第四章 有机污染物的微生物降解及环境污染修复 第一节 有机污染物的微生物降解作用 烃类有机污染物的微生物降解 烃类的微生物降解，在解决碳氢化合物环境污染方面起着重要的作用，在环境中烃类微生物降解以有氧氧化占绝对优势。 1．正构烷烃的微生物降解 正构烷烃的降解途径有三种：通过烷烃的末端氧化，或次末端氧化，或双端氧化，逐渐生成醇、醛及脂肪酸，而后经β－氧化进入双羧酸循环，最终降解成二氧化碳和水。其中以烷烃末端氧化最为常见（图4－1）。许多微生物都能降解碳原子数大于1的正构烷烃。而能降解甲烷的是一群专一性微生物，如好氧型的甲基胞囊菌、甲基单胞菌、甲基球菌、甲基杆菌。  2．烯烃的微生物降解 烯烃的微生物降解途径主要是烯烃的饱和末端氧化，再与正构烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环所成的二醇至饱和脂肪酸。然后，脂肪酸通过β－氧化进入三羧酸循环，降解成二氧化碳和水（图4－2）。能降解烯烃的微生物有拉小球菌、酮绿色板毛菌等。 3．苯及同系物的的微生物降解 第一，降解前期，带测链芳香烃往往先从侧链开始分解，并在单加氧酶作用下使芳环羧基化形成双醇中间产物（如儿茶酚）。第二，形成的双酚化合物在高度专一性的双加氧酶作用下，环的二个碳原子上各加一个氧原子，使环键在邻位或间位分裂，形成相应的有机酸。第三，得到的有机酸逐渐转化为乙酰辅酶A、虎伯酸等，从而进入三羧酸循环，最后降解成二氧化碳和水。苯系列化合物能被假单胞菌、分枝杆菌、不动杆菌、节杆菌、芽孢杆菌、诺卡氏菌等氧化降解（图4－3）。   4．二、三环芳香烃的微生物降解 萘、蒽、菲等二环和三环芳香烃化合物，微生物降解途径是先经过包括单加氧酶在内的若干步骤生成双酚化合物，再在双加氧酶作用下逐渐开环形成侧链，而后按直链化合物方式氧化，最终分解成二氧化碳和水（图4－4）。  图4－4 二、三环芳烃的微生物降解 二、农药的微生物降解 1．有机氯农药的微生物降解 以2，4－D乙酯为例，其生物降解途径如图4－5。其它此类农药的微生物降解与其类同。能降解此类农药的微生物有球形杆菌、聚生孢噬纤维菌、绿色产色链霉菌、黑曲菌等。 图4－6是土壤中已知的各种微生物降解DDT过程的简要概括。DDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解。因此，在微生物还原脱氯霉作用下，脱氯和脱氯化氢成为DDT降解的主要途径。如所示，DDT转化为DDE及DDD是其最通常的降解产物。DDE及其稳定。DDD还可以通过上述途径形成一系列脱氯型化合物，如DDNS、DDNU等。此外还可由微生物氧化酶作用使DDT和DDD羧基化，分解形成三氯杀螨醇和FW-152。DDT在厌氧条件下降解较快。 可降解DDT的微生物主要有互生毛菌、镰孢菌、木霉、产气气杆菌等。 2．有机磷农药的微生物降解 图4－7为对硫磷的可能降解途径。所包括的酶促反应类型有：氧化（I），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化，如对硫磷转化为对对氧磷；水解（II）：相应脂键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；还原（III）：包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。    第二节 有机污染物的控制与防治 污染物的控制与防治一方面要控制和消除污染源；另一方面要对已经污染的环境采取一切有效的措施，控制污染物的迁移与转化，消除环境中残留的污染物，使其不能进入食物链；第三要充分利用环境本身的自净能力。 一、土壤有机污染的防治 1．控制和消除三废 2．控制化学农药的使用、发展生态农业 主要措施：搞好农药的安全性评价和安全使用标准的制定工作，合理安全地使用现有的农药；发展高效、低毒、低残留的农药来代替剧毒和残留性高的农药；广泛发展生物污染治理；采取综合发展的方法，联合或交替使用化学、物理、生物和其他有效的方法。 