中国科技大学：无机化学（二）：chapter10

第十章　氢、碱金属和碱土金属 Chapter 10　Hydrogen、Alkali and Alkali-earth Metals §10-1　氢及其化合物 Hydrogen and its Compounds 氢在周期表中既能排IA，又能排ⅦA，这是由于第一周期的稀有气体电子构型为1s2。 一、单质氢（Simple Substance of Hydrogen） 　1．氢的同位素（The isotopes）“isotope”这个词是英国科学家索迪（F.Soddy）于1911年开始使用的，到了1919年另一位英国科学家阿斯顿（F.W.Aston）制成了质谱仪（mass spectroscopy），该仪器可以用来分离不同质量的粒子并且测定其质量。他用质谱仪先后从71种元素中陆续找到了202种同位素。最引人关注的是最轻的元素氢有没有同位素，前后用了十几年时间，没有得到肯定的结果。到了1931年底美国哥伦比亚大学的尤里（Urey）教授和他的助手把五升液氢在三相点(14K)下缓慢蒸发，在最后剩下的二毫升液氢中，发现了质量数为2的重氢，称为氘。后来英、美科学家又发现了质量数为3的氚。氘的发现是科学界在本世纪三十年代初的一件大事。尤里因该成果，获得1934年的Nobel化学奖。 (1) p p+n p+2n Protium Deuterium Tritium 氕 氘 氚 (2) 存在：丰度：H（99.985%）、D（0.015%）、T（10(15%） 原子个数比H : D = 6800 : 1 H : T = 1010 : 1 (3) preparation： Tritium是半衰期（half-life）为12.6年的β放射性衰变体。
通常只有核反应才能获得
例如：


可由重水（D2O）获得，重水的制备可利用： H2S + D2O
D2S + H2O的原理来制备重水 工厂每生产一吨重水，必须加工四万五千吨水，循环使用十五万吨H2S。浓或纯的D2O不能维持动植物生命，重水对一般动植物的致死浓度为60%。 　　这种分离的原理是轻的同位素的化学键比重的同位素的化学键更容易断。 　　　　例如：HD(g) + H2O(g)
H2(g) + HDO(g) (4) 氢同位素形成的单质H2、D2、T2，在化学性质上完全相同，但物理性质上有差别。如H2 b.p. = 20.4K，D2 b.p. = 23.5K，因为氘原子的质量比氢原子大一倍，H2O与D2O沸点（101.4℃）上的差别反映了重水中的氢键比普通水中的氢键更强些。 　2．Properties： (1) physical properties： H2极难溶于水和有机溶剂，可以贮存在金属（Pt、Pd）和合金（LaNi5）中。固态氢又称为金属氢：在晶格质点上为质子，而电子为整个晶体共享，所以这样的晶体具有导电性。固态氢是六方分子晶格（hexagonal molecular lattice）。 　 (2) chemical properties： a．成键特点：电子构型为1s1，可以放在IA类，但第一电离势高于碱金属的第一电离势；也可放在ⅦA类，即
。 b．化合反应： 与金属：2Na + H2
2NaH Ca + H2
CaH2 与非金属：H2 + F2
2HF c．还原反应： CuO + H2
Cu + H2O WO3 + 3H2
W + 3H2O 　3．Preparation (1) 实验室：Zn + 2H+
Zn2+ + H2↑ (2) 工业上： a．电解（在
中）：
b．水煤气法：C + H2O
H2(g) + CO(g) c．烃裂解：
(3) 在野外工作时，利用硅的两性与碱反应 Si + 2NaOH + H2O
Na2SiO3 + 2H2↑ 用含硅百分比高的硅铁粉末与干燥的Ca(OH)2和NaOH的混和物点火焖烧能剧烈反应，放出H2。 优点：携带方便，比酸法耗金属少，且所需碱液浓度不高。 二、氢化物（Hydride）放在以后各章元素的氢化物中讲解 §10-2　碱金属元素及其化合物 Alkali Metals and their Compounds Lithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K) Rubidium (Rb) Cesium (Cs) Francium (Fr) 它们之所以有碱金属元素之称，是由于它们的氢氧化物都易溶于水（除了LiOH的溶解度较小之外）的强碱。 一、General Properties 1．Valence electron of alkali metals: (1) 其氧化数为+1，不会有其它正氧化态。因为碱金属的第二电离势特别大，有可能出现(1氧化态。即
