶胶中WSOC的一个重要来源；另外，生物质燃烧也是产生气溶胶中WSOC的一个重要来源。人为源排放的有机物发生光化学反应形成的二次有机气溶胶（芳香烃），被认为是二元羧酸的前身物（Kawamura等，1987）。 3．下水中水溶性及其他有机污染物 据江民等（1996），与无机污染相比，微量有机污染具有以下特征：（1）污染物种类多；（2）含量甚微，绝大多数有机化合物难溶于水，在地下水中含量多为10－9—10－12级；（3）毒性大；（4）降解缓慢，中间产物复杂。 从污染物种类来看，各种有机物在地下水中均有发现，包括各种烃类、卤代物、醇类、酚、醚、酮。其中最常出现的有氯代脂肪烃（CHC）和单环芳烃（BTEX），尤以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷以及苯、甲苯检出率最高。 地下水中有机污染物的来源主要包括污废水（包括经过生化处理的二级污水）的渗漏、固体废物的淋滤、农药使用、储油罐和输油管线泄漏以及有机液体的事故性泄漏等。其中酚和氰化物为最主要的污染物，酚主要来源于焦化、冶金、炼油、塑料、农药等工业废水的排放；氰类化合物主要来源于化学、煤气、焦化、农药等工业废水的排放。 中科院环境化学所对京津地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水中的有机污染物种类达133种，主要包括各种烃类、卤代物、醇、酚、醚、醛、酮等，其中最常见的有氯代脂肪烃（CHC）和单环芳香烃（BTEX），尤以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷以及苯、甲苯等检测率最高。地下水中的有机污染物主要有酚、氰化物等（丁开宁等，1996）。据丁开宁等（1996），水石家庄地下水的污染源主要为工业“三废”和生活垃圾，有机污染物主要有酚、氰化物等。据田家怡等（1995），小清河污灌区地下水有机污染物：检测56种有机污染物，分别属于烷烃、烯烃、酚类、芳烃、醇类、酮类、酸类、氨类、氰类、杂环等11类，以脂类、烷烃、杂环最多。致癌、致突变物各11种，致畸物、刺激物各8种，优先控制污染物15种，苯并[a]比、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氯乙烷均有检出。其中苯并[a]比测定浓度范围为17-58ug/L,分别超过我国生活饮用水标准0.7-4.8倍，四氯甲烷浓度范围为16-380ug/L,分别超过我国生活饮用水标准5.3-12.6倍。