1 第七章氧化还原?电化学 7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 电池的电动势和电极电势 7.3 电极电势的间接求算 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 7.5 电势测定法求K sp 或pH值 7.6 电解——分解电势和超电势 7.7 化学电源 7.8 前沿话题 7.1 氧化还原反应的基本概念 (1) 氧化还原反应概念的发展过程 1) 18世纪末，人们把与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取 氧的反应叫还原反应； 2) 19世纪中叶，1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价(化合价) 的概念；人们把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程 叫还原。 3) 20世纪初，1916年，德国化学家柯塞尔提出电价理论(八隅律)； 1916-1919年，美国化学家路易斯和朗穆尔提出共价键理论。 人们把失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。持续至今。 还原态＝氧化态＋ne ? (电子的转移) 类似于 酸＝碱＋nH + (质子的转移) (2) 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念 2Mg (s) + O 2 (g) 2MgO (s) (还原剂)(氧化剂) 氧化还原反应 2Mg 2Mg 2+ + 4e ? O 2 + 4e ? 2O 2? 氧化半反应(失去电子) 还原半反应(得到电子) ?氧化还原反应——涉及有电子转移的反应。 ?原电池——利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 ?电解电池——利用电流促使非自发氧化还原反应发 生的装置。 ?化学电池——原电池和电解电池的统称。 ?电化学——研究化学电池中氧化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支。 (3) 氧化数 氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的 总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方 程式的一个重要原则。 为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的 概念。人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数， 并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。 KMnO 4 H 2 O +1 +7 -2 +1 -2 氧化数概念并非纯属人为的形式规定，而是有实验 根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态，所以氧 化数也叫“氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系。 MnO 4 ? + 4H + + 3e ? → MnO 2 + 2H 2 O MnO 4 ? + 8H + + 5e ? → Mn 2+ + 4H 2 O +7 +4 +7 +2 2 ?氧化数和化合价的差异——中学课本用元素化合价的升降 来表示电子转移，那里的化合价其实就是指氧化数。在其 他场合化合价的含义更广。 如MnO 4 ? 中Mn元素的氧化数为+7,但Mn和O之间有4个共价 配键，所以从配位的角度看，Mn的化合价为4。 ?氧化数和电荷数的差异——表明离子电荷数时，正负号 放在数字之后，如Mn 2+ 。而此时Mn的氧化数为+2，习惯 上用Mn(II)代表其氧化态为+2。电荷数反映离子的带电情 况，而氧化数则仅反映电子偏移情况，仅是“形式电荷”。 1) 单质中元素的氧化数等于零，因为原子间成键电子并不偏离 一个原子而靠近另一个原子。 ?使用氧化数概念的几条原则： Na, Be, K, Pb, H 2 , O 2 , P 4 = 0 2) 二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。 CaF 2 +2 ?1 3) 共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近。 F = ?1 (如HF) O = ?2 (如H 2 O) H = +1 (如HCl) 有时：O = ?1 (如H 2 O 2 ) 有时：H = ?1 (如NaH) 按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零(整个分子电中性) 的原则来确定其它元素的氧化数。 