有机污染物的环境生物效应 环境效应是指在环境要素作用下环境受到影响的现象及其后果。环境因素的变化导致生态系统变异而产生的后果即为环境生态效应。大量工业废水排入江、河、湖、海，对生态系统产生毒性作用，使鱼类受害而减少甚至绝灭；任意砍伐森林，会造成水土流失，产生干旱、风沙灾害，同时使鸟类减少，害虫增多；致畸、致癌、致突变物质的污染引起畸形和癌症患者增多。这些都是污染物环境生态效应的表现。污染物在生物体内的富集放大及生物迁移的过程是导致环境生物效应的主要原因。 第一节 有机污染物在生物体内的迁移（资料来源王焕校，2000） 一、有关生物对污染物吸收、迁移的几个基本概念 1．安全浓度 生物与某种污染物长期接触，仍未发现受害症状，这种不会产生症状的污染物浓度称为安全浓度。 2．最高允许浓度 生物在整个生长发育周期内，或者是对污染物最敏感的时期内，该污染物对生物的生命活动能力和生产力没有发生明显的影响的最高浓度，称为最高允许浓度。 3．效应浓度 超过最高允许浓度，生物开始出现受害症状，接触毒物时间越长，受害越重。这种使生物开始出现受害症状的浓度称为效应浓度。EC50、EC70、EC90分别代表在该浓度下有50％、70％、90％的个体出现特殊效应。 4．致死浓度 当污染物浓度继续上升到某一浓度，生物开始死亡，这时的浓度称为致死浓度。LC50、LC70、LC90、LC100分别代表毒害致死50％、70％、90％、100％ 的个体的阀门。 二、植物对有机污染物的吸收与迁移 （一）植物对污染物的吸收 1．植物对气态污染物的粘附和吸收 植物能粘附和吸收气态污染物。植物粘附污染物数量，主要取决于植物表面积和粗糙程度。污染物能通过叶面气孔或径部皮孔进入植物体内。 2．植物对水溶态污染物的吸收 植物吸收水溶态污染物的器官是根，但叶片也能吸收水溶性污染物。水溶性污染物主要通过两个途径达到根表面：（1）质体流途径，即污染物随蒸腾拉力，在植物吸收水分时与水一起到达植物根部；（2）扩散途径，即通过扩散作用而到达根部。其中质体流为主要的途径。到达根表面的污染物不一定被植物根所吸收。植物吸收土壤中污染物的种类和数量除决定于土壤特征、污染物种类和数量外，还取决于植物的特征。 环境中有机污染物占有一定的比例，特别是近年来农药在农业生产中的大量使用，使植物面临着一个新的环境，植物对有机污染物的吸收与迁移也就成了许多研究者关注的对象。 叶面对农药的吸收经过两种途径进行，即气孔吸收和角质层吸收。农药喷施在茎叶表面时，药液在植物叶面的附着性是影响药效的重要因素，表面活性剂能显著降低水溶液的表面张力，提高药液在植物叶面的附着性。 植物的细胞壁和细胞膜调节着污染物进出细胞的过程，构成了细胞的防卫系统。污染物进入细胞的过程主要有两种方式：（1）被动扩散，物质顺着本身的浓度梯度或细胞膜的电化学势流动；（2）物质的主动传递过程，这种传递需要能量。 （二）污染物在植物体内的迁移 目前的研究成果主要是关于重金属在植物体内的迁移方面的内容，有关有机污染物在植物体内迁移的成果很少。 三、动物对有机污染物的吸收与迁移 （一）动物对污染物的吸收 动物对污染物的吸收一般是通过呼吸道、消化道、皮肤等途径。 经呼吸道吸收 空气中污染物进入呼吸道后顺气管进入肺部，其中直径小于5nm的粉尘颗粒能穿过肺部被吞噬细胞所吞食；部分毒物如苯并（a）比等能长期在肺部停留，会使肺部致敏纤维化或致癌。部分毒物运至支气管时刺激支气管壁产生反应性咳嗽而吐出或被咽入消化道。 经消化道吸收 消化道是动物吸收污染物的主要途径，肠道粘膜是吸收污染物的主要部位之一。整个消化道对污染物都有吸收能力，但主要吸收部位是胃与小肠。肠道吸收污染物量受到污染物化学形态的制约。如脂溶性的有机物容易被吸收。 经皮肤吸收 经皮肤吸收一般有两个阶段，第一阶段是污染物以扩散的方式通过表层，第二阶段是污染物以扩散的方式通过真皮。 （二）污染物在动物体内的迁移与排除 目前的研究成果也主要是关于重金属在动物体内的迁移方面的内容，有关有机污染物在植物体内迁移的成果十分有限。 四、物生物对有机污染物的吸收 微生物细胞吸收污染物的机理 污染物结合到微生物细胞壁上有3种作用机理：离子交换反应、沉积作用和络合作用。