Nuclear Overhauser Effect
NOE
Solomon 方程
当,S自旋磁化矢量偏离平衡态时,I自旋磁化矢
量将会改变,I自旋磁化矢量改变速率的大小与
交互驰豫速率 以及 S自旋磁化矢量偏离平衡
态的大小成正比,I自旋磁化矢量的改变表现在
S自旋受干扰时 I自旋强度的改变
)()(
)( 000
zzISzzI
zz SSII
dt
IId
?????
?
??
Nuclear Overhauser Effect
? 当一个强的射频加到一组核上使其中一
个或多个核跃迁被饱和时，另一组共振
信号的积分强度会因此改变，这一现象
就是 NOE。
? 宽带去耦时，碳信号的多重 J耦合分裂谱
线合并为一条单线，但实际测到的强度
比预期的还要强得多。
Nuclear Overhauser Effect
与偶极驰豫
NOE现象出现的条件是 不等于零,
也就是说存在 W0,W2 的驰豫路径,而这
要求两个核之间有偶极 -偶极相互作用,
偶极 -偶极相互作用与两个核之间的距
离有关,只有两自旋空间距离接近才有
Nuclear Overhauser Effect
瞬态 NOE实验
选择性的 180° 脉
冲加在 S核上,再
经过混合时间 τm
时间,两个核都加
90 ° 脉冲
? 选择性脉冲后
? 混合期,自旋系统遵从 Solomon 方程
假设混合时间足够短,在上述初始条件下
Solomon 方程
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0
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zz
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??????
通常情况下，先记录一个参考谱
作差谱
NOE增强因子 η
如果 I 和 S是相同的核（如质子）
长混合时间,为简单起见，假设
稳态 NOE实验
稳态实验中，将弱的选
择性的 180° 脉冲加在 S
核上,I核不受影响。
照射时间足够长 S核被
饱和,Sz=0。
稳态条件
00
00
,
0
,
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小分子
?R?10-10-10-12s 满足极窄条件
?< 7*109rad/s
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K
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1H 2.67*108
13C 6.73*107
15N -2.71*107
同核时,?=1/2
照射质子，观察碳 13C ?= 1.988
照射质子，观察 15N ?= -4.932
生物高分子
极窄条件不再满足：
4422
4422
42310
45
RR
RR
????
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???
??R<0.1 ?=0.5
??R>10 ?=-1
??R=1.118 ?=0
?
0, 5
0
- 0, 5
- 1
- 2 - 1 0 1
l o g ? ?
R
照射质子 B,质子 A的 NOE增
强远大于质子 C的 NOE增强,
原因：质子 C周围有质子 D,
与它有驰豫
多自旋系统
NOE受邻近核的影响
ρIX 与其它核的驰豫，
*? 其它驰豫机制
直接 NOE 间接 NOE
自旋扩散
弛豫时间的测量方法
自旋－晶格弛豫时间 T1测量
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
10 /)(
0
TMM
dt
dM
MM
Z
Z
yx
???
??
180° 脉冲后
0MM z ??T=0时刻
方程积分
100
/
0
/)2l n ()](l n [
)21()( 1
TMMM
eMM
Z
T
Z
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)](ln [ 0 ?ZMM ? ?
改变 作一系列实验，?
对 作图，斜率是的倒数是 T1
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
?
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69.0/
2ln
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01
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T
T
M z
近似 T1值
自旋－自旋弛豫时间 T2的测量
?因为谱峰半高处的线宽等于 1/(?T2),所以原则
上 T2是可以通过测量半高处的线宽来得到的。但
是在实际上测量的线宽是由有效弛豫时间 T2*所
支配,其中包含了 磁场不均匀等其它因素引起的
谱线增宽。
?为了解决这个问题,Hahn首先提出了用自旋回
波方法测量 T2。
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
2/20)2( TeMS ?? ??
在,,,,6,4,2 ???