H 3 PO 4 +1 +5 ?2 4) 氧化数不一定是整数。例如，连四硫酸钠Na 2 S 4 O 6 其中，Na = +1；O = ?2；S = +2.5 (中间的两个S的氧化数为0， 两侧的两个S为+5，平均为+2.5)。 －O O－S－S－S－S－O －O － O － O [ ] 2? 各元素可能存在的氧化态与它在周期表中的位置密切相关， 大多数元素的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元素常 见氧化态的情况，对系统掌握无机化学知识是很有帮助的。 (4) 氧化还原反应方程式的配平 用氧化数升降的方法来配平，分三个步骤： 1) 根据实验现象确定生成物并注意反应条件； 2) 确定有关元素氧化数的变化； 3) 按氧化和还原同时发生，电子得失数目必须相等的原则进行配平。 水溶液中的反应根据实际情况用H + 、OH ? 、H 2 O等配平H和O元 素。若写离子方程式时，还要注意电荷的配平。 1. Write the unbalanced equation for the reaction in ionic form. 【例题】 The oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ by Cr 2 O 7 2? in acid solution? Fe 2+ + Cr 2 O 7 2? Fe 3+ + Cr 3+ 2. Separate the equation into two half-reactions. Oxidation: Cr 2 O 7 2? Cr 3+ +6 +3 Reduction: Fe 2+ Fe 3+ +2 +3 3. Balance the atoms other than O and H in each half-reaction. Cr 2 O 7 2? 2Cr 3+ 3 4. For reactions in acid, add H 2 O to balance O atoms and H + to balance H atoms. Cr 2 O 7 2? 2Cr 3+ + 7H 2 O 14H + + Cr 2 O 7 2? 2Cr 3+ + 7H 2 O 5. Add electrons to one side of each half-reaction to balance the charges on the half-reaction. Fe 2+ Fe 3+ + 1e ? 6e ? + 14H + + Cr 2 O 7 2? 2Cr 3+ + 7H 2 O 6. If necessary, equalize the number of electrons in the two half- reactions by multiplying the half-reactions by appropriate coefficients. 6Fe 2+ 6Fe 3+ + 6e ? 6e ? + 14H + + Cr 2 O 7 2? 2Cr 3+ + 7H 2 O 7. Add the two half-reactions together and balance the final equation by inspection. The number of electrons on both sides must cancel. 6e ? + 14H + + Cr 2 O 7 2? 2Cr 3+ + 7H 2 O 6Fe 2+ 6Fe 3+ + 6e ? Oxidation: Reduction: 14H + + Cr 2 O 7 2? + 6Fe 2+ 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O 8. Verify that the number of atoms and the charges are balanced. 14 × 1 – 2 + 6 × 2 = 24 = 6 × 3 + 2 × 3 9. For reactions in basic solutions, add OH ? to both sides of the equation for every H + that appears in the final equation. 7.2 电池的电动势和电极电势 (1) 从氧化还原反应到化学电池 Zn Zn 2+ + 2e ? Cu 2+ + 2e ? Cu Zn + Cu 2+ ＝ Cu + Zn 2+ 在溶液中发生的普通氧 化还原反应不能产生定向移 动的电流，但可以通过适当 的设计，使电流能够定向移 动，这种装置称为原电池或 伽伐伲电池。 右图为锌-铜电池(也叫 Daniel电池，早期曾是普遍 实用的化学电源)的基本构成。 