第十四章　碳族元素 Chapter 14　The Carbon Family Elements Carbon (C)　Silicon (Si)　Germanium (Ge)　Stannum (Sn)　Plumbum (Pb) §14-1　碳及其化合物 Carbon and its Compounds 一、General Properties 　1．根据σ键的数目，碳可采取sp、sp2、sp3杂化，其最大配位数为4 　2．由于碳—碳单键的键能特别大，所以C－C键非常稳定,具有形成均键(homochains)的倾向 C－C N－N O－O F－F  E (kJ·mol(1) 374 250 210 159  实　例 H3C－CH3 H2N－NH2 HO－OH    从碳到氮的单键键能的突减，是由于N2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。 二、The Simple Substance 　1．在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F2、O2和N2；而碳存在多聚物，其理由为：O2和N2的多重键要比σ单键（均键）强得多 如： , E (kJ·mol(1) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250 而： E (kJ·mol(1) 627 ＜ 374 + 374 即C2分子中的多重键比均链中的两个σ单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在有C2(g)分子。 　2．Allotropes: diamond、graphite、fullerene (C60、C70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 Scarbin＞Sgraphite＞Sdiamond (2) dC-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene (3) Cgraphite → Cdiamond (r Hm ＞0，(r Sm ＜0 根据平衡，需要高压，(because of the insignificant reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受的速率，反应温度大约在2000℃，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把金刚石晶种（seed）放在气态碳氢化合物（甲烷methane，ethane）中，温度升高到1000℃，可以得到金刚石粉末或者crystal whiskers (4) C60 由12个正五边形和20个正六边形组成，每个碳原子以sp3、sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，使∠CCC小于120(而大于109(28(，形成曲面，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面π键，从而具有芳香性。 欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2 a．structure：根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构：C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为C50，三个五边形相邻的最小碳笼为C28，不存在六边形的最小碳笼为C20。 b．properties：科学家认为C60将是21世纪的重要材料 (i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超级润滑剂。 (ii) C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它们是三维超导体。 (iii) C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。C60分子特别稳定，进行化学反应时，C60始终是一个整体。 三、The Compounds 　1．[ ( 4 ]O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或与水反应）： Al4C3 + 12H2O4Al(OH)3 + 3CH4↑ CaC2 + 2H2OCa(OH)2 + C2H2↑ 20% HfC和80%TaC合金是已知物质中熔点最高的（m.p. = 4400℃） 　2．[ + 4 ]O.S. (1) CHal4 a．preparation：CS2 + 2Cl2CCl4 + S2Cl2 b．properties： hydrolysis CHal4 + 2H2O(g)CO2(g) + 4HHal(g) 从热力学上看是可行的： CF4（(r Gm = (150kJ·mol(1），CCl4（(r Gm = (250kJ·mol(1） 　　它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。从CF4→CI4随着键长的增大,键的强度减弱，稳定性减弱，活泼性增强 (2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）： 所有的COHal2比CHal4的化学性质活泼，特别是它们易水解： COCl2 + H2OCO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。 COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的 光气的制备：CO + Cl2COCl2 (3) CS2（carbon disulfide） a．preparation (i) C + 2SCS2 (ii) 4S(g) + CH4(g)CS2 + 2H2S b．properties CS2是易挥发、易燃的无色的有机溶剂 明显水解：CS2 + 2H2OCO2 + 2H2S 与碱性硫化物反应：Na2S + CS2Na2CS3 (4) 、、 a．structure：   [N＝C＝N]2( 2个 sp2杂化 sp2杂化 sp杂化 b．properties (i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括Li+）、铵及Tl+ 盐外，都难溶于水，许 多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但＜。 