核磁共振原理及其在
生物学中的应用
第四章 弛豫
§ 4.1 — § 4.5
弛豫
?弛豫与分子运动
?弛豫机制
?Solomon 方程
?弛豫时间的测量
?NOE
? 弛豫指的是核自旋系统在偏离平衡
后回到热平衡状态的过程。
? 弛豫对核磁共振实验的影响：
FID,横向的衰减和纵向的恢复
重复实验可以进行得多快,免于饱和
线型
灵敏度
纵向弛豫和横向弛豫
dM
dt T
M
dM
dt T
M
dM
dt T
M M
x
x
y
y
z
z
? ?
? ?
? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
1
1
2
2
1
0
( )
其中 T1被称为纵向弛豫时间,T2被称为横向弛豫时间
核磁共振基本原理 2讲
吴季辉
纵向弛豫
横向弛豫
弛豫的物理本质
?所有弛豫作用都涉及核自旋和周围环境的相
互作用，包括核自旋和局部的磁场或电场的
相互作用
?对于逆磁性分子，核磁矩是局部磁场的主要
来源
?在液体中分子运动是一种布朗运动，因此产
生的局部磁场具有随机涨落的性质
?弛豫作用与分子运动有关
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
? 核自旋弛豫是由自旋系统与周围环
境（ 晶格 ）的相互作用引起的。
? 晶格包括了核自旋所在分子的其它
自由度（如旋转）以及系统中的其
它分子。
? 晶格的能级被假设为是准连续的，
布居数满足 Boltzmann分布；晶格被
认为在任何时刻都处于热力学平衡
状态。
? 晶格通过改变核自旋所在位置的局部磁
场与核自旋系统耦合。 分子的运动使局
部磁场随时间而无规涨落 。
? 通过 Fourier分析，可以将时间依赖的局
部磁场分解为具有不同频率的分量 。
? 局部磁场也可以分解为与静磁场垂直的
和平行的分量：
垂直分量：引起能级跃迁
缩短能级的寿命
平行分量：引起散相
局部磁场的统计平均性质
振幅对时间的平均值等于零
振幅的平方的平均值不为零
后一时刻的磁场与前一时刻的磁场有关，即磁场
在 时间上有相关性
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
相关函数
? 每个自旋都受到周围随机涨落的局部磁场的作
用,设自旋 1所受到的局部磁场是 F1,设自旋 2
所受到的局部磁场是 F2,……
? 核磁样品是大量核的系综平均，样品中某种自
旋受到的平均局部磁场是
定义 随机函数的相关函数
相关时间
典型的相关函数
相关时间
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
谱密度函数
谱密度函数 J(?) 就是局部磁场的功率谱
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
谱密度函数
cba ??? ??
谱密度函数
弛豫
?弛豫与分子运动
?弛豫机制
?Solomon 方程
?弛豫时间的测量
?NOE
能够引起局部磁场涨落的机制
? 磁偶极 -偶极相互作用,DD
? 标量耦合相互作用, SC
? 自旋转动相互作用, SR
? 化学位移各向异性相互作用,
CS
? 电四极矩相互作用, Q
磁偶极－偶极相互作用
?两个核磁 矩间的直接相互作用
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
磁偶极－偶极相互作用产生的
局部磁场随分子运动而涨落
化学位移的 各向异性 相互作用
(CSA)
?由于化学键造成电荷分布的不对称性，
使化学位移具有 各向异性,所以一般来
说屏蔽因子是一个两阶张量,有九个分量。
?在液体中，由于分子的快速旋转，我们
看到的只是其平均值，即各向同性值
?固态
?液晶
?生物膜
化学位移各向异性相互作用
(CSA)
一个核所受到的有效磁场是 H0(1－ ?),一般
来说屏蔽因子 ?是各向异性的。它依赖于分
子相对于外磁场 H0的取向。当分子在溶液中
翻滚时,由于屏蔽因子 ?的各向异性，使得
核上所受到的有效磁场是随时间变化的,从
而可以引起有效弛豫。 高场下明显,
CSA驰豫随磁场强度的平方增加
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
分子转动引起非球状电子云分
布的核产生的局部磁场涨落
标量耦合相互作用
?两个核磁 矩通过共价键传递的相互作用
H=J I·S
?第一类标量耦合弛豫,当 J是时间的函数时
发生，如化学交换
?第二类标量耦合弛豫, S自旋进行快速弛豫
时发生，如 S自旋为量子数大于 1/2,有四极
矩弛豫或在顺磁自由基中有不成对电子
标量耦合弛豫导致交换去偶等现象
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
自旋转动相互作用
核磁矩与分子转动产生的分子磁矩
之间的相互作用称为自旋－转动相
互作用 。由于分子碰撞使得这种自
旋转动相互作用是随时间变化的，
因而能引起弛豫。
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
电四极矩相互作用
自旋量子数 I?1的核，具有非球形的电荷
分布，有电四极矩 Q。 电四极矩与分子
中周围电子产生的电场梯度相互作用 。
假若核所处的化学环境不是球对称的，
那么核电四极相互作用就与分子相对于
外磁场的取向有关。分子布朗运动使得
核电四极相互作用随时间而变，从而引
起 非常有效的弛豫
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
弛豫
?弛豫与分子运动
?弛豫机制
?Solomon 方程
?弛豫时间的测量
?NOE
Solomon 方程
驰豫速率与谱密度函数的关系
我们只对磁化矢量的
相对大小感兴趣
平衡时
Solomon 方程
两自旋系统 I,S
实际情况是偏离平衡态的集聚度变
化，真实方程应为
磁化矢量 S转移到磁化矢量 I的速率是
磁化矢量 I对它自己的驰豫
Solomon 方程
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
S
SS
I
II
WWW
WWW
1
)2()1(
1
)2()1(
??
