6-7 热力学第二定律 卡诺定律
热力学第一定律给出了各种形式的能量
在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未
限定过程进行的方向。观察与实验表明，自
然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不
可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量
可以从高温物体自动地传给低温物体，但是
却不能从低温传到高温。对这类问题的解释
需要一个独立于热力学第一定律的新的自然
规律，即热力学第二定律。
第二定律的提出
1 功热转换的条件第一定律无法说明,
2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可
逆性问题第一定律无法说明,
一 热力学第二定律的两种表述
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许
多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是 1850
年克劳修斯提出的克劳修斯表述和 1851年开尔
文提出的开尔文表述。
1、开尔文说法,不可能制造出这样一种 循环 工作的
热机，它只使 单一 热源冷却来做功，而 不 放出热量
给其他物体，或者说 不 使 外 界发生任何变化 。
与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要
把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，
利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还
必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产
生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，
理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单
一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即
过程结束时，气体的体积增大了。
等温膨胀过程是从
单一热源吸热作功,而
不 放出热量给其它物体,
但它非循环过程,
1
2
),,( 11 TVp
),,( 22 TVp
1p
2p
1V 2V
p
Vo
W
ETQ W
低温热源 2T
高温热源 1T
卡诺热机
1Q
2Q
W
Vo
p
2T
W
1T
A
B
C D
21 TT ?
卡诺
循环是循
环过程，
但需两个
热源，且
使外界发
生变化,
永
动
机
的
设
想
图
2,克劳修斯说法,不可能把热量从低温物
体 自动 传到高温物体而 不 引起 外界的变化,
与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物
体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体
传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物
体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温
传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是
引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是
不可逆的。
克氏表述指明热传导过程是不可逆的。
开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
V
o
p
2T
W
1T
A
B
C D
21 TT ?
2Q
1Q 高温热源 1T
低温热源 2T
卡诺致冷机
1Q
2Q
W
虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温
物体，但需外界作功且使环境发生变化,
注 意
1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结,
3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说
法都反映了自然界过程进行的方向性,
2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说
法具有等效性,
二 可逆过程与不可逆过程
? 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个
过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回
到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影
响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果
用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完
全复员，则称为不可逆过程。
? 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能
借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此
过程为可逆过程。
可逆过程, 在系统状态变化过程中,如果逆过
程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,
这样的过程叫做可逆过程,
准静态无摩擦过程为可逆过程
非 准静态过程为
不可逆过程,
不可逆 过程：在不引起其他变化的条件下，不
能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复
但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过
程,
准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦
力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过
程,
可逆过程的条件
卡诺循环是可逆循环。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小,
即等温热传导。
在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条
件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。
? 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不
能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速
度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗
散因素，必然是不可逆的。
? 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都
是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如,
理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板
被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一
种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个
容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态
回到非平衡态的过程不可能自动发生。
热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由
高温物体传向低温物体，从而使两物体温度
相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使
两物体温差增大。
? 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将
原来正过程的痕迹完全消除 。
非 自发传热
自发传热 高温物体 低温物体 ? 热传导
? 热功转换
完全 功
不 完全
热
自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是
不可逆的,
热力学第二定律的 实质
无序 有序 自发
非均匀、非平衡 均匀、平衡 自发
? 不可逆过程是相互关联的
自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意
即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程
的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆
性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消
失。
下面举例并以反证法证之。
由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不
可逆性。（见图 1）
T1
T2
Q2
Q2
Q1
Q2
W
T1
Q2 T2
Q1-Q2
W
图 1
在 T1和 T2之间设计一卡诺热机, 并使它在一次
循环中从高温热源 T1吸热 Q1,对外作功 |W|,向
低温热源 T2放热 Q2（ Q1-Q2= |W|） 。 然后, Q2
可以自动地传给 T1而使低温热源 T2恢复原状 。
总的结果是, 来自高温热源的热量 Q1-Q2全部
转变成为对外所作的功 |W|,而未引起其它变化 。
这就是说功变热的不可逆性消失 。 显然, 此结
论与功变热是不可逆的事实和观点相违背 。 因
此, 热传导是可逆的假设并不成立 。
假定：热传导是可逆的 。
由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨
胀的不可逆性。（图二）
假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气
体能自动收缩，并称之为 R过程。
Q
W
图 2
Q
W
a
b
c
设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接
触，从中吸取热量 Q进行等温膨胀，从而对外
作功 W，然后如图 c所示，通过 R过程使气体自
动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效
果是自 单一热源吸热全部用来对外作功而没有
其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。
显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点
相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假
设是不成立的。
1） 在 相同 高温热源和低温热源之间工作的任
意工作物质的 可逆机 都具有 相同 的效率,
三 卡诺定理
2） 工作在 相同 的高温热源和低温热源之间的
一切 不 可逆机的效率都 不可能 大于可逆机的效率,
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
?
?
?? ?
?