。在无水、无氧条件下，可以制得低氧化态的非寻常化合物，如钠化物。钠在乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有导电性，可以观察到Na－的光谱带，说明主要的导电体应是钠电离出的Na+ 和Na－，即 　　　　　　　　
2Na(s) + C20H36O6
[Na(C20H36O6)]+·Na－ (2) 由于价电子数少，所以碱金属原子之间的作用力比绝大多数其他金属原子之间的作用力要小，因此碱金属很软，低熔、沸点，且半径大、密度小。Li的密度是所有金属中最小的，它的密度比煤油还小，所以只能放在石蜡中保存。 　2．在形成化合物时，碱金属元素以离子键结合为特征，也呈现一定程度的共价性。即使最典型的离子化合物CsF也有共价性。 (1) 气态双原子分子Na2(g)、Cs2(g) 以共价键结合，其半径称为共价半径，比其金属半径小。 (2) Li的一些化合物中共价成份最大，从Li → Cs的化合物，共价倾向减小。 (3) 某些碱金属的有机物，有共价特征。例如Li4(CH3)4甲基锂 　　　
　3．
Li Na K Rb Cs  M+ + e( → M(sol) (3.05* (2.71 (2.92 (2.93 (2.92  M+ + e( → M(met) (2.1 (2.43 (2.61 (2.74 (2.91   * 这是由于Li+离子的水合焓高(enthalpy of hydration)，使得
Born-Haber循环：
二、Lithium and its Compounds 　1．General properties：Li的性质与碱金属有很大区别，但与碱土金属，特别是Mg的化学性质相似，这种关系称为对角线关系（diagonal relationship）。 　　　Li与碱金属元素（Na、K、Rb、Cs）的区别： (1) 锂的硬度比其它碱金属都大，但与碱土金属相似。 (2) 锂形成正常氧化物，而不形成
、
的化合物。 (3) 锂与氮气形成氮化物，其他碱金属不能与N2直接化合，而碱土金属与N2能直接化合。 (4) 只有锂与碳反应生成Li2C2（乙炔锂），碱土金属都能形成MC2。 (5) 三种锂盐（Li2CO3、Li3PO4和LiF）溶解度小，碱土金属这三种盐的溶解度也小。 (6) 锂的有机金属化合物与镁的有机金属化合物相似 2Li(s) + C4HgCl
LiC4Hg + LiCl(s), C2H5Br+ Mg
C2H5BrMg (7) 许多锂的盐有高度的共价性，与镁相似。 (8) 锂的氢氧化物、碳酸盐加热（与Mg相似）分解：2LiOH
Li2O + H2O，Li2CO3
Li2O + CO2，其他碱金属的氢氧化物、碳酸盐加热难分解; 而氢化锂加热不分解，氢化钠加热分解：2NaH
Na2(g) + H2↑。 　2．The simple substance (1) Lithium is a soft, silvery white metal, m.p.171℃ , b.p.1350℃ ,density 0.534g·cm(3 , the lightest of all metals. (2) preparation：
(3) 与非金属反应　加热时，它直接与S、C、H2反应 (4) 在空气中被氧化，生成Li2O和Li3N；在CO2中加强热，可以燃烧。 (5) 与金属（Mg、Zn、Al等）反应，生成金属互化物（intermetallic compounds），生成固溶体（solid solution）：某些成份相互溶解达到某一程度。 (6) 与H2O、H+剧烈反应，但在水中反应会减慢，这是由于LiOH溶解度小，生成的LiOH阻碍金属锂与H2O或H+进一步反应。 (7) 它是Tritium的来源：
。因为它能捕获中子，所以可以作为反应堆的冷却剂(coolant)。 　3．The compounds (1) Li的二元化合物的化学性质、溶解度和水解性与相应的Mg、Ca化合物相似 (2) LiF、Li2CO3、Li3PO4溶解度小 (3) LiOH的Kb = 6.75(10(1，LiOH
