6－ 8 熵 熵增加原理
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能
消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复
杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原
状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可
逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定
于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初
态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以
判断过程的方向。
2
2
1
1
T
Q
T
Q
? 0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
结论, 可逆卡诺循环中,热温比总和为零,
T
Q
热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比,
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
?
?
??可逆卡诺机
一 熵概念的引进
如何判断 孤立 系统中过程进行的 方向？
p
o V
任一微小可逆卡诺循环
0
1
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?
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i
i
i
i
T
Q
T
Q
对所有微小循环求和
0?
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i i
i
T
Q
0
d
??? ?
T
Q
i当 时，则
任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成
结论, 对任一可逆循环过程,热温比之和为零,
iQ?
1?? iQ
0
ddd
??? ???
B D AA C B T
Q
T
Q
T
Q
在可逆过程中，系统从状态 A改变到状态 B,其热
温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关, 据此可
知热温比的积分是一态函数的增量，此 态函数 称 熵,
二 熵是态函数
???
B
AAB T
Q
SS
d 可逆过程
p
o V
*
*
A
B C
D
可逆过程 ?? ??
A D BB D A T
Q
T
Q dd
?? ? A D BA C B T
Q
T
Q dd
无限小可逆过程
T
Q
S
d
d ?
热力学系统从初态 A 变化到末态 B,系统 熵
的增量 等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程
热温比（ ）的积分, TQ /d
物理意义
熵的单位 J/K
p
o V
*
*
A
B C
D
E
???
B
AAB T
Q
SS
d 可逆过程
? 熵增加原理
对于绝热过程 ?Q = 0，由第二定律可得
即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果
过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不
可逆的，则熵的数值增加。
0??
T
QdS ?
熵增加原理
或第二定律熵表述
孤立系统中所发生的过程必然是绝热的,
故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作
一复合系统，此复合系统是绝热的，则有
(dS)复合 =dS系统 +dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；
若熵增加，则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的
方向。 —— 可判断过程的方向
三 熵变的计算
1） 熵是态函数，当始末两平衡态确定后,系
统的熵变也是确定的,与过程无关, 因此,可在两平
衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变,
2） 当系统分为几个部分时,各部分的熵变之
和等于系统的熵变,
例 1 计算不同温度液体混合后的熵变, 质量为
0.30 kg、温度为 的水,与质量为 0.70 kg,温度
为 的水混合后，最后达到平衡状态, 试求水的熵
变, 设整个系统与外界间无能量传递,
C90?
C20?
解 系统为孤立系统,混合是不可逆的等压过程,
为计算熵变,可假设一可逆等压混合过程,
设 平衡时水温为,水的定压比热容为 'T
113 KkgJ1018.4 ?? ????
pc
由能量守恒得
)K2 9 3(70.0)K3 6 3(30.0 '' ????? TcTc pp
K314' ?T
各部分热水的熵变
1
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111 KJ1 8 2ln
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121 KJ21 ???????? SSS
显然 孤立 系统中 不 可逆过程熵是 增加 的,
kg3.01 ?m kg7.02 ?m
K314' ?TK3 6 3
1 ?T K2932 ?T
AT BT
绝热壁
BA TT ?
例 2 求热传导中的熵变
Q?
设在微小时间 内,
从 A 传到 B 的热量为,
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S
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同样，此 孤立 系统中 不 可逆过程熵亦是 增加 的,
四 熵增加原理,孤立系统中的熵永不减少,
平衡态 A 平衡态 B （ 熵不变） 可逆 过程
非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆 过程 自发过程
孤立系统 不 可逆过程 0?? S
孤立系统 可逆 过程 0?? S0?? S
孤立系统中的 可逆 过程，其熵不变； 孤立系统
中的 不 可逆过程，其熵要增加,
熵增加原理成立的 条件, 孤立系统或绝热过程,
热力学第二定律亦可表述为, 一切自发过程
总是向着熵增加的方向进行,
熵增加原理的应用,给出自发过程进行方向
的判椐,
五 熵增加原理与热力学第二定律
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力
就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当
热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽
管能量在数量上守恒，但能量品质降低。
?熵的增加是能量退化的量度。可用能的损
失或不可利用能的增加等于环境温度 T0与不
可逆过程的熵的增量的乘积。
?一切不可逆过程实际上都是能量品质降
低的过程，热力学第二定律提供了估计能
量品质的方法。
证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的,
0,0,0,0 ??????? TEWQ?
在态 1和态 2之间假设一可逆
等温膨胀过程
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消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复
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可逆的，则熵的数值增加。
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熵增加原理
或第二定律熵表述
孤立系统中所发生的过程必然是绝热的,
故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作
一复合系统，此复合系统是绝热的，则有
(dS)复合 =dS系统 +dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；
若熵增加，则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的
方向。 —— 可判断过程的方向
三 熵变的计算
1） 熵是态函数，当始末两平衡态确定后,系
统的熵变也是确定的,与过程无关, 因此,可在两平
衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变,
2） 当系统分为几个部分时,各部分的熵变之
和等于系统的熵变,
例 1 计算不同温度液体混合后的熵变, 质量为
0.30 kg、温度为 的水,与质量为 0.70 kg,温度
为 的水混合后，最后达到平衡状态, 试求水的熵
变, 设整个系统与外界间无能量传递,
C90?
C20?
解 系统为孤立系统,混合是不可逆的等压过程,
为计算熵变,可假设一可逆等压混合过程,
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同样，此 孤立 系统中 不 可逆过程熵亦是 增加 的,
四 熵增加原理,孤立系统中的熵永不减少,
平衡态 A 平衡态 B （ 熵不变） 可逆 过程
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孤立系统 不 可逆过程 0?? S
孤立系统 可逆 过程 0?? S0?? S
孤立系统中的 可逆 过程，其熵不变； 孤立系统
中的 不 可逆过程，其熵要增加,
熵增加原理成立的 条件, 孤立系统或绝热过程,
热力学第二定律亦可表述为, 一切自发过程
总是向着熵增加的方向进行,
熵增加原理的应用,给出自发过程进行方向
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五 熵增加原理与热力学第二定律
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力
就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当
热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽
管能量在数量上守恒，但能量品质降低。
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失或不可利用能的增加等于环境温度 T0与不
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量品质的方法。
证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的,
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