( 不 可逆机 )
（ 可逆 机 ）
以卡诺机为例，有
热力学第一定律给出了各种形式的能量
在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未
限定过程进行的方向。观察与实验表明，自
然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不
可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量
可以从高温物体自动地传给低温物体，但是
却不能从低温传到高温。对这类问题的解释
需要一个独立于热力学第一定律的新的自然
规律，即热力学第二定律。
第二定律的提出
1 功热转换的条件第一定律无法说明,
2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可
逆性问题第一定律无法说明,
一 热力学第二定律的两种表述
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许
多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是 1850
年克劳修斯提出的克劳修斯表述和 1851年开尔
文提出的开尔文表述。
1、开尔文说法,不可能制造出这样一种 循环 工作的
热机，它只使 单一 热源冷却来做功，而 不 放出热量
给其他物体，或者说 不 使 外 界发生任何变化 。
与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要
把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，
利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还
必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产
生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，
理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单
一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即
过程结束时，气体的体积增大了。
等温膨胀过程是从
单一热源吸热作功,而
不 放出热量给其它物体,
但它非循环过程,
1
2
),,( 11 TVp
),,( 22 TVp
1p
2p
1V 2V
p
Vo
W
ETQ W
低温热源 2T
高温热源 1T
卡诺热机
1Q
2Q
W
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p
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W
1T
A
B
C D
21 TT ?
卡诺
循环是循
环过程，
但需两个
热源，且
使外界发
生变化,
永
动
机
的
设
想
图
2,克劳修斯说法,不可能把热量从低温物
体 自动 传到高温物体而 不 引起 外界的变化,
与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物
体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体
传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物
体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温
传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是
引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是
不可逆的。
克氏表述指明热传导过程是不可逆的。
开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
V
o
p
2T
W
1T
A
B
C D
21 TT ?
2Q
1Q 高温热源 1T
低温热源 2T
卡诺致冷机
1Q
2Q
W
虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温
物体，但需外界作功且使环境发生变化,
注 意
1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结,
3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说
法都反映了自然界过程进行的方向性,
2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说
法具有等效性,
二 可逆过程与不可逆过程
? 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个
过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回
到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影
响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果
用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完
全复员，则称为不可逆过程。
? 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能
借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此
过程为可逆过程。
可逆过程, 在系统状态变化过程中,如果逆过
程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,
这样的过程叫做可逆过程,
准静态无摩擦过程为可逆过程
非 准静态过程为
不可逆过程,
不可逆 过程：在不引起其他变化的条件下，不
能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复
但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过
程,
准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦
力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过
程,
可逆过程的条件
卡诺循环是可逆循环。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小,
即等温热传导。
在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条
件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。
? 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不
能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速
度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗
散因素，必然是不可逆的。
? 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都
是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如,
理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板
被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一
种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个
容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态
回到非平衡态的过程不可能自动发生。
热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由
高温物体传向低温物体，从而使两物体温度
相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使
两物体温差增大。
? 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将
原来正过程的痕迹完全消除 。
非 自发传热
自发传热 高温物体 低温物体 ? 热传导
? 热功转换
完全 功
不 完全
热
自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是
不可逆的,
热力学第二定律的 实质
无序 有序 自发
非均匀、非平衡 均匀、平衡 自发
? 不可逆过程是相互关联的
自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意
即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程
的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆
性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消
失。
下面举例并以反证法证之。
由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不
可逆性。（见图 1）
T1
T2
Q2
Q2
Q1
Q2
W
T1
Q2 T2
Q1-Q2
W
图 1
在 T1和 T2之间设计一卡诺热机, 并使它在一次
循环中从高温热源 T1吸热 Q1,对外作功 |W|,向
低温热源 T2放热 Q2（ Q1-Q2= |W|） 。 然后, Q2
可以自动地传给 T1而使低温热源 T2恢复原状 。
总的结果是, 来自高温热源的热量 Q1-Q2全部
转变成为对外所作的功 |W|,而未引起其它变化 。
这就是说功变热的不可逆性消失 。 显然, 此结
论与功变热是不可逆的事实和观点相违背 。 因
此, 热传导是可逆的假设并不成立 。
假定：热传导是可逆的 。
由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨
胀的不可逆性。（图二）
假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气
体能自动收缩，并称之为 R过程。
Q
W
图 2
Q
W
a
b
c
设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接
触，从中吸取热量 Q进行等温膨胀，从而对外
作功 W，然后如图 c所示，通过 R过程使气体自
动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效
果是自 单一热源吸热全部用来对外作功而没有
其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。
显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点
相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假
设是不成立的。
1） 在 相同 高温热源和低温热源之间工作的任
意工作物质的 可逆机 都具有 相同 的效率,
三 卡诺定理
2） 工作在 相同 的高温热源和低温热源之间的
一切 不 可逆机的效率都 不可能 大于可逆机的效率,
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
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( 不 可逆机 )
（ 可逆 机 ）
以卡诺机为例，有
