环境中痕量有机污染物的分析检测 第三节 环境样品的分析检测 目前用于环境样品检测的分析仪器主要有气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱联用仪（HPLC-MS）及等离子发射光谱—质谱联用仪（ICP-MS）等。其中气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱联用仪（HPLC-MS）主要用于检测环境样品中的有机污染物，而等离子发射光谱—质谱联用仪（ICP-MS）是检测环境样品中无机污染物的最好手段。 一、气相色谱／质谱（GC-MS）或气相色谱－质谱－质谱（GC-MS-MS） （一）概述 在为数众多的分析仪器中，GC-MS（气相色谱一质谱）联用仪可以说是联用仪器中发展最快、应用最广的一个。尤其是在环境监测领域，GC-MS联用法已被广泛用作基本分析方法。这是因为质谱检测器可以提供丰富的结构信息而具有化合物的定性能力，且其灵敏度高，选择性好，能够适应目前待测有机化合物种类繁多与应用领域多样化的需求。随着整机价格的不断降低，GC-MS联用仪的普及使用是必然趋势。近年来，GC-MS联用仪的相关技术取得了很大进展，对以环境有机污染物为主的有机污染物的监测，各国更是以GC-MS法或GC法为标准方法。 图5-3-2是水中有机污染物的分析方法系统图。对于土壤、沉积物等样品应先通过超声波提取或索氏提取器提取，再使用与水样相同的分析方法。各类有机污染物除了多环芳烃的分析检测使用高效液相色谱（HPLC）法外，其它污染物多都使用GC-MS法进行测定。  （二）仪器与发展 气相色谱一质谱（GC－MS）联用仪按分辨率可分为气相色谱一高分辨质谱（GC-HRMS）联用仪和气相色谱一低分辨质谱（GC-LRMS）联用仪两种。由于GC-HRMS联用仪高昂的价格和较低的检测灵敏度，除在少数领域使用外，在环境监测分析及其他领域中正逐渐被高灵敏度的GC-LRMS联用仪所取代。现在商品化的GC-MS仪多为台式小型低分辨率装置，普及率比过去显著提高。GC-MS联用仪所用的电离方法主要有电子轰击（EI）法和化学电离（CI）法。电子轰击法能提供结构信息及定量结果。化学电离法中，正化学电离（PCI）法能提供化合物的分子量信息；负化学电离（NCI）法则对带有高电负性元素的化合物具有很高的选择性和灵敏度，对其中的某些化合物，其检测限可达fg（即10-15g）级，所以在环境分析领域得到广泛应用。 不同类型的质谱仪其是灵敏度也不同。四极杆型质谱仪和磁场型质谱仪，扫描时测定的 m／z随时间变化（称之为 time slice detection）,质谱强度是每一时刻m/z所对应强度的加和，测定的离子强度只是某一时间离子强度的一部分，因此灵敏度较低。离子阱（ion-trap）型质谱仪所测强度是几十毫秒间生成的所有离子强度的平均值，因此灵敏度高。飞行时间（TOF）型质谱仪测定的是每一时刻产生离子的强度（称之为 time array detection）是每一时刻所产生离子的快拍测定，所有离子均被检出，所以灵敏度高。 在台式小型GC-MS分析仪中，质量分析器按原理主要分为四极杆型、离子阱型和飞行时间型。其中应用最广泛的当属四极杆型，约占GC-MS分析仪总数的 80％～90％。四极杆型GC-MS分析仪原理成熟、操作简单、维护方便、谱库丰富且质谱经典、易于解析，其灵敏度高、定量重现性好，因此在环境监测中得到广泛应用。 离子阱型GC-MS仪按离子源的位址可分为内置式离子附型GC－MS仪和外置式离子阱型GC-MS仪。内置式离子阱型GC-MS仪的离子源在离子阱内，其灵敏度很高，但易造成仪器的污染。