Li2O + H2O　这与其它碱不同，LiOH可以作为蓄电池的电解质。 (4) 锂盐与相类似的其他碱金属盐形成 a．低共熔混合物(eutectic mixtures) LiON3－KNO3（m.p. 132℃） LiNO3－NaNO3－KNO3（m.p. 120℃） b．复盐（complex salts）M+LiSO4、Na3Li(SO4)2·6H2O (5) 过氧化物(peroxide)不是Li的特征，仅有Li2O2、Li2S2(persulfide)、Li2C2(percarbide) (6) Li的某些矿物：锂辉石(spodumene)：LiAl(SiO3)2、磷铝石(amblygonite)：LiAl(PO4)F、红云母(lepidolite)：Li2Al2(SiO3)3(F,OH)2和人造化合物可用来制备珐琅，可以制备特殊玻璃，透过紫外光。 三、Sodium and its Compounds 　1．Existence：Na+在人体血液中占0.32%，在骨头中占0.6%，在肌肉中占0.6%到1.5%。在自然界中，Na存在岩盐（rock salt）：NaCl，芒硝（mirabilite）：Na2SO4·10H2O、冰晶石（cryolite）：Na3AlF6等矿物（minerals）中存在。 　2．The simple substance (1) 与O2反应： 一般 2Na + O2
Na2O2 要得到Na2O需要Na2O2 + 2Na
2Na2O (2) 熔融的钠与S反应，生成多硫化钠 2Na(l) + xS(s)
Na2Sx x = 2 → 5 (3) 钠与熔融中的NaOH(l) 反应，生成氧化钠和氢化钠 2Na + NaOH(l)
Na2O + NaH (4) 金属钠在低温下能溶于液氨，生成蓝色溶液 Na(s) + (x + y)NH3(l)




（蓝色） 该溶液有顺磁性、导电性和强还原性。对于浓的钠氨溶液，由于氨合电子的增加，形成电子对，表现出顺磁性降低。当钠氨溶液蒸发时，溶液变成赤褐色，表现为液态金属。长时间放置或有过渡金属催化剂存在，溶液分解成： 2Na+(NH3)x + 2NH3(l) + 2e(
2NaNH2(NH3)x + H2(g) 　3．The compounds (1) NaHCO3的溶解度小于Na2CO3的溶解度，可以用氨—氯法(ammonia-chloride process)来制备：NaCl + NH4HCO3
NaHCO3 + NH4Cl Na[Sb(OH)6]的溶解度小，NaZn(UO2)3(Ac)9·6H2O（醋酸铀酰锌钠）也难溶于水 (2) Na2CO3的制备：Na2SO4(s) + 2C石墨 + CaCO3(s)
CaS(s) + Na2CO3(s) + 2CO2(g) (3) Na2S可溶解单质S形成Na2Sx，溶液呈现黄色 Na2S + (x ( 1)S
Na2Sx (4) organometallic compounds 3C5H6 + 2Na
2NaC5H5 + C5H8，2Na + ph2C＝Cph2

四、钾族元素（Potassium Subgroup） 　1．K、Rb、Cs是最典型的金属，形成化合物时离子键特征最显著，而配合物、晶体水合物不是钾族元素的特征，例如：KAlSO4·12H2O，Al3+配位了六个水分子，[Al(H2O)6]3+，其余六个水分子是结晶水。 重要的矿物：光卤石(Carnallite)：KCl·MgCl2·6H2O，钾盐镁矾(Kainite)：KCl·MgSO4·3H2O 铷和铯存在于钾矿中，钫（Fr）1939年发现，有放射性，不稳定。 2．The simple substances (1) 除了Cs是golden yellow外，其它都是lustrous，silvery—white，软，密度低，K比水轻，存放在煤油中。 (2) 与非金属反应 a．与S反应：用过量的S与碱金属硫化物煮沸或熔融的硫化物与S反应， K、Rb、Cs n → 6 形成M2Sn Na n → 5 (稳定性K → Cs增强) Li n → 2 b．与氧反应 (i) 与O2反应： M + O2
MO2 (superoxide) (M = K、Rb、Cs) 在液氨中MO2是红色晶体 M2O、M2O2只能用间接方法获得：M + O2
MO2　 MO2 + 3M
2M2O (ii) 与O3反应：MO3 4KOH + 4O3