Zn Cu ZnSO 4 溶液CuSO 4 溶液 ?电池符号表示方法 Zn Zn 2+ + 2e ? Cu 2+ + 2e ? Cu 负极： 正极： (?) Zn(s) | Zn 2+ (aq) || Cu 2+ (aq) | Cu(s) (+) 电池符号： 书写电池符号的注意事项： 1) 习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn 2+ 溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu 2+ 溶液组成正极。 2) 金属Zn和Zn 2+ 溶液之间用符号“ ?”分开表示物相界面；正负两 极之间的符号“??”代表盐桥。 3) 若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”分开， 并加上惰性电极。 4) 若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极(如Pt电极)， 并用逗号将惰性电极和气体分开。 5) 必要时，溶液浓度也应注明。 例如，由标准氢电极和Fe 3+ /Fe 2+ 电极所组成的电池，其电池符 号为 (?) Pt, H 2 (p θ ) | H + (1mol?dm -3 ) || Fe 3+ (1mol?dm -3 ), Fe 2+ (1mol?dm -3 ) | Pt (+) 电池的电动势是指电池正负电极之间的平衡电势差。可用E 池 ， EMF (electromotive force) 或emf或ε表示。 E 池 ＝E 正 －E 负 (2) 电池的电动势和电极电势 可在电路中接入高阻抗的伏特计 或电位差计直接测量。普通的电 压表不行，因内阻不够大而有电 流通过，从而导致偏离平衡态。 例如，右图所示的Cu-Ag电池： (?) Cu(s) | Cu 2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag(s) (+) E 池 = 0.460 V 表明Ag电极的电势比Cu电极高 出0.460V。 4 电池电动势可看作是两个电极的电势之差 ? + M M n+ + ne ? 溶解 沉积 ?电极电势产生的根源 把金属置于其盐溶液中时，金属 表面层的正离子受水分子的极性作用， 有进入溶液的倾向，使得金属因存在 过剩的电子而带负电荷。金属越活波， 溶液中金属离子浓度越小，这种倾向 越大。与此同时，溶液中的金属正离 子也有与金属表面的自由电子结合成 中性原子而沉积于金属表面的倾向， 导致金属带正电荷。金属越不活波， 溶液中金属离子浓度越大，这种倾向 就越大。当两个相反的过程速率相等 时，在金属表面与附近溶液中将会建 立如右图所示的平衡。 此时，金属上的自由电子和 溶液中的正离子由于静电吸引而 聚集在固－液界面附近，从而形 成一个类似于电容器的双电层。 由于双电层的形成，在金属和溶 液之间便存在一个电势差。这就 是该金属电极的平衡电势，或称 为电极电势，以符号E表示。如 E Zn2+/Zn 等，单位是V。 电化学体系的特点是：自发 的电荷分离、形成界面电位差、 超薄双电层(～10 ?10 m)、超强电场 (10 10 V?m ?1) 等。 双电层的形成示意图 ?标准氢电极 Pt, H 2 (g, 1 bar) | H + (a = 1) 单个电极的电势无法直接测 量。所以需选定一个标准电极， 将其电极电势定义为零，从而可 确定其他各种电极电势的相对值。 按IUPAC惯例，选择标准氢电 极作为理想的标准电极，将其电 极电势规定为零。其电极反应为： 2H + (1mol?dm ?3 ) + 2e ? = H 2 (1bar) E θ = 0 V H + /H 2 E的右下角注明氧化态和还原态。一般先写氧化态，再写还原 态，并简称“电对”。右上角θ代表标准态。 S.H.E ?电极电势的测量 Cu 2+ (1mol?dm ?3 ) + 2e ? = Cu 与标准氢电极构成右图所示 电池，测得: E θ = 0.340 V池 正极：Cu 2+ + 2e ? = Cu 负极：2H + + 2e ? = H 2 电池反应：Cu 2+ + H 2 = 2H + + Cu ?) E θ = 池 E θ Cu 2+ /Cu ? E θ = 0.340 V H + /H 2 所以，E θ Cu 2+ /Cu = 0.340 V 参与电极反应的各物质均 处于标准态时的电极电势 称为标准电极电势，有的 书称为标准氧化还原电势。 +0.56MnO 4 - +e= MnO 4 2- Mn(VII)/Mn (VI) +0.54I 2+2e=2I - I 2 /I - +0.40O 2 +2H 2 O+4e=4OH - O 2 /OH - +0.34Cu 2+ +2e=CuCu 2+ /Cu +0.15Sn 4+ +2e= Sn 2+ Sn 4+ /Sn 2+ +0.14S+2H + +2e=H2SS/S 2- 0.002H + +2e=H2H+/H2 -0.13Pb 2+ +2e=PbPb 2+ /Pb -0.15Sn 2+ +2e=SnSn 2+ /Sn -0.23Ni 2+ +2e=NiNi 2+ /Ni -0.45Fe 2+ +2e=FeFe 2+ /Fe -0.74Cr 3+ +3e=CrCr 3+ /Cr -0.76Zn 2+ +2e=ZnZn 2+ /Zn -1.66Al 3+ +3e=AlAl 3+ /Al -2.73Mg 2+ +2e=MgMg 2+ /Mg -2.71Na + +e=NaNa + /Na -2.87Ca 2+ +2e=CaCa 2+ /Ca -2.89Sr 2+ +2e=SrSr 2+ /Sr -2.90Ba 2+ +2e=BaBa 2+ /Ba -2.93K + +e=KK + /K -3.04Li + +e=LiLi + /Li 氧化态+e=还原态氧化态/还原态 E ? /V电对平衡式*电极 水溶液中的标准电极电势 E θ (298 K) 5 +0.56H 3 AsO 4 +2H + +2e=H 3 AsO 3 +H 2 OAs (V)/As (iii) +0.60MnO4 - +2H2O+3e= MnO2+4OH - Mn(VII)/Mn(IV) +2.87F2+2e=2F - F 2 /F - +2.24MnO 4 2- +4H + +2e=MnO 2 +2H 2 OMn(VI)/Mn(IV) +2.01S 2O8 2- +2e=2SO4 2- S(VII)/S(VI) +1.78H2O2+2H + +2e=2H 2 OO 2 2- / O 2- +1.51MnO 4 - +8H + +5e=Mn 2+ +4H 2 OMn(VII)Mn ++ +1.48HClO+H + +2e=Cl - +H2OCl(I)/ Cl - +1.47ClO 3 - +6H + +5e=1/2Cl 2 +3H 2 OCl(V)/Cl 2 +1.45ClO3 - +6H + +6e=Cl - +3H2OCl(V)/ Cl - +1.61Ce 4+ +e=Ce 3+ Ce 4+ /Ce 3+ +1.42BrO3 - +6H + +6e=Br - +3H2OBr (V)/ Br - +1.39ClO 4 - +8H + +8e=Cl - +4H 2 OCl (VII)/ Cl - +1.36Cl 2 +2e=2Cl - Cl 2 /Cl - +1.23Cr2O7 2- +14H + +6e=2Cr 3+ +7H2OCr (VI)/ Cr 3+ +1.35HCrO 4 - +7H + +3e=Cr 3+ +4H 2 OCr (VI)/ Cr 3+ +1.07Br2+2e=2Br - Br2 / Br - +0.95Pd 2+ +2e=PdPd 2+ / Pd +0.85Hg 2+ +2e=HgHg 2+ / Hg +0.802NO2 - +4H + +2e=N2O4+H2ON (V)/ N (IV) +0.80Ag + +e=AgAg + / Ag +0.77Fe 3+ +e=Fe 2+ Fe 3+ /Fe 2+ +0.70O 2 +2H + +2e=H 2 O 2 O 2 / O 2 2- 水溶液中的标准电极电势 E θ (298 K) ?电极电势的物理意义 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能 力的强弱：电极电势越正，就表明电极反应中氧化态物质越容 易夺得电子转变为相应的还原态；电极电势越负，就是说电极 反应中还原态物质越容易失去电子转变为相应的氧化态。两种 物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别， E θ 值较高的氧化态物质能和E θ 值较低的还原态物质发生氧化还 原反应。 Fe 2+ + 2e ? = Fe E θ = ?0.45 V 2H + + 2e ? = H 2 E θ = 0.00 V Cu 2+ + 2e ? = Cu E θ = + 0.34 V 标准电极电势为负值的氧还对 能够还原水溶液中的氢离子。标准 电极电势越负，还原能力越强。 换句话说，在标态下，只有标 准电极电势为负的氧还对的还原态 能够被水溶液中的氢离子氧化。 (?) (＋ ) 所谓“金属活动性顺序”，就是将 这些金属的电极反应按电极电势 E θ 顺序排列而成。 