外置式离子阱型GC-MS仪的离子源置于离子阱外，仪器的污染减少了，但灵敏度也受影响。由于其特殊原理，用离子阱型GC-MS仪测到的EI质谱含有CI的成分，质谱图与经典质谱图有所区别，这给质谱解析带来困难。因此用于离子阱型GC-MS法的谱库大多由各质谱厂家开发，谱库的数量与经典谱库（如NIST谱库和Wiely谱库）相比要少得多。但是由于其价格低廉，EI与CI切换方便以及MS-MS较有可能升级，离子价型GC-MS仪在环境监测中也逐渐得到应用。 飞行时间质谱（TOFMS）仪自Gohlke以来，时隔30年最近再次由Enke等人用于和GC联用，并制成商品化的飞行时间型GC-MS仪在美国出售。使用飞行时间型GC-MS仪可一次性测定几十份ug～mg级的样品(EI 法),每秒钟可测到几千张质谱图，其扫描速度是所有类型质谱仪中最高的（每次扫描四极杆型质谱仪为0.2-0.5s，磁场型质谱仪为0.2～1s，离子阱型质谱仪为0.1s，GC-TOFMS仪为0.002s）。因此飞行时间型质谱仪的主要潜能是与使用内径0.1mm、长度为几米的短毛细管柱GC仪联用作快速分析，在几秒到几十秒之内可分离测定几十种成分。采用TOF质量分析器色谱图峰形不受损害，峰的分离也不会受影响，还可以进行非浓度依赖性的质谱测定。然而，气相色谱一飞行时间质谱（GC-TOFMS）仪毕竟是一种刚推向市场的新型仪器，目前主要用于研究领域。该仪器的定量精度也还有待改良。GC-TOFMS仪中，用于高速数据采集的数据处理系统的储存能力还明显不足。GC-TOFMS仪的稳定性还有待于考查，其应用领域还有待于开发。GC-TOFMS仪价格昂贵，价格能被广泛接受的GC-TOFMS装置还有待开发 。 串联质谱(ＭＳ-ＭＳ联用)装置也逐渐用于与气相色谱联用，组成气相色谱一质谱一质谱（GC-MS-MS）联用仪。采用GC-MS-MS联用法可从母离子得到阴离子，从而获取更多的结构信息。GC-MS-MS联用法是解析与确证有机化合物结构的有效手段。另外，由于它可以任意地选择检测离子，所以干扰少，可进行高灵敏度测定。但由于质谱一质谱（MS-MS）联用仪器昂贵，即使在发达国家也未被列为标准的环境监测分析方法，通常这一手段只用于研究领域。MS-MS法不仅能达到极高的灵敏度，且其选择性也非常好。使用小型的离子阶的MS-MS仪已用于环境中有机污染物质的监测分析。液相色谱一质谱一质谱（LC-MS-MS）联用法的分离效果一般不如气相色谱一质谱一质谱（GC-MS-MS）法，因此，尽管GC-MS-MS法的有些应用技术尚须进行进一步的研究并加以成熟，但它仍将是监测分析环境荷尔蒙物质最有力的手段。 高分辨率的双聚焦型GC-MS目前主要用于分析二恶英类，其他的分析基本上用台式低分辨率仪器。 随着环境状况的不断恶化，环境监测越来越重要，对GC-MS仪的需求会越来越大。今后GC-MS仪应该向低价位、小型化、便携式的方向发展，还应具有超高灵敏度且自动化程度高，操作简单。 二、高效液相色谱—质谱分析（HPLC-MS） 环境激素类污染物约有70余种。为了把握这类污染物在环境中的存在现状，世界各国都在进行各种环境介质中环境激素类污染物的调查研究，因此高灵敏度且能同时定性分析和定量测定多种污染物的分析方法十分重要。目前美国和日本等国家主要采用GC-MS法检测环境样品中的多环芳烃污染物。然而GC-MS直接测定双酚A、2，4-二氯酚、五氯酚、p-雌二醇等含羟基有机物和含羟基的2,4-D、2,4,5-T等苯氧基乙酸类除草剂时存在一些困难，有时需进行三甲基化等衍生化处理，这样使分析过程复杂化。虽然HPLC法能够直接测定这些污染物，但目前使用的紫外和荧光检测器灵敏度及选择性尚显不足，还难以得到更多相关结构的信息。 