4KO3 + O2 + H2O (iii) 它们都不稳定 2KO2 + 2H+
2K+ + H2O2 + O2 2KO3
2KO2 + O2 KO3在水中迅速分解 4KO3 + 2H2O
4K+ + 4OH－ + 5O2 c．与Br2反应发生爆炸 (3) 与金属反应，主要生成金属互化物 ( intermetallic compounds ) (4) 与H2O反应：Ru、Cs与水反应发生爆炸 (5) 制备：K KCl(l) + Na
NaCl + K 由于K的沸点小于Na，使反应向右进行； 在液氨中 2KCl + Ca
CaCl2↓+ 2K 由于CaCl2不溶于液氨，使反应向右进行。 3．Their compounds (1) 溶解性：与Li+、Na+ 相似的化合物相反 MClO4、M2PtCl6、M3[Co(NO2)6]溶解度小( barely soluble ) (2) 硝酸盐热分解性： 4LiNO3
2Li2O + 2N2O4 + O2↑ 2NaNO3
2NaNO2 + O2↑ 2KNO3
2KNO2 + O2↑ Mn(NO3)2
MnO2 + 2NO2 NH4NO3
N2O + 2H2O §10-3 碱土金属及其化合物 Alkali-earth Metals and their Compounds Beryllium (Be) Magnesium (Mg) Calcium (Ca) Strontium (Sr) Barium (Ba) Radium (Ra) 一、通性（General Properties） 1．碱土金属显示+2氧化态 2．性质递变规律与碱金属一致 二、Beryllium and its Compounds 1．性质与Al相似(diagonal resemblance)，是典型的两性金属(amphoteric metal)，在通常情况下，不形成简单离子，而形成正、负配离子。 在自然界中，以绿柱石(beryl)：Be3Al2(SiO3)6，硅铍石(phenacite)：Be2SiO4存在。某些透明（transparent）、有颜色的掺合物（admixture）称为宝石（gem stone）。 绿宝石：green emeralds 海蓝宝石：bluish aguamarines 2．The simple substance (1) 铍密集的六方金属晶体，表面易形成氧化层，减小了金属本身的活性 (2) 与非金属反应 2BeO + O2
2BeO，Be + S
BeS，3Be + N2
Be3N2 (3) 两性 Be + 2H3O+ + 2H2O
[Be(H2O)4]2+ + H2↑ Be + 2OH－ + 2H2O
[Be(OH)4]2( + H2↑ Be对冷的浓HNO3和浓H2SO4起钝化作用(passivation)。 (4) 与金属反应：Be与d区元素反应生成MBe12、MBe11，也可作为合金添加剂 (alloying additive)，使合金耐腐蚀，增加强度和硬度。 (5) Be与C反应，生成碳化物Be2C（与Al4C3同类），而其它碱土金属的碳化物都是MC2型。前者与H2O反应，生成CH4；后者与H2O反应，生成C2H2。 (6) preparation： 　　 热还原法 　　 BeCl2 + Mg
MgCl2 + Be 3．The compounds [Be(II) ] (1) BeO、BeS都具有两性，Be(OH)2、Be(hal)2也有两性，例如： BeO + SiO2
BeSiO3 BeO + Na2O
Na2BeO2 BeS + Na2S
Na2BeS3 BeS + SiS2
BeSiS3 BeO + 2H3O+ + H2O
[Be(H2O)4]2+ BeO + H2O + 2OH－
[Be(OH)4]2( Be2+
Be(OH)2
[Be(OH)4]2+ 2KF + BeF2
K2[BeF4] BeF2 + SiF4
Be[SiF6] (2) BeS彻底水解 BeS + 2H2O
Be(OH)2↓+ H2S↑
也彻底水解 (3) BeCl2呈纤维状结构（fibrous structure）
为什么熔融态的BeCl2导电能力低于CaCl2? 因为 2BeCl2(l)

，CaCl2(l)