周期表中主族元素的标准电极电势的变化 What is the standard emf of an electrochemical cell made of a Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO 3 ) 2 solution and a Cr electrode in a 1.0 M Cr(NO 3 ) 3 solution? Cd 2+ (aq) + 2e ? Cd (s) E 0 = ?0.40 V Cr 3+ (aq) + 3e ? Cr (s) E 0 = ?0.74 V Cd is the stronger oxidizer Cd will oxidize Cr 2e ? + Cd 2+ (1 M) Cd (s) Cr (s) Cr 3+ (1 M) + 3e ? Anode (oxidation): Cathode (reduction): 2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (1 M) x 2 x 3 E θ = E cathode ? E anodecell θ θ E θ =?0.40 ? (?0.74) cell E θ = 0.34 V cell 6 此处电功等于电池电动势和电量的乘积：W’＝E 池 Q 1mol电子的电量等于：1F = 9.65 × 10 4 C (法拉第恒量) 电池反应中若有n摩尔电子转移，则转移的电量为nF，所以电功 θ W’= n?F?E 池 θ 代入上式，可得：= n?F?E 池 －?G T θθ ?氧化还原反应的自发性判据—— E 池 、?G T 和K的关系 在恒温恒压条件下，体系自由能的降低等于体系所做最大非 体积功，在电池反应中该非体积功即为最大电功W’，考虑标准 状态下： θ θ －?G T = W’ θ 当T = 298K 时， E 池 ＝ θ 0.0591 lgK n θ 又因为：= 2.30 RT lgK－?G T θθ 所以： E 池 ＝ θ 2.30 RT lgK n F θ 由于电池电动势可以直接测定，所以可由上式求算氧化还原 反应的平衡常数。 氧化还原反应的自发性判据 自发氧化还原反应所组成的电池的电动势为(＋)值，实验测定的电池 电动势也都为(＋)值。但在讨论氧化还原平衡问题时，可利用电动势 的正负号判断反应进行的方向。 一个化学反应的K值若大于10 6 ，可以认为反应进行得很彻底。 根据 lgK = n E 池 /0.0591 θ θ 若n = 1 E 池 ＝0.36 V n = 2 E 池 ＝0.18 V n = 3 E 池 ＝0.12 V 所以也常用E 池 是否大于0.2～0.4V来判断氧化还原是否能自发进 行，这很有实用意义。 θ θ θ θ What is the equilibrium constant for the following reaction at 25°C? Fe 2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag + (aq) = 0.0257 V n lnKE cell θ E θ = ?1.24 V 2e ? + Fe 2+ Fe 2Ag 2Ag + + 2e ? Oxidation: Reduction: n = 2 0.0257 V × nE θ cell exp =K = 0.0257 V × 2?1.24 V exp K = 1.23 × 10 ?42 E θ =?0.44 – (0.80) E θ =E Fe /Fe –E Ag /Ag θ θ 2+ + 7 【例题】应用E θ 值推测：在标准状态下，在酸性溶液中Fe 2+ 是否能 被O 2 氧化为Fe 3+ ？ Fe 3+ + e ? = Fe 2+ E θ = +0.77 V O 2 + 4H + + 4e ? = H 2 O E θ = +1.23 V 解: O 2 氧化Fe 2+ 的离子反应方程式： O 2 + 4H + + 4Fe 2+ = 2H 2 O + 4Fe 3+ E θ = E θ ? E θ = 1.23 ? 0.77 V = +0.46 V O 2 /H 2 OFe 3+ /Fe 2+ 池 所以，上述反应能够自发进行。 S 2 O 8 2? + 2e ? = 2SO 4 2? E θ = +2.01 V MnO 4 ? + 8H + + 5e ? = Mn 2+ + 4H 2 O E θ = +1.51 V 氧化还原反应和酸碱反应、沉淀反应相比，反应速率较慢。 对有些氧化还原反应，需从速率和平衡两方面结合考虑。例如， (NH 4 ) 2 S 2 O 8 和MnSO 4 的氧化还原反应： E θ = 2.01 ? 1.51 = +0.50 V 但是，当把少量过二硫酸铵粉末加入硫酸锰溶液时，看不到紫红 色的MnO 4 ? 的生成，表明反应的速率很慢。只要再加入少量的硝 酸银溶液，就可反应，因为银离子作为催化剂加快了反应速率。 5S 2 O 8 2? + 2Mn 2+ + 8H 2 O ＝MnO 4 ? + 16H + + 10SO 4 2? (－) 7.3 电极电势的间接求算 并非所有电极反应都能组成一个真正被直接测量的电池。此 时，其E θ 值可由?G θ 求算，也可由其它E θ 间接求算。 ClO 3 ? + 6H + + 5e ? = 1/2Cl 2 + 3H 2 O 【例题】根据有关?G f θ 值求下列电极反应的E θ = ? 