大多数微生物具有结合污染物的细胞壁，细胞壁固定污染物的性质和能力与细胞壁的化学成分和结构有关。例如，革兰氏阳性菌的细胞壁有一层很厚的、网状的肽聚糖结构，在细胞壁表面存在的磷壁酸质和糖醛酸磷壁酸质连接到网状的肽聚糖上。磷壁酸质的磷酸二酯和糖醛酸磷壁酸质的羧基使细胞壁带负电荷，具有离子交换性质，能与液体中带正电荷的粒子进行交换反应。此外，细胞的能量转移系统在物质转运过程中不能区分电荷相同的是否为代谢所需物质，所以一些污染物可能随必须物进入微生物细胞。 影响微生物吸收污染物的因素 影响因素主要有pH值、时间、污染物浓度及温度等。据黄淑惠（1991），芽枝状枝孢吸附Au3+的最适pH值是5以下，随pH升高，吸附率降低；细胞与含Au3＋溶液接触5min，吸附率达87.5％，随时间延长，吸附率增加较慢。Au3+浓度越低，吸附速度越快；温度在30－50℃时，对吸附作用无影响，低于20℃，吸附率降低。 第二节 有机污染物的生物富集（资料来源王焕校，2000） 一、生物富集的概念 生物个体或处于同一营养级的许多生物种群，从周围环境中吸收并积累某种元素，导致生物体内该物质的浓度超过环境中的浓度的现象，叫生物富集，也叫生物浓缩。还有人用生物积累、生物放大等术语来描述生物富集现象，前者是指同一生物个体在生长发育的不同阶段生物富集系数不断增加的现象；后者是指在同一食物链上，生物富集系数从低位营养级到高位营养级逐级增大的现象。 二、影响生物富集的因素 影响生物富集的因素很多，生物种类的特征，污染物的性质、污染物浓度和作用时间以及环境特点是主要的、决定性的因素。 （一）生物学特征 生物体内能与污染物结合的物质 生物富集主要取决于生物本身的特性，特别是生物体内存在的、能与污染物相结合的活性物质的活性强弱和数量多少。生物对复杂有机化合物的富集能力与其体内存在的分解该类物质的酶的活性有关。酶的活性愈强，则愈不易富集；酶活性愈弱，则愈易富集。例如，鱼对某些农药的富集能力强是因为鱼的体内环氧化物水化酶和艾氏剂环氧化酶的活性小于人类、鸟和昆虫。 不同器官 由于各类器官的结构和功能不同，与污染物接触的时间长短、接触面积的大小等存在差异，对污染物的富集量存在很大的差异。如鱼的各部位富集铅的强度的从强到弱分别为：鳃、内脏、骨骼、头、肌肉。水稻各器官对铅的富集强度从强到弱依次为根、叶、茎、谷壳、米。 不同生长发育期 生物在不同生长生育期接触污染物，体内富集量有明显差别。如小麦在扬花期前施药药量残留量低，扬花期后，特别是灌浆期施药，麦粒中六六六含量最高。 不同物种 （二）污染物的性质 污染物的性质主要包括污染物的价态、形态、结构形式、相对分子质量、溶解性质、物理稳定性、化学稳定性、生物稳定性、在溶液中的扩散能力和在生物体内的迁移能力等。其中对生物富集起决定作用的主要有化学稳定性和高脂溶性。 1．有机氯化合物 包括农药和多氯联苯，有机氯农药（如DDT）具有很高的理化和生物稳定性，脂溶性很强，能大量溶解在脂类化合物中，其浓度可达1.0×105mg/kg，在水中的溶解度很低（0.002mg/kg），因此这类化合物与生物接触时，能迅速地被吸收，并储存在脂肪中，很难被分解，极易通过食物链而大量累积。很多有机氯农药的吸附系数均很大，如DDT为3.3×106、狄氏剂为1.3×105、六六六为4×102－1.5×103 多氯联苯也具有很高的化学稳定性和热稳定性，及难溶于水，但易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇－水分配系数，能强烈地分配到沉积物的有机质和生物的脂肪中，因而极易被生物有机体所吸附。多氯联苯的吸附系数可达到3.4×106。 2．有机磷农药和胺基甲酸酯类农药 有机磷农药和胺基甲酸酯类农药较易被生物降解，他们在环境中的滞留时间较短，在土壤和水中的降解速度较快，在水中的溶解度较大。因此被沉积物吸附和生物降解的过程是次要的。 3．酚类化合物 酚类化合物具有较高的水溶性，且易被微生物降解，因此大多数酚类污染物都不能在生物体内富集，主要残留在水体中。 污染物的渗透能力决定了污染物在生物体内富集的部位，穿透能力强的农药多富集在果肉、米粒内；穿透能力弱的多停留在果皮和米糠中。 （三）污染物的浓度和作用时间 一般情况下，生物体内的富集量与环境中污染物的浓度及作用时间成正相关。污染物浓度越高，作用时间越长，生物体内污染物的富集量也越多。 （四）环境特点 环境要素通过影响生物的生长发育和污染物的性质来间接影响污染物的富集，如不同类型的土壤，对不同类型的有机和无机污染物具有不同的降解、吸附和淋溶作用，并因此而影响土壤动物和植物对污染物的生物积累。气态污染物主要通过气孔进入植物体，凡是能影响光合作用的因素均能影响气态污染物在植物体内的积累。 （五）生物富集与食物链 在生态系统中，污染物沿食物链流动过程中，含量逐级增高，其富集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度（图3－2－1）。以美国长岛河口生物对DDT的富集为例，该地区大气中DDT的含量为3×10－6mg/kg，其中溶于水的量更低。但是水中浮游生物体内的DDT含量为0.04mg/kg，富集系数为1.3万（以大气中DDT含量为基数），小鱼体内DDT增加到0.5mg/kg，富集16.5万倍，大鱼体内DDT浓度增加到2mg/kg，富集系数833万，海鸟体内DDT增加到25mg/kg，富集系数8580万，如果人吃了鱼或海鸟，DDT就会在人体内大量富集，导致DDT中毒。因此在研究环境污染时，除了要监测大气、水和土壤污染外，更要注意低浓度污染物的长时间作用，以及污染物在生态系统中沿食物链逐级富集的规律。 第三节 有机污染物的毒性作用及机理 一、施用农药对环境及人类健康的影响 （一）农药对环境的影响 我国是农药污染较严重的国家，1994年我国农药的使用量已超过2.2×105t，占世界农药总量的十分之一，目前我国已经有一百万平方公里的农田受到不同程度的污染。由于超负荷使用农药，一些土壤的生产功能、调节功能、自净能力和载体功能受到严重的伤害。 1．农药对大气的污染 农药对大气的污染主要来自农药的喷洒，农药颗粒和蒸汽散发到空中被大气中的飘尘所吸附，或以气体或气溶胶的状态悬浮在空中。环境介质中残留的农药的挥发作用也是造成大气环境污染的重要原因。 大气中的农药微粒将随着大气的运动而扩散，从而使大气污染的范围不断扩大，有的甚至可以随风飘移到很远的地方。  图3－2－1 DDT残留农药在生态系统中各种生物间转移和富集示意图 2．农药对水体的污染 进入水体中的农药，因性质不同，在水体中的存在状态也不同。如在水中溶解度很小的有机氯类农药，将主要吸附在水体中的悬浮颗粒物或泥粒上，溶于水中的部分很少。而一些溶解度较大的农药（如有机磷胺基甲酸酯类），在水体中的浓度则可能较大。 3．农药对土壤的污染 由于田间施药大部分进入土壤环境中，另外，大气中的残留农药与喷洒时附着在作物上的农药，经雨水淋滤也将落入土中；用已受农药污染的水体灌溉农田及地表径流等都是造成农药土壤污染的原因。 进入土壤环境中的农药，因施用农药不同，施药地区土壤性质的差异，农药在土壤中的残留和迁移的行为也存在很大的差异。农药在土壤中的残留和污染，主要集中在农药使用地区的0－30cm深度的土壤层中。 4．农药对农作物和食品的污染 土壤中农药的残留与农药直接对作物的喷洒是导致作物和食品污染的主要原因。农作物的污染程度与土壤的污染程度、土壤的性质、农药的性质以及作物品种等因素有关。 吸附方式：（1）农作物通过根系吸附土壤中残留的农药，再通过植物体内的迁移、转化等过程，逐渐将农药分配到整个农作物体内。（2）通过作物表皮吸收粘着在植物叶面上的农药进入作物内部，造成农药对作物和食品的污染。 农药对食品的污染程度一般为：内类最大，其次为蛋类、食油、家畜、水产品、粮食、蔬菜、水果和牛奶。 生物污染途径：（1）农药残留在作物上，使其直接受到污染；（2）通过食物链富集作用降解底污染食物。 （二）农药对人体健康的影响 农药主要是通过食物进入人体的，在脂肪和肝脏中积累，从而影响正常的生活活动。 农药对人体的危害主要表现在以下几方面： （1）对神经系统的影响 有机氯、有机磷农药具有神经毒性，从而导致人们急性或慢性毒性。 （2）三致性 致突性、致畸性、致癌性。 