3．改变耕作方式 通过改变耕作方式，改变土壤的环境条件，可有利于消除某些有机污染物的毒害。如DDT和六六六在旱田中的降解速度缓慢，残留量大。改水田后，DDT的降解加快，仅1年左右土壤中的DDT已基本消失。 二、大气污染物的控制与防治 （一）大气污染的控制 合理进行工业布局； 集中采暖供热，改善能源结构； 进行燃料预处理，改进燃烧技术； 用高烟囱和集合式烟囱排放； 机动车尾气排放治理； 改进机动车排放污染的措施主要包括：改进发动机、改进燃料和改进尾气系统； 6．绿化造林、增加绿地。 （二）大气颗粒物的治理 治理颗粒污染物包括两个步骤，一是改变燃料的构成，以减少污染物的生成；二是在烟尘颗粒物排放到大气中之前，采用控制设备将尘除掉。气态污染物的治理方法主要包括：吸收法、吸附法、催化法、燃烧法、冷凝法、生物法和膜分离法等。 三、水体有机污染的预防与治理 城市污水和工业污水的任意排放是造成水体污染的最主要的原因。因此在控制和进一步消除水的污染方面，必须从控制废水的排放入手，将“防”、“治”、“管”三者结合起来。其主要途径包括制定水环境质量标准、控制污染源的流失总量和重视污水管网和污水处理厂的建设以及充分利用水体的自净能力。 第三节 土壤和地下水的化学与生物修复（资料来源：朱利中，1999） 随着化学污染物多途径进入土壤系统,如大量施用化肥、农药，工业废水不断侵袭农田及有毒有害污染物的事故性排放；固体废弃物，特别是有毒、有害固体废物的填埋所引起有毒物质泄漏，造成土壤严重污染；同时对地下水及地表水造成次生污染；污染物可通过饮用水或通过土壤-植物系统,经由食物链进入人体，直接危及人类健康。因此,修复已被污染的土壤及地下水，保障人类健康，实现经济社会的可持续发展，已引起各国政府及环境科学家的广泛关注。土壤及地下水污染的化学与生物修复已成为当前国内外环保研究的热点。土壤及地下水污染的修复技术主要有化学修复、生物修复及化学与生物相结合的修复。 一、化学修复 1．污染土壤的化学修复 污染土壤的化学修复是用表面活性剂或有机溶剂清洗土壤中的有机污染物。化学清洗的效率与清洗剂本身的物理化学性质(如表面张力、亲水/亲油平衡值、表面活性剂的临界胶束浓度、加溶性能等)及土壤对有机污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。由于表面活性剂能改进憎水性有机化合物的亲水性和生物可利用性，因而被广泛应用于土壤及地下水有机污染物的化学与生物修复中。常用于污染土壤清洗修复的表面活性剂有：非离子表面活性剂(如乳化剂OP、TritonX-100、AEO-9等)、阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠SLS、AES等)、阳离子表面活性剂(如溴化十六烷基三甲铵CTMAB)、生物表面活性剂以及阴-非离子混合表面活性剂。 有机污染物的清洗效率与表面活性剂的种类、性质及其浓度等密切相关。化学清洗剂本身的物理化学性质、土壤对化学清洗剂的吸附作用、清洗液的流速和温度等都会对油类等污染物的去除效率产生影响。一般来说,表面张力低、临界胶束浓度低、加溶性能强的清洗剂去油效率高。 2．地下水污染的化学修复 地下水污染的化学修复主要有两种方式，即用有机粘土现场修复地下水污染（王晓蓉等，1997），或往地下水中注入表面活性剂，增加疏水性有机物的溶解度及生物可利用性(bioavailability)，实现修复地下水污染的目的。利用土壤和蓄水层物质中含有的粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机粘土矿物，用来截住和固定有机污染物，防止地下水进一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染（Xu,S.,Sheng, et al.,1997）。