LC－MS法是将通过LC分离出的成分用MS检测，除灵敏度高、选择性好外，还能得到有关结构的信息，是目前对环境污染物质定性检定和定量测定的有效方法之一。目前已有LC－MS法测定氯化苯基乙酸类除草剂、氨基甲酸盐类农药、对草快、敌草快等热不稳定和难挥发性环境激素类污染物的报道。 我国GB 13 198—91中规定用荧光或紫外检测的高效液相色谱（HPLC）法测定荧蒽、苯并［b ］荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并［ghi］北、苯并［a］芘、印并［1，2，3-cd］芘等六种多环芳烃。GB 11 895—89中规定用乙酸化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并［a］芘，最低检出浓度为0.004ug/L。 HPLC（荧光检测）法是测定双甲眯的最好方法之一，用荧光胺将其衍生化后，荧光检测可达高灵敏度分析。灭多虫及从甲基氨基甲酸酯类农药用邻苯二甲酸酯为试剂进行柱后衍生，荧光检测也是很好的方法。 在LC-MS的离子化方式中，大气压化学离子化法（APCI）和电喷离子化法（ESI）是在常压下离子化，从仪器设备到应用技术都比较成熟，已成为LC-MS的发展方向，目前好的LC－MS仪器还能很方便地进行APCI和ESI切换。 这里介绍LC-MS法在氯代苯酚类、氯化苯氧基乙酸类除草剂、双酚A和p一雌二醇同时测定中的应用。 1．测定方法 （1）试剂 甲醇、乙睛、乙酸胺等为特级纯试剂；API用干燥气体N2、雾化用气体N2均为99.999％的高纯氮。 标准系列：将双酚A、β一雌二醇、2，4一二氯苯酚、五氯苯酚、2,4-D和2，4，5-T六种标准物质分别用甲醇配制成 1.0 mg／mL的标准溶液，再经甲醇稀释后制成每种物质为10ug/mL的混合标准溶液。 固相圆盘：SPD．XD（47mm）。 （2）仪器设备及分析条件 图5-3-6是本方法所使用的LC-MS流路系统。LC由高压双泵、自动进样器、六通阀、柱箱恒温器、二极管阵列检测器组成。以 XDB－C18（150 mm×2.1mm）为分离柱；XDB-C18（10 mm×2.lmm）为预置柱。  流动相中淋洗液 A是乙睛，B是离子交换水。以10％A／B为初始流动相，线性梯度淋洗20 min后，按 A／B为80％的程序进行淋洗。流量均为0.2mL／min。二极管阵列检测器和 ESI离子源之间用T字接口连接，其另一端以0.05mL／min的流速将1％三乙胺导入离子源。柱温为40℃，经预置柱（C-2）将待测试样中的脂溶性成分分离后直接进行测定。 在使用电喷离子化（ESI）法时，干燥气体温度及流量分别是350℃和8L／min，雾化器气体压力为3.45×104Pa（50psi）。轰击碎片电压及毛细管电位电压分别是120 V和4 000 V。电晕（Corona）电流是20uA。 测定时全部使用负离子方式。质谱测量中使用总离子检测（TIM）方式，质量测定范围为m／z100-400，扫描速度0.8次扫描／s，轰击碎片电压为 80V。将环境化合物的混合标准溶液（1ug/L）经适当稀释后进样，以SIM方式检测（同步时间150ms），试样定量时使用绝对量工作曲线法。 三、GC-MS分析实例 （一）环境水中挥发性有机化合物的分析 挥发性有机化合物（VOCS）在很多国家的环保标准中，无论是对水样，还是气样（包括大气和室内气）都作为必检项目。由于其含量低（nｇ／ｇ级）,因此对样品的前处理技术要求较高。近几年在对样品的前处理这一领域发展很快，以下将分别加以综述 。 水样的前处理目前主要使用顶空法（head space，HS）。