致突性物质：滴滴涕、敌百虫、滴滴畏、乐果； 致畸性物质：内吸磷、二奎农等； 致癌性物质：杀虫脒、杀虫强、羟乙基肼等。 （3）对肝脏、酶及生殖功能的影响。 二、大气中多环芳烃类有机污染物与人体健康的关系 多环芳烃包括联苯类、多苯代脂肪烃类和稠环芳烃类。多环芳烃是一类惰性较强，分布稳定，能广泛分布于水、土壤，特别是大气中。某些多环芳烃，如7，12－二甲基苯并［a］蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并［a］比、3－甲基胆蒽等，是强烈的致癌物质。目前发现的500多种致癌物质中有200多种属于多环芳烃。图3－3－1为环境中几类毒性较大的多环芳烃。 （一）大气中多环芳烃的形成机理 PAHs有人为源与天然源两类，以前者为主。一般认为多环芳烃主要由石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张等碳氢化合物不完全燃烧以及在还原环境下热解而产生的。有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这些小的、极为活跃的微粒，在高温下立即热合成为热力学稳定的非取代的多环芳烃。 （二）大气环境中多环芳烃的分布 有机质在不完全燃烧过程中所形成的PAHs主要吸附在烟尘颗粒物上，随颗粒物的飘动而发散，粒径在0.5-10um之间的飘尘能在大气中飘浮数日或数周，随着人的呼吸进入人体。 （三）多环芳烃的致癌作用 多数芳烃的致癌性取决于其化学结构，包括分子大小、性状、厚度、位阻等因素。 三环以下，七环以上芳烃类母体不具致癌性，有致癌性的是四环至六环母体部分。 苯并[a]比（Bap）是强致癌的，Bcp这是不致癌的或有微弱致癌的。  图3－3－1 环境中几种毒害性较大的环芳烃结构图 1．K区反应： K区是致癌反应的中心，PAHs在K经过含氧化作用可以形成致癌物。  L区  苯并［a］比 4，5－环氧化物 图3－3－2 K区环应示意图 2．烷基取代苯的影响 Bap具有强的致癌性，而8－甲基苯并［a］比不致癌。屈母体只有微弱的致癌性，但5－甲基区具有很强的致癌性。   8－甲基苯［a］并比（不致癌） 5-甲基屈（强致癌） 图3－3－3 8－甲基苯［a］并比与5-甲基屈结构图 3．弯区理论 湾区角环上的环氧化物（二氢二醇环氧化物）是主要的致癌物。  图3－3－4 弯区理论示意图 三、水体中有毒有机污染物的危害 水中的毒害有机污染物主要包括酚类、氰化物类和烷烃、烯烃、多氯联苯等，水体中酚的浓度提高大大地抑制水生生物的自然生产，氰化物是剧毒物质，含氰废水对水生生物有很对的毒害。这些污染物可直接或者通过食物链间接地影响人类的健康。 水体中有机污染大体分为两类：一类为需氧污染物；另一类为有毒污染物。 需氧污染物 水体中需氧污染物主要包括碳水化合物、蛋白质、类脂化合物和木质素，他们在微生物作用下，可分解为二氧化碳和水，再分解过程中需氧消耗大量的溶解氧。由此，需氧有机污染物在水体中的危害主要对各种鱼类的生存产生威胁。 有害污染物 有害污染物主要包括酚类、氰化物及各种烷烃、烯烃、多氯联苯等有机化合物。 （1）水中酚污染物主要来源于工业企业排放的含酚废水，水体遭酚污染后严重影响水产品的产量和质量。水体中酚类的浓度低时，能影响鱼类的回游繁殖，浓度高时引起鱼类大量死亡。酚类的毒性可大大抑制水中微生物（如细菌、海藻）的自然生长速度，有时甚至使其停止生长。 （2）氰化物是剧毒物质，含氰废水对鱼类有很大的毒性。 （3）多氯联苯（PCB） 塑料、复印纸中的多氯联苯作为垃圾废弃。再被废弃的PCB转而成为有毒有害物质，进入环境中，由于降水和地表径流的作用，最终汇入河流和大海。 由于PCB有对脂质亲和力高的特点，所以水中的PCB再次蓄积在动植物中。 人摄入PCB的主要途径是通过食品（尤其是近海产的鱼贝类）、空气和水。PCB一部分通过肝脏代谢，而大部分依靠血液输送到全身各部位，造成危害。 主要参考书 王焕校，2000，污染生态学，高等教育出版社。 杨忠芳，朱立、陈岳龙，1999，现代环境地球化学，地质出版社。 戴树桂，1997，环境化学，高等教育出版社。