利用现场的微生物降解富集在吸附区的有机污染物（Crocker,F.H., et al., 1995;Guerin,W.F.,et al.,1992;Nye,J.V.,et al.,1994），从而彻底消除地下水的有机污染物。Guha等[1996]将多环芳烃疏水性有机物增溶到非离子表面活性剂胶束中,提高有机污染物的生物可利用性,以消除水中有机物污染。研究表明,多环芳烃的溶解度与表面活性剂的种类、浓度、污染物的疏水性、表面活性剂-土壤间的作用方式及污染物与土壤间的作用时间有关。有机污染物的生物可利用性也与表面活性剂的类型有关;一些表面活性剂浓度低于CMC时,萘和菲的降解速率增大。 二、生物修复 生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下，分解污染物，修复被污染的环境。 1．污染土壤的生物修复 土壤生物修复就是利用微生物将土壤中有毒有害有机污染物降解为无害的无机物质(CO2和H2O)的过程。降解过程可以由改变土壤理化条件(包括pH、湿度、温度、通气条件及添加营养物)来完成，也可接种特殊驯化与构建的工程微生物提高降解速率（Wilson,S.C.,et al.,1993）。污染土壤生物修复的特点如下：成本低于热处理及物理化学方法；不破坏植物生长所需要的土壤环境；污染物氧化比较完全，不会产生二次污染；处理效果好，对低分子量的污染物去除率可达99%以上；可原地处理，操作简单。 目前国外采用的土壤生物修复技术有原位处理(insitu)、就地处理(onsite)和生物反应器(bioreactor)三种方法。（1）原位处理法是污染土壤不经搅动、在原位和易残留部位之间进行原位处理。最常用的原位处理方式是进入土壤饱和带污染物的生物降解。可采取添加营养物、供氧(加H2O2)和接种特异工程菌等措施提高土壤的生物降解能力；亦可把地下水抽至地表，进行生物处理后，再注入土壤中，以再循环的方式改良土壤。该法适用于渗透性好的不饱和土壤的生物修复。（2）就地处理法是将废物作为一种泥浆用于土壤和经灌溉、施肥及加石灰处理过的场地，以保持营养、水分和最佳pH。用于降解过程的微生物通常是土著土壤微生物群系。为了提高降解能力，亦可加入特效微生物，以改进土壤生物修复的效率。最早使用的就地处理法是土壤耕作法，并已广泛用于炼油厂含油污泥的处理。（3）生物反应器是用于处理污染土壤的特殊反应器，通常为卧式鼓状的、气提式、分批或连续培养，可建在污染现场或异地处理场地。污染土壤用水调成泥浆，装入生物反应器内，控制一些重要的微生物降解条件，提高处理效果。生物反应器是污染土壤生物修复的最佳技术，它能满足污染物生物降解所需的最适宜条件，获得最佳的处理效果。 生物修复是治理土壤有机污染的最有效方法。污染土壤的生物修复效率受污染物性质、土壤微生物生态结构以及土壤性质、环境条件等影响。研究污染物的生物可降解性、微生物对污染物的降解作用机理、降解菌的选育与生物工程菌的应用,是提高污染土壤生物修复效果的关键。 2．污染地下水的生物修复技术 污染地下水生物修复的方法有生物注射法、有机粘土法、抽提地下水系统和回注系统相结合法、生物反应器法等。由于深埋于地下，地下水生物修复技术的实施一般应结合污染的具体情况，采取不同的方法。 生物注射法(biosparging)亦称空气注射法(airsparging)。它主要是将加压后的空气注射到污染地下水的下部，气流加速地下水和土壤中有机物的挥发和降解。这种方法主要是抽提、通气并用，并通过增加及延长停留时间促进生物降解，提高修复效率。欧洲各国从80年代中期开始应用这一技术,取得了成功。若将表面活性剂微泡注入污染环境，可集中将氧气和营养物送往生物有机体，从而提高微生物的代谢速率。这种方法被称之为微泡法(microbubble)，具有效率高、经济实用等优点。有机粘土法是原位处理污染地下水的有效方法。