??
驰豫速率
交互驰豫 cross relaxation
跃迁几率
磁偶极－偶极相互作
用起主导作用时：
分子作各向同性
翻滚运动时：
满足极窄条件时,
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
1H弛豫时间
在极窄的条件下,
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
? 半径为 a的球状分子，在粘度为 ?的液体中，分
子转动相关时间为：
V是分子体积。由于体积正比于分子量，所以 转动相关时间
正比于分子量
其中 ?c被称为 相关时间 。分子运动越慢,?c 越
长；运动越快,?c 越短
分子越大,?c 越长，分子越小,?c 越短
横向驰豫时间是蛋白质大小的函数
分子越大，
?c 越长,T2
越短，谱峰
越宽，分子
越小,?c
越短,T2
越长，谱峰
越窄
线宽与相关时间
质子去耦下的 13C弛豫时间
在极窄的条件下
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
质子去耦下的 15N弛豫时间
弛豫参数,T1,T2,NOE
? 提供了有关分子结构和动力学方
面的信息
弛豫时间和分子运动
?对于刚性分子的 13C弛豫，一般而言有：
2T1(CH2) ? T1(CH) < T1(CH3) << T1(季碳 )
?分子 柔软可动部分的运动自由度高于刚
性部分,?C 较短,T1较长
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
生物学中的应用
第四章 弛豫
§ 4.1 — § 4.5
弛豫
?弛豫与分子运动
?弛豫机制
?Solomon 方程
?弛豫时间的测量
?NOE
? 弛豫指的是核自旋系统在偏离平衡
后回到热平衡状态的过程。
? 弛豫对核磁共振实验的影响：
FID,横向的衰减和纵向的恢复
重复实验可以进行得多快,免于饱和
线型
灵敏度
纵向弛豫和横向弛豫
dM
dt T
M
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( )
其中 T1被称为纵向弛豫时间,T2被称为横向弛豫时间
核磁共振基本原理 2讲
吴季辉
纵向弛豫
横向弛豫
弛豫的物理本质
?所有弛豫作用都涉及核自旋和周围环境的相
互作用，包括核自旋和局部的磁场或电场的
相互作用
?对于逆磁性分子，核磁矩是局部磁场的主要
来源
?在液体中分子运动是一种布朗运动，因此产
生的局部磁场具有随机涨落的性质
?弛豫作用与分子运动有关
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
? 核自旋弛豫是由自旋系统与周围环
境（ 晶格 ）的相互作用引起的。
? 晶格包括了核自旋所在分子的其它
自由度（如旋转）以及系统中的其
它分子。
? 晶格的能级被假设为是准连续的，
布居数满足 Boltzmann分布；晶格被
认为在任何时刻都处于热力学平衡
状态。
? 晶格通过改变核自旋所在位置的局部磁
场与核自旋系统耦合。 分子的运动使局
部磁场随时间而无规涨落 。
? 通过 Fourier分析，可以将时间依赖的局
部磁场分解为具有不同频率的分量 。
? 局部磁场也可以分解为与静磁场垂直的
和平行的分量：
垂直分量：引起能级跃迁
缩短能级的寿命
平行分量：引起散相
局部磁场的统计平均性质
振幅对时间的平均值等于零
振幅的平方的平均值不为零
后一时刻的磁场与前一时刻的磁场有关，即磁场
在 时间上有相关性
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
相关函数
? 每个自旋都受到周围随机涨落的局部磁场的作
用,设自旋 1所受到的局部磁场是 F1,设自旋 2
所受到的局部磁场是 F2,……
? 核磁样品是大量核的系综平均，样品中某种自
旋受到的平均局部磁场是
定义 随机函数的相关函数
相关时间
典型的相关函数
相关时间
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
谱密度函数
谱密度函数 J(?) 就是局部磁场的功率谱
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
谱密度函数
cba ??? ??