顶空法中又有静态顶空（static head space，SHS）法和动态顶空（dynamic head space DHS）法之分。吹扫一捕集法（Purgu and trap, P ＆ T）是动态顶空法的延伸。由于顶空进样器很容易实现自动化，因此和传统的化学前处理法相比，顶空法具有操作简单，分析速度快，结果重现性好等特点。静态顶空的采样和导入气相色谱的方式一般有注射器方式、压力平衡方式和样品回路方式。其分析步骤和分析条件如图5-3-3所示。图5-3-4、表5-3-1为52 种挥发性有机化合物的总离子流色谱图。   典型的动态顶空法有两种。一种是先把载气吹出的挥发性目的成分吸附在捕集管上进行富集浓缩，然后热脱附（TD）进入冷凝聚（cryo-focus，CF）系统再浓缩，最后快速加热导入气相色谱。另一种是将载气吹出的挥发性目的成分直接送到冷凝聚系统浓缩，然后快速加热导入气相色谱。该系统称作柱冷捕集(whole column cryo-trap)。冷凝聚一快速加热法可以最大限度地发挥毛细管分析的特长。 此外，固相微萃取法（solid phase extraction ，SPME）在水中挥发性有机化合物的分析中得到了应用。该方法是在特制微量注射器的针上涂上某种固定液，然后将注射器放入待测溶液，溶液中待测化合物会选择性地吸附到固定液上。然后将注射器注入气相色谱进样口，固定液中吸附的化合物在汽化室高温下被解吸下来，再被载气带到毛细管中进行分离。 该方法的特点是可避免溶剂的影响，操作简单快速。缺点是重现性有待改进。 对水质分析还有另外几种前处理方法，如喷雾和捕集（spray ＆ trap）法，使用气体选择性穿透膜的在线膜萃取微捕集法（on－line membrane extrction microtrap，OLMEM）和带吸附剂接口的膜萃革取法（membrane extrction with a sorbent interface，MESI）。对带吸附剂接口的膜萃取法的汽提效率有关报道中也作了相应的探讨。   （二）农药类的分析 农药是农业生产中不可缺少的生产资料。农药的使用非常普遍，使用量非常大。据不完全统计，目前所使用的农药种类大约有5457种。农药类的使用造成很严重的环境污染。生活用水中的农药残留物即使是痕量的，对人们的生命和健康都会造成极大危害。因此，对农药残留物及其代谢物的高灵敏度测定就变得异常重要。 由于其超强的定性能力，GC-MS在农药残留物的分析中起到重要作用。尤其是随着一些新的电离方式（如NCI）的引人，GC-MS在农药类的分析中灵敏度大为提高，使它在分析农药残留物方面的应用越来越普遍。 使用GC-MS法分析样品中的农药残留物的前处理方法主要有两种。一种是经典的液一液萃取法（即液相萃取法）。在液一液萃取原理的基础上开发的连续逆流液一液萃取装置被用于和GC-MS联用，测定大量水样中的痕量农药及其他有机污染物。经过实验对比，二氯甲烷被选为萃取溶剂。将连续逆流液一液萃取器的萃取效率与三次常规液－液萃取的萃取效率进行了比较，结果表明这种技术不仅省时，且萃取效果更佳。用连续逆流液－液萃取一GC-MS法可测定天然地表水中ng／L级的农药及其他有机污染物。 农药分析前处理的另一种方法是固相萃取。近年来，固相萃取法的使用率比液一液萃取法要高得多。十八烷基硅烷（C18，ODS）、八烷基硅烷（C8）及多孔硅藻土常常用于固相萃取。根据萃取原理的不同，固相萃取可分为吸附型和分配型两种。吸附型固相萃取柱中常用的吸附剂有石墨、碳黑（GCBX）、活性炭、离子交换树脂、Tenax-GC及聚氨脂泡沫类的多孔聚合物。分配型固相萃取柱主要是在硅胶基材上结合了十八烷基硅烷的C18 柱。