解: ?G f θ = ?3.3 0 0 ?237.18 (kJ?mol ?1 ) 上述电极反应：?G θ = ?708 kJ?mol ?1 n?F E = －= 1.47 V ?G θ θ ClO3 - /Cl2 所以， 【例题】已知 ①ClO 3 ? + 6H + + 6e ? = Cl ? + 3H 2 O E 1 θ = +1.45 V ②1/2Cl 2 + e ? = Cl ? E 2 θ = +1.36 V 试求③ClO 3 ? + 6H + + 5e ? = 1/2Cl 2 + 3H 2 O E 3 θ = ? 解: 电极反应①式减去②式可得③式，所以可利用?G θ 的加和性质 来求算： ?G 3 θ = ?G 1 θ －?G 2 θ －n 3 FE 3 θ = －n 1 FE 1 θ －(－n 2 FE 2 θ ) 5 × E 3 θ = 6 × E 1 θ －1 × E 2 θ E 3 θ = = 1.47 V 6 × 1.45 – 1 × 1.36 5 须注意，电极电势是强度性质，不具有加和性，因此计算时， 必须通过乘以电量nF变成自由能变后，根据自由能的可加和性 进行计算。否则会出现错误。 ?6 × 96.5 × 1.36 = ?786+1.36 V3Cl 2 + 6e = 6Cl ? ?2 × 96.5 × 1.36 = ?262+1.36 VCl 2 + 2e = 2Cl ? ?1 × 96.5 × 1.36 = ?131+1.36 V1/2Cl 2 + e = Cl ? ?G θ /kJ·mol ?1 E θ Cl2/Cl - 电极反应 E 3 θ ≠ E 1 θ －E 2 θ 但E 池 θ = E 正 θ －E 负 θ ?G 池 θ ＝?G 正 θ －?G 负 θ －nFE 池 θ ＝－nFE 池 θ －(－nFE 池 θ ) 因为 所以E 池 θ ＝E 正 θ －E 负 θ 若把上述例题中①和②两个电极反应组成电池，则有： ①ClO 3 ? + 6H + + 6e ? = Cl ? + 3H 2 O E 1 θ = +1.45 V ②3Cl 2 + 6e ? = 6Cl ? E 2 θ = +1.36 V ClO 3 ? + 6H + + 5Cl ? = 3Cl 2 + 3H 2 O E 池 θ = E 2 θ ? E 1 θ = 0.09 V 所以E 2 θ ? E 1 θ = 0.09V是ClO 3 ? 和Cl ? 氧化还原反应的电池电动势，而 不是ClO 3 ? + 6H + + 6e ? = Cl ? + 3H 2 O的电极电势。 8 第九章沉淀溶解平衡 第二版：9.2, 9.9, 9.13, 9.16. 第三版：9.2, 9.7, 9.10, 9.13. 05-11-4交 感谢参与，欢迎赐教。 第七章氧化还原?电化学 7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 电池的电动势和电极电势 7.3 电极电势的间接求算 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 7.5 电势测定法求K sp 或pH值 7.6 电解——分解电势和超电势 7.7 化学电源 7.8 前沿话题 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 标准电极电势E θ 有表可查，对应的条件是热力学标准态，浓 度和压力分别为1mol?dm ?3 和p θ 。大多数溶液相氧化还原反应在室 温下进行，但不一定是热力学标准态条件。那么，如何计算非热 力学标准态下的电极电势E呢？这可以从van’t Hoff等温式入手进 行推导，Nernst方程式即是其推导的结果。 ? Nernst方程式的推导 设电池两极的电极反应分别为 正极：a ox 1 + n e ? = c red 1 电池反应：a ox 1 + b red 2 = c red 1 + d ox 2 负极：b red 2 = d ox 2 + n e ? 根据van’t Hoff等温式可得， (red 1 ) c (ox 2 ) d ?G T ＝?G T θ ＋2.30RT lg (ox 1 ) a (red 2 ) b ＝?G T ? ＋2.30RT lg Q 将?G = ? nFE代入上式，整理可得： E 池 ＝E 池 θ －lg Q 2.30RT nF 当T = 298 K, R = 8.31 J?mol ?1 ?K ?1 ，F = 9.65 × 10 4 C时, 上式即为氧化还原反应在任意浓度时的电池电动势与标准电池电 动势的关系，在这里各物质的浓度指任意的起始浓度。 