通过注入季铵盐阳离子表面活性剂至蓄水层中，可在现场形成有效的吸附区，控制有机污染物在地下水中的迁移，利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机污染物，从而彻底消除地下水的有机污染。抽提地下水系统和回注系统相结合法是将抽提地下水系统和回注系统(注入空气或H2O2、营养物和已驯化的微生物)结合起来，促进有机物的生物降解。这种处理方法费用较低、时间短是修复污染地下水有效方法。生物反应器法是将地下水提抽到地面并用生物反应器加以处理的过程。其步骤如下:(1)将污染地下水抽提至地面；(2)在地面生物反应器内进行好氧降解，生物反应器在运转过程中要补充营养物和氧气；(3)处理后的地下水通过渗灌系统回灌到土壤内；(4)在回灌过程中加入营养物和已驯化的微生物，并注入氧气，使生物降解过程在土壤及地下水层内也得到加速进行。生物反应器法是一种有效的地下水生物修复技术。近年来,生物反应器的种类得到了较大发展。 三、化学与生物修复 土壤及地下水有机污染的化学与生物相结合的修复技术已成为国外研究的热点，并取得了一些进展。用化学与生物相结合修复污染土壤及地下水的技术大致可分两大类：一是利用土壤和蓄水层物质中含有粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂使其形成有机粘土矿物，用来吸附和固定有机污染物，然后利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机物，以实现化学与生物修复；二是利用表面活性剂的增溶作用，增大水中疏水性有机污染物的溶解度，有机物被分配到表面活性剂胶束相中，易被微生物吸收代谢（Guha,S.,Jaffe,P.,1996）；因此用化学与生物相结合的修复技术可加快有机污染物的降解。　 四、石油污染土壤及地下水的生物修复 所谓石油污染土壤的生物修复，是指利用微生物及其他生物，将存在于土壤、地下水和海洋中的有毒有害的石油污染物现场降解成二氧化碳和水或转化成为无害物质的工程技术系统。 （一）可生物降解的污染物类型 石油的生物降解性因其所含烃分子的类型和大小而异，链长度中等(Ｃ10—Ｃ24)的ｎ—链烷最易降解；短链烷对许多微生物有毒，不过它们通常很快从油中蒸发；很长的链烷对微生物的抗性增强。从烃分子类型看，链烃比环烃易降解；不饱和烃比饱和烃易降解；直链烃比支链烃易降解；多环芳香烃很难降解，石油污染物中所含有的萤蒽、菲、芘等多环芳香烃一般较难降解，其中，三环较四环易降解，五环的萤蒽类也可被降解。 （二）石油降解菌的分离与筛选 微生物降解有机化合物的能力，是生物修复被石油污染土壤和地下水的一个重要组成部分。土壤中存在着各种各样的微生物,在遭受有机物污染后，实际上就自然地存在着一个驯化选择的过程，一些特异的微生物在污染物的诱导下产生分解污染物的酶系，进而将污染物降解。直接利用土著微生物菌群处理石油污染物虽然已有成功的事例，但在许多条件下，由于土著微生物菌群驯化时间长、生长速度慢、代谢活性不高，因而筛选一些降解污染物的高效菌种，是生物修复的必然要求。围绕石油污染土壤和地下水的菌种筛选,已经取得了广泛的进展（金樑等，1999）。 （三）添加外源营养物或其他物质对生物修复的影响 1．添加外源营养物 生物修复技术是利用生活的有机体处理污染物，因而必然受到许多外界环境的影响。在被污染的土壤和地下水中，石油污染物是微生物可以利用的大量碳底物，但它只能够提供有机碳而不能提供其它营养物，因而Ｎ、Ｐ常常是限制微生物活性的重要因素，为了使污染物完全降解，适当的添加外源营养物具有重要的作用。Stephen R等（1998）研究了通过向含笨、甲苯、乙苯和航空燃油等石油烃的污水中添加Ｎ源促进生物修复的研究,BTEXTMB等的降解率达到66%，厌氧微生物在系统中起主要作用，通过反硝化作用，在水面下形成可积聚石油烃的核心，从而加速石油的降解作用。