使用阳离子交换树脂（SC）的固相萃取柱可处理三氮杂苯类农药及其代谢物。如果在水样中加人亚硫酸钠防止农药被氧化，则使用活性炭微型柱（m=300mg）可测定环境水中的89种农药。 用C18Empore 固相萃取盘进行固相萃取，再进行GC-MS-SIM测定，对地下水中的农药回收率可达到74％～105％。使用活性炭一硅藻土（质量比为１：４）的微型柱进行萃取，用乙睛甲苯（体积比为３：１）溶液作淋洗液，用GC-MＳ法测定，对地下水中的199种农药的测定结果，90％的农药可达到70％～120％的回收率。用十八烷基硅烷处理的盘还 应用于对其他环境试样中农药的分析。 对于热不稳定的、难挥发的、强极性的以及难离子化的有机化合物可进行衍生化处理，衍生化产物应该是热稳定的、蒸气压降低而较易挥发的、极性较低的以及较易离子化的化合物，然后再对衍生化产物进行GC-MS分析。利用这种衍生化处理方法，可以从大量存在于生物样品的杂质中分离出微量目的成分，并提高检测灵敏度。 苯氧基乙酸类和磺酰胺类除草剂极性高、蒸气压高，其痕量的残留物不能用GC直接进行分析。对其进行衍生化处理，使其变成甲基酯或五氟节基酯即可进行GC-ECD或GC-MS分析。五氟辛基衍生物有ｍ／z为181的特征离子。十八烷基硅烷处理的分离盘（固相萃取盘）也用于环境中此类农药的分析。对磺酰胺类农药进行衍生化时，如对双偶氮甲烷进行甲基化时，应注意到单甲基体仍然是热不稳定的，容易分解成相应的磺酰胺。所以，进行衍生化反应时应选择合适的反应时间、反应溶剂，使衍生化产物成为热稳定的双甲基体。 对氨基酸类农药，如草甘磷、催熟膦，用Ｎ一甲基一Ｎ－（叔丁基二甲基硅烷）三氟乙酪氨进行衍生后进行GC-ITMS分析，可得到为GC-FID法1／10 ～ 1／20的检测限。 六氟异丙基酯衍生化法把键合化合物等变成游离酸并分析其总量，可容易地测定除虫菊酯类农药。 此外，关于水中DDT、六六六等溶剂萃取-GC-MS法测定，一级水和底质中1,4-二恶英用固相萃取－GC-MS法测定均有报道。 水中有机氯农药的测定 1．测定成分 测定成分为α一六六六、β－六六六、γ－六六六、δ－六六六、艾氏剂、狄氏剂、p,p’－DDE、异狄氏剂、p,p’-DDD、p,p’-DDT。 2.方法概述 本方法用液一液萃取和液固萃取两种方法，从环境水样中萃取出多种有机氯农药，如六六六、滴滴涕及其降解产物滴滴伊和滴滴滴、艾氏剂、狄氏剂等，用气相色谱一质谱联用选择离子检测分析测定。 用于环境水样（包括地表水、地下水、海水等）的监测，检测限由仪器和操作条件而定，测量范围在几到几百纳克数量级。 通过硅胶小柱分离、选择离子检测法消除干扰。 3．仪器、试剂和标准溶液 （1）试剂 氯化钠，优级纯，在350℃下加热6h，除去吸附在表面的有机物，冷却后保存于干燥的试剂瓶中。 无水硫酸钠，分析纯，在350℃下加热6h，除去水分及吸附于表面的有机物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。 丙酮，残余农药分析纯。 正己烷：残留农药分析纯。 （2）仪器 QP-5000气相色谱一质谱联用仪 AOC-17型自动进样器 固相萃取浓缩装置 硅胶小柱 固相萃取小柱PS-2 (3)标准溶液 六六六标准溶液，含α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六，浓度分别为1000 ug／mL。 滴滴涕标准溶液，含p,p’－DDT、o,p-DDT，p,p’－DDE和p,p’－DDD，浓度分别为100ug／mL。 艾氏剂标准溶液，浓度为100ug／mL。 