Ca2+ + 2Cl( 即两性元素不形成单个离子，而形成配离子。 (4) BeCO3、Be3(PO4)2难溶于水，但形成复盐后，难溶盐变得可溶，也可溶解在IA或碳酸铵饱和溶液中。 (NH4)2CO3 + BeCO3 = (NH4)2[Be(CO3)2] Beryllium compounds are poisonous!!! 三、Magnesium and its Compounds 1．镁的性质明显不同于铍，原子、离子半径差别大，
、
， 即镁的金属性比铍、铝强。 在自然界中以硅酸盐和碳酸盐矿存在。橄榄石(Olivine)：Mg2SiO4 白云石(dolomite)：CaMg(CO3)2 2．The simple substance (1) 白色金属，软，比Be有弹性，在空气中被氧化呈暗色。 (2) 镁与非金属反应
(3) 镁主要用于合金：electron metal：含Al 3～10% ， Zn 0.2～3%。 Mg由于其强度大，密度D = 1.8g · cm( 3，作为aerospace的材料 (4) 制备： a．白云石 CaMg(CO3)2
CaO·MgO + 2CO2 2(CaO·MgO) + Si
Ca2SiO4 + 2Mg b．MgO + C
Mg + CO Mg(粗)
Mg(纯) 99.999% 3．The compounds： MgCl2·6H2O脱水会发生水解：MgCl2·6H2O
MgO + 2HCl + 5H2O 为制得无水MgCl2可在HCl(g)的气氛中加热MgCl2·6H2O脱水 MgCl2·6H2O
MgCl2 + 6H2O 也可以加入氯化亚砜（SOCl2）脱水剂 MgCl2·6H2O
MgCl2 + 6SO2↑+ 12HCl 还可用干法制备：MgO + Cl2 + C = MgCl2 + CO 四、Calcium Subgroup Ca、Sr、Ba 1．钙分族在化合物中以M2+存在，其配合物不稳定。 其在自然界的主要存在形式为：方解石(calcite)、白云石(dolomite)、它们的混合物为大理石(marble)，它们的主要成份是CaCO3。萤石(fluorite)：CaF2，重晶石(barite or heavy spar)：BaSO4，石膏(gypsam)：CaSO4·2H2O，天青石(celertine)：SrSO4。 2．The simple substance (1) 银白色金属，在空气中覆盖上一层淡黄色膜，Ca非常硬，Sr、Ba软。 (2) 与非金属反应：M与N2、H2、C、Si反应 (3) 与金属反应：生成金属互化物 (4) 与H2O反应 M + 2H2O
M(OH)2 + H2 M(OH)2从Ca → Ba的溶解度增加，活泼性增强 (5) preparation：
Cl2↑
Ca、Sr、Ba也可贮存在煤油中，Ca有时存放在密封的罐子里。 3．The compounds (1) 氧化物： CaCO3
CaO + CO2 ， 2Ba(NO3)2
2BaO + 4NO2 + O2 过氧化物，可用间接方法制得： Ba(NO3)2 + 3H2O2 + 2NH3·H2O
BaO2·2H2O2 + 2NH4NO3 +2H2O (2) 碳酸盐： M(OH)2 + CO2
MCO3 + H2O 从CaCO3 → BaCO3热稳定性增加。这是由于离子反极化(contrapolarization)造成的。 (3) M(Hal)2： MCl2、MBr2、MI2溶于水 (4) 水解性： MH2 + 2H2O
M(OH)2 + 2H2 M3N2 + 6H2O
3M(OH)2 + 2NH3 (5) 干燥剂： CaCl2(无水)
CaCl2·6H2O Usual hydration number of common alkaline earth metal salts Mg Ca Sr Ba  MCl2 6 6 6 2  M(NO3)2 6 4 4 0  MSO4 7 2 0 0   (6) 过氧化物、碳化物、多硫化物：MO2、MC2、MSn（n = 2→5） 也有超氧化物：M(O2)2 专题讨论 一、金属氢氧化物的酸碱性 1．以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式： M－OH
M+ + OH－ 碱式离解 MO―H
MO－ + H+ 酸式离解 2．MOH酸碱性的判据 (1) 以Z / r作为依据,，Z为离子电荷数，r为离子半径，Z / r称为离子势，Φ = Z / r。 显然Φ值越大，静电引力越大，M吸引氧原子的电子云能力越强，O－H被削弱，越易酸式电离；反之，越易碱式电离。 (2) 若r以