添加外源营养物，并非越多越好，只有在一定量的范围内,才能具有促进作用。Oudot J等（1988）在法国Brest海湾进行了一个添加缓释肥料对原油污染地的生物修复实验，结果表明，如果污泥中含有≥100ｕmol/L的Ｎ，则生物修复的所需营养充足，无须添加外源营养物。如果营养物的浓度含量很高，则只能促进Ｎ的循环和硝化细菌的活性，但对石油降解的促进作用很小（Duncan K，1998） 2．添加电子受体 微生物的活性除了受营养盐的限制，土壤中污染物氧化分解的最终电子受体的种类与浓度也极大的影响着生物修复的速度和程度。包括Ｏ2、Ｈ2Ｏ2和其它的一些离子等。Ｈ2Ｏ2是一种强氧化剂，它既可直接氧化一部分烃类污染物，又可为微生物的氧化过程提供充足的电子受体，强化它们对烃类污染物的氧化降解作用，但浓度过大时，将对微生物产生毒害作用。魏德洲等（1997）研究认为当Ｈ2Ｏ2的浓度为600ｍｇ/Ｌ时，效果最佳，土样中石油污染物的去除率比对照增加了近3倍。生物通风(bioventing)是对被污染土壤中通过真空或加压进行土壤曝气，使土壤中的氧气浓度增加，从而促进好氧微生物的活性，提高土壤中污染物的降解效果。与添加Ｈ2Ｏ2相比，生物通风法效果更佳（Jamgocian R D., et al.,1997）。由于生物通风法是在污染现场进行曝气，从而将对原有的生物降解体系产生影响。此外，Fe3+也可作为石油烃污染的地下水生物修复时的电子受体（Brauner J S.，et al.,1997）。 3．添加其他物质 生物修复技术除了受营养物和电子受体的影响,还与土壤特性、有毒有害污染物的物理化学性质具有密切的关系。魏得洲（1998）和HindJohn S等（1997）分别研究了表面活性剂对石油降解能力的影响。由于微生物对污染物的生物降解主要通过微生物酶的作用来进行的,而许多酶并不是胞外酶，污染物只有与微生物相接触，才能被微生物降解，生物表面活性剂能够吸收烃类污染物，增加微生物与污染物的接触机率，从而促进微生物降解石油的能力。同时，土壤介质提供了微生物生长的环境，因此菌的活动很大程度上取决于土壤的物理、化学性质。 （四）生物修复的技术方法 生物修复治理方法主要有原位(In-situ)修复技术和异位(Ex-situ)修复技术。原位修复技术是指在受污染的地区直接采用生物修复技术，不需将污染物挖掘和运输，一般采用土著微生物，有时也加入经过驯化和培养的微生物以加速处理，常常需要用各种工程化措施进行强化。异位修复技术是指将被污染的土壤或地下水从被污染地挖掘或抽取出来，经运输后，再进行治理的技术，一般常用借助于生物反应器进行处理。目前，在治理石油污染土壤和地下水的实际应用中，常用的技术主要有如下几种： 1．生物耕作 生物耕作是去除土壤表层卤代烃和非卤代烃的有效方法。通过对污染区初耕把微生物培养物、表面活性剂、养分、水和其它必要添加物掺入土壤。通过按特定间隔时间旋耕，造成有足够的空气氧供好氧微生物群利用。生物耕作的一个主要缺点是随着由微生物活性形成的气态烃会释放到大气中。这个问题可通过封闭处理区并加工溢出口的气体来控制。 2．堆肥处理 就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，防止污染物向地下水或更广大地域扩散，将土壤运输到一个经过各种工程准备(包括布置衬里，设置通风管道等)的地点堆放，形成上升的斜坡，并在此进行生物处理，处理后的土壤再运回原地。 3．生物通风法 生物通风法是一种强迫氧化生物降解法，在待治理的土壤上打至少2口井，分别安装鼓风机和抽真空机，将空气强排入土壤中，然后抽出，加速土壤中污染物的生物降解。 4．反应器处理 这种方法是将受污染的土壤挖掘起来，和水混合后，在接种了微生物的反应器内进行处理，其工艺类似于污水生物处理方法。处理后的土壤与水分离后。经脱水处理再运回原地。 （五）生物修复技术的不足 生物修复技术虽然已经取得了长足的发展，但由于受生物特性的限制，生物修复技术还存在着许多的局限性（马文漪等，1998）：（1）微生物不能降解污染环境中的所有污染物。污染物的难生物降解性、不溶性以及污染物土壤腐殖质或泥土结合在一起常使生物修复难以进行；（2）生物修复要求对地点状况的工程前考察往往费时、费钱；（3）一些低渗透性土壤往往不宜采用生物修复技术；（4）特定的微生物只降解特定的化合物类型，化合物形态一旦变化就难以被原有的微生物酶系降解；（5）微生物活性受温度和其他环境条件的影响；（6）有些情况下，生物修复不能将污染物全部去除，因为当污染物浓度太低不足以维持一定数量的降解菌时，残余的污染物就会留在土壤中；（7）如何开展对寒冷地区的污染土壤和海洋中的石油污染治理是生物修复尚待研究的一个重要课题。　 5 多环芳烃在土壤中的行为和生物修复技术 由于可能造成食物链、地下水和地表水污染，土壤污染问题受到了人们的特别关注。有的污染物可被作物吸收富集，污染食品和饲料；一些水溶性的污染物，可随土壤水渗滤到地下水，使地下水受到污染；一些污染物可吸附于悬浮物随地表径流迁移造成地表水的污染，甚至渗入地下水；许多污染物能够挥发进入大气，造成大气污染。所以土壤污染常常成为重要的二次污染源。然而，土壤既是污染物的载体，又是污染物的自然净化场所。进入土壤的污染物，能够同土壤物质和土壤生物发生各种反应，产生降解作用。土壤的污染及其去除，决定于污染物进入量与土壤净化力之间的消长关系。当污染物进入量超过土壤净化能力时，则导致土壤污染。有机污染物进入土壤后,主要可能经历以下过程(胡枭，1999): （1）被土壤颗粒吸附; （2）渗滤至地下水中; （3）随地表径流迁移至地表水中; （4）生物降解; （5）非生物降解; （6）挥发和随土壤微粒进入大气; （7）被植物吸收进入食物链中富集或被降解。 其中，吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中有机污染物的消失贡献较大。有机污染物在土壤中的环境行为首先是由其自身性质决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。同时，环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌溉等等。 PAHs 在土壤中的归宿。主要有挥发作用，非生物丢失（如水解、淋溶）作用，生物降解作用。通过表面和亚表面土壤的微生物的生物降解是土壤多相系统中去除 PAHs的主要过程，非生物丢失对二、三环的 PAHs有潜在意义，对三环以上的PAHs 挥发和非生物丢失均不起作用。在用玻璃微宇宙研究污泥土壤中PAHs 的丢失中发现，非生物过程只对少数四环及四环以下的PAHs 有影响(Wilk，1989)。许多研究表明(胡枭，1999)，生物降解是土壤中PAHs 去除的主要机制。 5.1 多环芳烃在土壤中的行为 PAHs在土壤中可以被土壤吸附、发生迁移，以及为微生物所降解。PAHs可以被土壤吸附，实验条件下测得的PAHs在土壤上吸附的等温线为直线型的，PAHs在不同土壤有机质—水中的分配系数的对数(lgKoc)基本上是相同的，这表明土壤对PAHs的吸附主要取决于土壤中有机质的含量。 PAHs也可以在土壤中发生迁移，影响PAHs在土壤中迁移的因素很多，主要包括三大部分:土壤性质、PAHs浓度、以及PAHs的理化性质。现已构建出了用于描述PAHs 在土壤中迁移的模拟模型。用这些模型可以算出PAHs在土壤中的迁移深度，一般在表土以下30cm左右(董瑞斌，1999)。 PAHs进入土壤，根据土壤的水文特征,表面土壤污染可由液态轻迁移引发到下层土壤污染和溶进地下水。由于土壤是矿物质和有机物复合体的团粒结构混合物，它可有效地吸附有机物，总吸附能力取决于土壤有机物的性质、矿物质含量、土壤含水率和存在的其它溶剂，吸附作用对于确定污染物对微生物可给性具有重要意义。除吸附作用外，PAHs还会在土壤中产生化学反应，在矿物质的引发下产生转化。