狄氏剂标准溶液，浓度为100ug／mL。 异狄氏剂标准溶液，浓度为 100ug／mL。 氘代蒽（内标）1000mg／mL，用正己烷稀释至10ug／mL。 氯代苯并［k］葱（内标）1000 mg／mL，用正己烷稀释至10ug／mL。 4．测定步骤 （1）样品前处理 溶剂萃取 将1000mL水样放入2L分液漏斗中，加入30 g NaCl，溶解后加入50 mL正己烷，振荡10 min。静置5 min后，将正己烷转移至三角烧瓶中。再向分液漏斗中加人50 mL正己烷，振荡10min，静置分层后，转移合并正己烷相。在正己烷相中加人3 g无水硫酸钠，稍稍摇动后放置20min，之后过滤转移至茄型瓶中，经旋转蒸发器浓缩至约3 mL，转移到试管中，以N2吹扫浓缩至1mL，硅胶小柱预先用10％丙酮一正己烷10mL、正己烷10mL活化后，将上述前处理溶液加入到硅胶柱上，用10mL10％的丙酮一正己烷淋洗，淋洗液浓缩至约 lmL，加入10uL内标氚代蒽和氚代苯并［a］蒽（各10ug／mL）定容后进行GC－MS测定（图5-3-5、图5-3-6）。   固相萃取 A.活化。分别用5mL丙酮、5mL甲醇和5mL纯水活化固相萃取小柱。然后安装在固相萃取装置上。 B．萃取。样品量 1～2 L，上样速度为10mL／min，上样结束后，再用 10mL精致水淋洗小柱。抽真空30min除去小柱中的水分。 C．洗脱。分别用6mL丙酮、3mL正己烷和3mL乙酸乙酯洗脱，洗脱液经少量无水硫酸钠干燥后过滤，再用N2吹扫浓缩至约lmL，加入10uL内标氘蒽和氘代苯并［h］蒽（各10ug／mL）,定容后进行GC－MS测定。 测定 测定条件如下。 GC 色谱柱：DBI，30m×0.32mm×0.25um。 柱温：70℃(2min)一20℃／min—130℃一5℃／min—200℃一15℃／min—300℃（5min）。 载气：He。 进样口温度：280℃。 进样方式：不分流进样方式（吹扫时间2 min） 进样体积：2uL。 MS 接口温度：280℃，质量扫描范围 35～450amu。 扫描间隔：0.5s，选择离子数据采样速度0.2s。选择离子检测质量数如表5-3-2所示。 表5-3-2 有机氯农药检测选择离子质量数 化合物 定量离子质量数 参考离子质量数  α-六六六 180.95 218.90 216.90 109.00  β-六六六 180.95 218.90 216.90 109.00  γ-六六六 180.95 218.90 216.90 109.00  δ-六六六 180.95 218.90 216.90   艾氏剂 262.90 260.90 293.00   狄氏剂 79.00 262.90 260.90   P,P‘-DDE 246.00 248.90 318.90   Edrin 67.00 262.90 260.90 316.95  P,P‘-DDE 235.00 237.00 165.00   P,P‘-DDT 235.00 237.00 165.00   氘代蒽 188.00     氘代苯并[a]蒽 240.00      （三）大气颗粒物中多环芳烃的测定 大气中的有机污染物一般包括气溶胶颗粒上吸附的有机污染物和挥发性有机污染物，前者主要为多环芳烃、正构烷烃类有机化合物，后者主要为芳香族化合物、醇类、酯类。酮类、醛类、卤代烃类等有机化合物。气溶胶颗粒上的多环芳烃主要来自煤、石油、垃圾等的不完全燃烧。 1.待测物质 萘、苊、二氢化苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、印并［1，2，3－cd］芘、二苯并［a，h］蒽和苯并［ghi］北。 