为单位，则
时，
为碱性；
时，
为两性；
时，
为酸性。 (3) 同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电荷数和构型均相同，故其
值主 要取决于离子半径的大小。例如 
  
  
1.2  
2.54   
1.0  
1.76   
0.87  
1.42   
0.82  
1.33   
0.77  
1.22     Charge densities for the alkali meals and alkaline earth metal ions (C·mm(3) Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+  Charge density 98 24 11 8 6  Ion Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+  Charge density 1100 120 52 33 23  二、离子晶体盐类的溶解性 1．经验规律：“相似相溶” 　2．盐类溶解涉及许多微观和宏观问题，所以只讨论典型的离子型盐类问题。 (1) 正离子的半径越大、电荷越小的盐，往往易溶。 MF的溶解度＞MF2的溶解度 (2) 阴离子的半径较大时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而减小。 如
的半径大，从
的相应的盐溶解度减小。 (3) 阴离子半径较小时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而增大。 如F－、OH－的半径小，从
的相应化合物的溶解度增大。 3．讨论：根据热力学原理：Δ sGm = Δ sHm ( TΔ sSm（s－solution） 由于Δ sSm在溶解过程中一般很小（因为破坏离子盐的晶格使ΔSm升高，溶剂分子在M+周围成规则取向使ΔSm降低），所以Δ sHm是离子型盐类溶解的主要依赖因素。 　　 溶解过程的热效应主要由晶格能(U )和水合热(Δ hHm)决定，即Δ sHm = U + Δ hHm，半径小，电荷大的离子对U和Δ hHm都有利，区别在于U和Δ hHm随正负离子大小变化存在不同的变化规律：

Δ hHm
Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chloride Compound Lattice energy (kJ·mol(1) Hydration enthalpy (kJ·mol(1) Net enthalpy charge (kJ·mol(1) Lattice entropy (J·K(1·mol(1) Hydration entropy (J·K(1·mol(1) Net entropy (J·K(1·mol(1)  MgCl2 +2526 (2659 (133 +109 (143 (34  NaCl +788 (784 +4 +68 (55 +13   　　通过计算，MgCl2和NaCl溶解过程的Δ rGm　分别为(99kJ·mol(1和(11kJ·mol(1。从溶解的全过程来看，MgCl2的熵变因素对溶解过程不利，而NaCl的熵变因素对溶解过程有利。 当
时，对U有利，即正负离子大小相近时，有利于U增大。 当
时，对Δ hHm有利，即正负离子差别较大时，有利于Δ hHm增大。如 果正负离子差别较大时，以水合能大小来判断溶解性大小。例如M+与
组成的盐，由于
离子半径大，从
离子的水合能减小，所以LiClO4溶解度较大，NaClO4在水中的溶解度比LiClO4约小3 ( 12倍，而KClO4，RbClO4和CsClO4的溶解度仅是LiClO4的10(3倍。 如果正负离子差别不大时，以晶格能大小来判断溶解性大小。例如：M+与F－离子组成的盐，由于离子半径相近，而LiF的晶格能最大，所以LiF是碱金属氟化物溶解度最小的。 　　　　一般来说大的阳离子需要大的阴离子作为沉淀剂，因为大的阳离与大的阴离子形成的离子型的盐溶解度小。例如Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O、K3[Co(No2)6]、K2[PtCl6]、K[B(C6H5)4]等都是难溶的钠盐、钾盐。铷、铯比相应的钾盐还要难溶。