解释：这是由于在NaHCO3溶液中从氢键相连成二聚离子，降低了它们的溶解度：  热稳定性：H2CO3＜MHCO3＜M2CO2 (ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate） 　　　　  H2CS3是高折射率油状物，易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解： H2CS3 + 3H2OH2CO3 + 3H2S (iii) 氨基腈化物（cyanamide）（氮代碳酸盐) CaC2 + N2CaCN2 + C H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol和ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡：  H2CN2在水中缓慢分解： H2CN2 + 3H2OH2CO3 + 2NH3 CaCN2 + 3H2OCaCO3 + 2NH3  　3．[ +2 ]O.S. HCOOHCO + H2O CO（carbon monoxide）结构式：，使μ减小 μ = 0.112D CO + PdCl2 + H2OPd + CO2 + 2HCl 可以吸收CO，所以CO比N2活泼 §14-2　硅及其化合物 Silicon and its Compounds 一、General Properties 　1．由于Si的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此Si在化学性质上与碳有许多不同之处。例如Si和Si之间基本上不形成pπ－pπ键，换言之，Si的sp或sp2杂化不稳定。 　2．由于Si原子的价轨道存在3d空轨道，所以Si原子的最大配位数可以达到6，可以形成d－pπ键，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形。这是由于N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键所致。显然N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同，前者的Lewis碱性大于后者。 　3．Si在自然界中占第二位，仅次于氧。About half the earth’s crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks. 二、The Simple Substance 　1．Properties (1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应  2Mg + SiMg2Si (2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中 3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氢氟酸反应：Si + 4HFSiF4 + 2H2，SiF4 + 2HFH2SiF6 (3) 硅溶于碱并放出H2：Si + 2KOH + H2OK2SiO3 + 2H2↑ (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H2 　2．Preparation: (1) SiCl4 + 2ZnSi + 2ZnCl2 (2)SiO2和C混合，在电炉中加热：SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g)↑ (3) SiO2 + CaC2Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4Si + 2H2 用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting）的方法提纯。 三、The Compounds 　1．[ ( 4 ] O.S.　硅化物（silicides） (1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2不稳定，与水反应 (2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050℃）高熔、沸点，不溶于HF和王水，仅溶于HF－HNO3混合液或者在碱液中 WSi2（2165℃），Ti5Si3（2120℃），V5Si3（2150℃），f元素的硅化物在反应堆中吸收中子。 　2．[ +4 ]O.S. SiHal4，SiO2，Si3N4，SiC和SiH4 (1) structure：正四面体结构单元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4 (2) properties： a．与碱反应： SiO2 + Ca(OH)2CaSiO3 + H2O SiH4 + 2KOH + H2OK2SiO3 + 4H2 CaS(碱性化合物) + SiS2CaSiS3 b．Hydrolysis (i) SiCl4 + 4H2OH4SiO4 + 4HCl SiS2 + 4H2OH4SiO4 + 2H2S 水解过程： (ii) SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 4HF 4HF + 2SiF42H2SiF6 即：3SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 2H2SiF6 (3) SiHal4的制备 a．CaF2 + H2SO4CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HFSiF4 + 2H2O b．SiO2 + 2C + 2Cl2SiCl4 + 2CO (4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n可高达15 a．preparation： Mg2Si + 2H2SO4SiH4 + MgSO4 Mg2Si + 4NH4BrSiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiCl4 + LiAlH4SiH4 + LiCl + AlCl3 b．properties (i) reduction： SiH4 + 2KMnO42MnO2↓+ K2SiO3 + H2O + H2↑ 　　　　 可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷 (ii) hydrolysis： SiH4在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解：  (5) 硅酸（silicic acid）及硅酸盐 a．可溶性硅酸盐与反应得到    b．