2．试剂与仪器 （1）试剂 二氯甲烷，残留农药分析级。 16种多环芳烃标准溶液，其中各化合物浓度为2000 g／mL。 氘标记多环芳烃，氯代萘、氘代二氢苊、氯代屈、氘代菲和氚代荧蒽，各化合物浓度为 100 g／mL。 （2）仪器及装置 QP3－5000气相色谱一质谱联用仪。 AOC－17自动进样器。 高速离心机。 大流量采样器，100～1000 L／min。 滤膜，直径为47mm，在450℃下烘4～5h，烘好后的滤膜置于铝盒中，并于真空干燥器中保存。 3．采样方法 采样器要在使用的前一天进行校准。将滤膜安放到采样头上，并装好。采样时要将采样器的排气口朝向下风向。采样结束后取出滤膜，将颗粒物面朝内折叠好后，置于干净的铝盒内。并在4℃冰箱内保存，样品要在20天内完成测定。 4．适用范围 用于大气和废气颗粒物中多环芳烃的测定，检测范围在几pg到几千pg数量级。 5．样品前处理 取一片采有大气颗粒物的滤膜，用经丙酮处理后不锈钢剪刀剪成碎片，放入50mL的试管中，加入20ml二氯甲烷，盖好后超声萃取20min后，在低温（或常温）下以3000 r／min以上的转速进行离心分离20min，转移出萃取液。再加入10 mL二氯甲烷，重复上述操作后，合并萃取液。二氯甲烷萃取液经旋转蒸发器和吹N2浓缩至lmL，用于GC-MS分析。 将采集在玻璃纤维滤膜或石英滤膜上颗粒物用二氯甲烷进行超声萃取，在低温（或常温）离心后取出萃取液，再加入二氯甲烷并进行超声萃取，离心分离后，取出萃取液，合并萃取液并浓缩；浓缩液中多环芳烃用GC－MS－SIM测定。 6．测定 （1）标准曲线 将多环芳烃标准溶液（2000g／mL）用二氯甲烷稀释，然后用 10g／mL多环芳烃溶液再分别稀释至50、100、500、1000ng／mL。 氯代多环芳烃溶液用正己烷稀释至1g／mL。 （2）操作条件和测定 色谱条件如下： GC 色谱柱：毛细柱DB5 30m×0.32mm。 柱温 80℃（2 min）一6℃／min一290℃（5 min）。 进样口温度：290℃。 进样方式：无分流进样。 MS 离子源：EI。 接口温度：280℃。 检测器电压：1.6kV。 定性分析：全扫描方式，35～400m/z。 定量分析：选择离子检测。 多环芳烃标准溶液的总离子色谱图如图5-3-7所示，各化合物检测质量数如表5-3-2所示。  表5－3－2 多环芳烃的检测质量数 化合物名称 分子量 定量粒子质量数 定性离子质量数  萘 128 128 129,127  苊 152 152 151,153  二氢化苊 154 153 154,152  芴 166 165 166,176  菲 178 178 176,179  蒽 178 178 176,179  荧蒽 202 202 201,203  比 228 202 201,203  苯并［a］蒽 228 228 226，229  屈 228 228 226，229  苯并[b]荧蒽 252 252 250  苯并[k]荧蒽 252 252 250  苯并[a]比 252 252 250  印并［1，2，3－cd］比 276 276 277  二苯并［a,h］蒽 278 278 279  苯并［ghi］北      (3)空白试验 将空白滤膜置于现场空气中，但不通过空气流，然后采用与样品滤膜完全相同的保存。前处理方式进行操作，并进行相同的测定步骤。 7.回收率及精密度 取直径为47mm的空白滤膜一张，用微量注射器向其上加入50 ng的氯代多环芳烃标准溶液，放置4h。以下的操作与样品前处理和分析相同。测定回收率为 85％～95％。本方法的相对标准偏差RSD在 4％～8％之间。