处产生自旋回波，自旋
回波不受磁场不均匀度
影响
由于分子扩散作用，使自旋回波技术的
应用受到影响。扩散可以使核从不均匀
磁场的一部分扩散到另一部分，结果使
回波的振幅减小。
Carr-Purcell Spin echo.
.,,,21 8 021 8 021 8 0.90 '''' 0000 ???? ??????? xxxx
...5,3,???
加 180° 脉冲，
...6,4,2 ???
形成回波
优点：节省时间。减少扩散
CPMG方法
避免脉宽不准造成的误差
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
用 CPMG方法所有偶数回波都有正确的振幅, 奇数
回波振幅稍有减少, 但误差不会增加 。
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
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NOE
Solomon 方程
当,S自旋磁化矢量偏离平衡态时,I自旋磁化矢
量将会改变,I自旋磁化矢量改变速率的大小与
交互驰豫速率 以及 S自旋磁化矢量偏离平衡
态的大小成正比,I自旋磁化矢量的改变表现在
S自旋受干扰时 I自旋强度的改变
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Nuclear Overhauser Effect
? 当一个强的射频加到一组核上使其中一
个或多个核跃迁被饱和时，另一组共振
信号的积分强度会因此改变，这一现象
就是 NOE。
? 宽带去耦时，碳信号的多重 J耦合分裂谱
线合并为一条单线，但实际测到的强度
比预期的还要强得多。
Nuclear Overhauser Effect
与偶极驰豫
NOE现象出现的条件是 不等于零,
也就是说存在 W0,W2 的驰豫路径,而这
要求两个核之间有偶极 -偶极相互作用,
偶极 -偶极相互作用与两个核之间的距
离有关,只有两自旋空间距离接近才有
Nuclear Overhauser Effect
瞬态 NOE实验
选择性的 180° 脉
冲加在 S核上,再
经过混合时间 τm
时间,两个核都加
90 ° 脉冲
? 选择性脉冲后
? 混合期,自旋系统遵从 Solomon 方程
假设混合时间足够短,在上述初始条件下
Solomon 方程
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如果 I 和 S是相同的核（如质子）
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稳态 NOE实验
稳态实验中，将弱的选
择性的 180° 脉冲加在 S
核上,I核不受影响。
照射时间足够长 S核被
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稳态条件
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同核时,?=1/2
照射质子，观察碳 13C ?= 1.988
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生物高分子
极窄条件不再满足：
4422
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45
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照射质子 B,质子 A的 NOE增
强远大于质子 C的 NOE增强,
原因：质子 C周围有质子 D,
与它有驰豫
多自旋系统
NOE受邻近核的影响
ρIX 与其它核的驰豫，
*? 其它驰豫机制
直接 NOE 间接 NOE
自旋扩散
弛豫时间的测量方法
自旋－晶格弛豫时间 T1测量
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
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改变 作一系列实验，?
对 作图，斜率是的倒数是 T1
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
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100 /)2l n ()](l n [ TMMM Z ?? ???
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近似 T1值
自旋－自旋弛豫时间 T2的测量
?因为谱峰半高处的线宽等于 1/(?T2),所以原则
上 T2是可以通过测量半高处的线宽来得到的。但
是在实际上测量的线宽是由有效弛豫时间 T2*所
支配,其中包含了 磁场不均匀等其它因素引起的
谱线增宽。
?为了解决这个问题,Hahn首先提出了用自旋回
波方法测量 T2。
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
2/20)2( TeMS ?? ??
在,,,,6,4,2 ???
处产生自旋回波，自旋
回波不受磁场不均匀度
影响
由于分子扩散作用，使自旋回波技术的
应用受到影响。扩散可以使核从不均匀
磁场的一部分扩散到另一部分，结果使
回波的振幅减小。
Carr-Purcell Spin echo.
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优点：节省时间。减少扩散
CPMG方法
避免脉宽不准造成的误差
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
用 CPMG方法所有偶数回波都有正确的振幅, 奇数
回波振幅稍有减少, 但误差不会增加 。
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
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