谱密度函数
弛豫
?弛豫与分子运动
?弛豫机制
?Solomon 方程
?弛豫时间的测量
?NOE
能够引起局部磁场涨落的机制
? 磁偶极 -偶极相互作用,DD
? 标量耦合相互作用, SC
? 自旋转动相互作用, SR
? 化学位移各向异性相互作用,
CS
? 电四极矩相互作用, Q
磁偶极－偶极相互作用
?两个核磁 矩间的直接相互作用
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
磁偶极－偶极相互作用产生的
局部磁场随分子运动而涨落
化学位移的 各向异性 相互作用
(CSA)
?由于化学键造成电荷分布的不对称性，
使化学位移具有 各向异性,所以一般来
说屏蔽因子是一个两阶张量,有九个分量。
?在液体中，由于分子的快速旋转，我们
看到的只是其平均值，即各向同性值
?固态
?液晶
?生物膜
化学位移各向异性相互作用
(CSA)
一个核所受到的有效磁场是 H0(1－ ?),一般
来说屏蔽因子 ?是各向异性的。它依赖于分
子相对于外磁场 H0的取向。当分子在溶液中
翻滚时,由于屏蔽因子 ?的各向异性，使得
核上所受到的有效磁场是随时间变化的,从
而可以引起有效弛豫。 高场下明显,
CSA驰豫随磁场强度的平方增加
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
分子转动引起非球状电子云分
布的核产生的局部磁场涨落
标量耦合相互作用
?两个核磁 矩通过共价键传递的相互作用
H=J I·S
?第一类标量耦合弛豫,当 J是时间的函数时
发生，如化学交换
?第二类标量耦合弛豫, S自旋进行快速弛豫
时发生，如 S自旋为量子数大于 1/2,有四极
矩弛豫或在顺磁自由基中有不成对电子
标量耦合弛豫导致交换去偶等现象
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
自旋转动相互作用
核磁矩与分子转动产生的分子磁矩
之间的相互作用称为自旋－转动相
互作用 。由于分子碰撞使得这种自
旋转动相互作用是随时间变化的，
因而能引起弛豫。
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
电四极矩相互作用
自旋量子数 I?1的核，具有非球形的电荷
分布，有电四极矩 Q。 电四极矩与分子
中周围电子产生的电场梯度相互作用 。
假若核所处的化学环境不是球对称的，
那么核电四极相互作用就与分子相对于
外磁场的取向有关。分子布朗运动使得
核电四极相互作用随时间而变，从而引
起 非常有效的弛豫
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
弛豫
?弛豫与分子运动
?弛豫机制
?Solomon 方程
?弛豫时间的测量
?NOE
Solomon 方程
驰豫速率与谱密度函数的关系
我们只对磁化矢量的
相对大小感兴趣
平衡时
Solomon 方程
两自旋系统 I,S
实际情况是偏离平衡态的集聚度变
化，真实方程应为
磁化矢量 S转移到磁化矢量 I的速率是
磁化矢量 I对它自己的驰豫
Solomon 方程
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
S
SS
I
II
WWW
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1
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驰豫速率
交互驰豫 cross relaxation
跃迁几率
磁偶极－偶极相互作
用起主导作用时：
分子作各向同性
翻滚运动时：
满足极窄条件时,
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
1H弛豫时间
在极窄的条件下,
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
? 半径为 a的球状分子，在粘度为 ?的液体中，分
子转动相关时间为：
V是分子体积。由于体积正比于分子量，所以 转动相关时间
正比于分子量
其中 ?c被称为 相关时间 。分子运动越慢,?c 越
长；运动越快,?c 越短
分子越大,?c 越长，分子越小,?c 越短
横向驰豫时间是蛋白质大小的函数
分子越大，
?c 越长,T2
越短，谱峰
越宽，分子
越小,?c
越短,T2
越长，谱峰
越窄
线宽与相关时间
质子去耦下的 13C弛豫时间
在极窄的条件下
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
质子去耦下的 15N弛豫时间
弛豫参数,T1,T2,NOE
? 提供了有关分子结构和动力学方
面的信息
弛豫时间和分子运动
?对于刚性分子的 13C弛豫，一般而言有：
2T1(CH2) ? T1(CH) < T1(CH3) << T1(季碳 )
?分子 柔软可动部分的运动自由度高于刚
性部分,?C 较短,T1较长
核磁共振基本原理 5讲
吴季辉