研究结果(李萍，1997)表明，用苯萃取吸附于土壤的蒽和菲，萃取率只有40%，芘的萃取率只有25%。用〔C14〕蒽示踪实验，采用UV和GC/MS法分析萃取物表明，蒽齐聚合为更高分子量的芳轻产物，分子量最小的为联蒽。这些分析结果认为，蒽类似于苯在粘土的离子交换过程中进行氧化聚合，齐聚合机理如下: Ar+Mn+→Ar0++M(n-1)+……(1) Ar1++Ar→链聚合……(2) 金属离子接着被氧化,按下式: M(n-1)+0.5O2+H+→Mn++H2O……(3) 由于土壤含有过渡金属例如F e 3+、Ar1+自由基阳离子是由于电子转移到过渡金属上形成的，电子可能由芳烃的兀电子富电中心传递到矿物表面的电子接受体点位(过渡金属)，这种不完全的电子转移导致生成由有机物的矿物点位共享的带电铬合物，完成电子转移将生成自由基阳离子，它可进行链反应产生高分子量的聚合物。研究结果表明(李萍，1997)，土壤可以催化PAHs反应，降解PAHs。根据反应式1～3的机理、大量氧气由于氧化—还原过渡金属可促进聚合作用。从土壤沉积观点看，这种聚合反应是可接受的。如生物反应试验结果证明，形成联蒽和其它高分子量物质微生物可给性小，齐聚合产物的毒性比原先单体的毒性小。 PAHs的生物降解机理：微生物（细菌，真菌）降解PAHs依赖于酶的活性，把氧加入到环上，形成C-O键，再经过加氢、脱水等作用而使C-C键断裂，苯环数减少。中间代谢物包括：二元醇，酚，环氧化物等，大多是致突变、致癌变、致畸形的，最终降解污染物到完全无害的组分或水和二氧化碳。 综上所述，有机污染物在土壤中的主要迁移转化过程包括吸附与解吸附、渗滤、挥发和降解。影响有机污染物环境行为的因素较为复杂，既包括化合物自身的理化性质，如有机污染物的亲脂性、挥发性和化学稳定性,也包括环境因素，如温度、降雨量、灌溉方式、地表植被状况等。有机物的引入方式也会产生影响。在有机污染物所经历的各种迁移转化过程中,人们最希望发生的是污染物的完全降解。减少有机污染物在土壤中的渗滤和向大气中的挥发，增大有机污染物的可降解性，减少其对土壤的污染危害,恢复已被污染的土壤，均是人们积极研究的热点。 5.2 土壤中多环芳烃的生物修复技术 PAHs由于性质稳定、难于降解，在环境中正呈不断增加的趋势。目前，治理污染土壤的方法主要有物理修复、化学修复和生物修复。其中生物修复技术因具有成本低、无二次污染、可大面积应用等独特优点而越来越受到人们的重视，是目前最具潜力的土壤修复技术之一。早期的生物修复主要指微生物修复，微生物修复是研究得最早、最深入、应用也最为广泛的一种生物修复方法。由此产生了一系列生物修复技术如现场处理、就地处理、堆肥、生物反应器等。这些修复技术的主体均是微生物，应用这些技术处理多环芳烃污染土壤已有广泛研究。许多研究表明，微生物降解是去除PAHs的主要途径，其他生物修复技术也都离不开微生物的作用。 5.2.1 土壤中多环芳烃的生物修复 生物恢复(Bioremediation)是近10余年发展起来的一种处理有机污染的新方法。该方法的实质是利用微生物将土壤、地下水和海洋中的有毒、有害有机污染物转化为无害物质，或完全降解为CO2和H2O。多环芳烃由于具有复杂的结构，苯环的数目多且位置变化大，所以很难降解。在过去的10余年里，对PAHs污染的土壤恢复研究中，PAHs的生物恢复方法一直是研究的焦点，特别是对高分子量PAHs的生物降解研究。国外根据生物恢复方法的基本原理，采用不同的技术手段，对被PAHs污染的土壤进行了野外工程处理，取得了良好的处理效果，大致可以分为下面三种处理方法(李志萍等，2002)。 5.2.2 就地耕作法 该方法是指在被PAHs污染的土壤范围内,通过有规律地把污染土壤和向土壤中添加的肥料、木屑、锯末、牛粪、剁碎的稻草或向日葵壳等进行机械的混合，从而使土壤中的PAHs有效降解的一种就地生物恢复方法。