硅酸盐结构 (i) 每个[SiO4]四面体 Si︰O = 1︰4，化学式为 (ii) 两个[SiO4]以角氧相连 Si和O的原子数之比是1︰3.5，化学式为 (iii) [SiO4]以两上角氧分别和其它[SiO4]两个相连成环状或长链状结构 Si︰O = 1︰3 (iv) [SiO4]以角氧构造成双链 Si︰O = 4︰11，化学式为：  (v) [SiO4]分别以三角氧和其它三个[SiO4]相连成层状结构Si︰O = 2︰5，化学式为 (vi) [SiO4]分别以四个氧和其他四个[SiO4]相连成骨架状结构Si︰O = 1︰2，化学式为SiO2 §14-3　锗分族 The Germanium Subgroup 一、General Properties 从Ge到Pb +2氧化态稳定性增大 从Pb到Ge +4氧化态稳定性增大 Ge(s) + GeO2(s)2GeO(s) (rGm = 47kJ·mol(1 Sn(s) + SnO2(s)2SnO(s) (rGm = (67kJ·mol(1 PbO2 + 4H+ + 2ePb2+ + 2H2O φ = +1.45V GeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O φ = (0.15V 自然界中存在锡石(tinstone)：SnO2，方铅矿(galena)：PbS 铅存在于Uranium 和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物 二、The Simple Substances 　1．Allotropes： 灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡 锡制品长期处于低温会毁坏，这是β锡转变为α锡的缘故，这一现象叫做锡瘟(Tin disease)，灰锡是粉末状，β锡低于13.6℃转变为α锡，但转变速度极慢，温度降至(48℃，转变速度最快，α锡本身就是这类反应的催化剂。 　2．Properties： (1) Sn是两性金属 Sn + 2HClSnCl2 + H2↑ Sn + 2OH－ + 2H2O+ H2↑ Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge + 2KOH 2H2O2K2[Ge(OH)6] Pb也能与碱反应： Pb + 2H2O + 2KOHK2[Pb(OH)4] + H2↑ (2) 与氧化性酸反应： a．Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 b．Sn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀)3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(浓)H2SnO3 + 4NO2 + H2O 三、The Compounds 　1．卤化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2 a．水解性 SnCl2 + H2OSn(OH)Cl↓+ H+ + Cl－ 　　在配制SnCl2(aq)必须防止氧化()和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4 + Sn2SnCl2 b．还原性 SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2 + SnCl2SnCl4 + 2Hg↓ (2) GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4 + 2H2OGeO2↓+ 4HCl SnCl4 + 4H2OSn(OH)4 + 4HCl 在盐酸中：SnCl4 + 2HClH2SnCl6 (3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大 因为 PbCl2 + 2Cl－ (4) PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl2 PbF4 m.p. = 600℃ PbCl4 m.p. = (15℃ 　2．硫化物 (1) SnS：H2S + Sn2+SnS↓(暗棕色) + 2H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl－ + 2H++ H2S↑ SnS↓+ H2S↑ (2) SnS2 Sn4+ + 2H2SSnS2↓+ 4H+ SnS2 + S2( (3) PbS：Pb2+ + S2(PbS↓(黑色) PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸 PbS + 4HCl(浓)H2S↑+ H2PbCl4 3PbS ++ 8H+3Pb2+ + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在 　3．一些铅的化合物 (1) 氧化物 PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黄色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（红色）铅丹，PbO2（黑色） Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+5Pb2+ ++2H2O PbO2 + 4HClPbCl2 + Cl2↑+ 2H2O (2) Pb(NO3)2 易水解：Pb2+ ++ H2OPb(OH)NO3↓+ H+ 易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2H2O (3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，难离解，毒性大 Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOHPbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O (4) PbSO4　　可溶于浓H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中 PbSO4 + H2SO4(浓)Pb(HSO4)2PbSO4+ H2SO4 PbSO4(白色)PbAc2(可溶) + (5) PbCrO4(黄色)PbCr2O7(可溶) (6) 铅的有机化合物 Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5ClPb(C2H5)4 + 4NaCl 四乙基铅（tetraethyl lead）是汽油抗震剂（antiknock agent），其△fHm = 217.6kJ·mol(1，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。