由于该方法是对PAHs的就地处理，而无需将污染土壤挖出，这样大大降低了处理费用，即使在城区人口、建筑密集区也可使用该方法，并且可同时处理包气带和地下水的污染。所以就地耕作法是处理PAHs污染应用最广的一种生物恢复技术。 5.2.3 场外耕作法 如果PAHs污染土地的范围很大，不知道能否用生物恢复法来达到处理要求，有的学者就研究出了场外耕作的方法。与就地耕作不同的是，场外耕作是通过在污染场地外构筑一定的建筑物(包括盛土的小隔间，排水系统等)，对污染土壤进行耕作、翻土从而达到PAHs的去除。场外耕作的优点在于操作上便于控制，污染物去除效率高。 5.2.4 活塞式污泥生物反应器　 这是一种能够有效处理被PAHs污染的土壤和沉积物的塞流式反应器，该反应器包括特别设计的喷嘴曝气器，可获得混合物和氧气的最佳分布，同时也使得选择性适应高分子PAHs细菌的混合培养得以提高。50%的污泥通过离心泵、喷射式曝气孔及水管嘴得以重新循环，挥发性有机物通过过滤进行收集处置，将特定的生物增强剂加入接种的污泥中，来提高细菌的活性和基质的可适用性。由于物质转移速度的提高及适宜的微生物和污染物的接触，使得PAHs迅速产生生物降解。 5.2.5 土壤中多环芳烃的植物-微生物联合修复 植物修复技术即利用植物来修复和消除由有机毒物和无机废物造成的土壤环境污染。目前，植物-微生物联合修复已成为土壤修复领域研究的热点。该技术可以将植物修复与微生物修复两种方法的优点相结合，从而强化根际有机污染物的降解。 很久以来，人们便知道植物的生活周期对其周围发生的化学的、物理的、生物的过程都会产生深远的影响。在枝条和根的生长、水和矿物质的吸收、植株的衰老及其完全腐解等过程中，植物都能深刻地改变周围的土壤环境。运用农业技术使污染的土壤适于种植，植物会直接或间接地吸收、分离或降解污染物。在有植物生长时，其根系提供了微生物旺盛的最佳场所；反过来，微生物的旺盛生长，增强了对有机污染物的降解，也使植物有更优化的生长空间，这样的植物－微生物联合体系能促进有机污染物的快速降解、矿化。其基本原理为(刘世亮等，2002)：1）植物根区的菌根真菌与植物形成共生作用，并有着独特的酶途径，用以降解不能被细菌单独转化的有机物；2）植物根区分泌物刺激了细菌的转化作用；3）植物还可为微生物提供生存场所并可转移氧化，使根区的好氧转化作用能够正常进行。 5.3 生物修复的研究展望 生物修复技术作为一项有效的环境治理措施，正越来越受到重视。有关PAHs污染土壤的生物修复研究已开展很多，但大面积应用还很少。微生物修复技术比较成熟，应用广泛，但某些方法效果不够理想或处理费用较高，一些技术只停留在实验室阶段。植物修复作为一种新兴的生物修复技术，虽然存在一些不足,但该方法操作简单、容易大面积应用，同时可带来较高的生态环境效益和经济效益，对环境的扰动破坏最小，是目前最可靠、对环境系统最为安全的绿色生物修复技术，具有良好的发展前景(程国玲等，2003)。 6 不足与展望 如何区分来自不同污染源的污染物，合理评价工业区发展和人类活动对自然环境的影响,从而制定控制污染源保护环境的策略，是目前国际环境保护界高度重视的课题。 有关土壤沉积物中烃类污染物污染源的辨析的相关研究，国内开展的比较薄弱，对这方面的原理及技术基本上是借助大气或水体中烃类污染物污染源的辨析方法，本身所做的工作也比较粗糙。目前还没有系统地建立一套可靠的污染源成份谱;对污染源的识别方法单一。国外对这方面的工作早在80年代早期就已经兴起，但由于国外特别是西方发达国家的生活方式与我样国内存在较大的差异，对烃类污染物污染源的研究与我国也有较大区别，例如：西方发达国家的家用燃煤几乎为零，而我国特别是北方地区的家用燃煤却是个重要的污染源，还有国外的汽车拥有量较多，用的燃料的催化装置也比较优质，另外国外的大城市绿化情况也比较好所以有关机动车的排放，植物源的污染等方面的研究也较先进。结合我国现有的特点，在土壤沉积物中烃类污染物污染源的研究仍是环境工作者的主要研究方向。