E 池 ＝E 池 θ － 0.0591 n (red 1 ) c (ox 2 ) d (ox 1 ) a (red 2 ) b lg 由此可以看出，电池两极的电极电势分别等于： E 正 ＝E 正 θ + 0.0591 n (red 1 ) c (ox 1 ) a lg 将E 池 = E 正 －E 负 ，E 池 θ = E 正 θ －E 负 θ ，代入整理： ＝[ E 正 θ －]－ [ E 负 θ －] 0.0591 n (red 1 ) c (ox 1 ) a lg 0.0591 n (red 1 ) c (ox 2 ) d (ox 1 ) a (red 2 ) b lg E 正 －E 负 ＝E 正 θ －E 负 θ － 0.0591 n (red 2 ) b (ox 2 ) d lg E 负 ＝E 负 θ + 0.0591 n (red 2 ) b (ox 2 ) d lg 9 推广到更为普遍的情况，若电极反应为： m ox + n e ? = q red 则浓度与电极电势的关系式可表达为： 该式表达了电极电势随浓度的变化关系，称为Nernst方程 式。1889年由德国物理化学家Nernst建立，自伏打电池发明以 来他第一次对电池产生电势做出了合理解释。 E＝E θ + 0.0591 n (red) q (ox) m lg Walther Hermann Nernst 1864-1941, Germany The Nobel Prize in Chemistry 1920 "in recognition of his work in thermochemistry" NOTE: 1) 式中浓度均为相对浓度：c/c θ ； 2) 当还原态为固体时，如Zn 2+ + 2e ? = Zn(s)，(red) = 1， E ＝E θ + 0.0591 n (ox) m lg Pt | Fe 2+ (0.10 M), Fe 3+ (0.20 M) || Ag + (1.0 M) | Ag(s) 【例题】试求下列电池的电动势。 Fe 2+ (aq) + Ag + (aq) →Fe 3+ (aq) + Ag (s) E cell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V 解: n 0.0591 (Fe 3+ ) (Fe 2+ )(Ag + ) lgE cell = E cell ? ° Pt | H 2 (1 atm) | H + (x M) || H + (1.0 M) | H 2 (1 atm) | Pt(s) 【例题】试求下列电池的电动势。 ?各种条件下浓度对电极电势的影响 1) 浓差电池 电池反应：2 H + (1 M) →2 H + (x M) 正极：2 H + (1 M) + 2 e ? →H 2 (g, 1 bar) 负极：H 2 (g, 1 bar) →2 H + (x M) + 2 e ? 解:正、负电极的反应及电池反应为： E cell = E cell θ －log n 0.0591 x 2 1 2 E cell = －0.0591 log x 当x = 1.45 × 10 ?3 M时， E cell = 0.167 V 由两个浓度不同的同种 电极所构成的电池称为 浓差电池。 【例题】已知14H + + Cr 2 O 7 2? + 6e ? ＝2Cr 3+ + 7H 2 O，E θ = 1.23 V，当(H + ) = 10 mol?dm ?3 及(H + ) = 1×10 ?3 mol?dm ?3 时的E值各是多少？根据计算结果比 较酸度对Cr 2 O 7 2? 氧化性强弱的影响。 111 × 10 ?3 1110 E = E θ = +1.23V111 E 3 dmmol )(H ? + ? 3 3 dmmol )(Cr ? + ? 3 2 72 dmmol )O(Cr ? ? ? V820 )101(1 1 6 05910 231 143 .lg . .E += ×× ?= ? V371 101 1 6 05910 231 14 .lg . .E += × ?= 2) 酸度对氧化还原的影响 E = E θ － 6 0.0591 (Cr 3+ ) 2 (Cr 2 O 7 2? ) (H + ) 14 lg 解: 10 凡有H + 参加的电极反应，酸度对电极电势的影响 很大。所以标准电极电势表常常分为酸性表(H + 浓度为 1 mol?dm ?3 )和碱性表(OH ? 浓度为1 mol?dm ?3 )。有时， 还用曲线表示pH与E的关系图。对于一些氧化态变化 较多的元素，常常把各种氧化态之间的E-pH曲线汇总 在一起而成某元素的E-pH图。 溶液酸度不仅对氧化还原的能力有影响，有时还会影响氧化 还原的产物。例如，亚硫酸钠和高锰酸钾在不同介质中的反应： 2MnO 4 ? + SO 3 2? + 2OH ? = 2MnO 4 2? + SO 4 2? + H 2 O (紫红) (绿) (强碱性介质) 2MnO 4 ? + 3SO 3 2? + H 2 O = 2MnO 2 + 3SO 4 2? + 2OH ? (紫红) (棕) (中性、弱酸性、弱碱性) 2MnO 4 ? + 5SO 3 2? + 6H + = 2Mn 2+ + 5SO 4 2? + 3H 2 O (紫红) (无色) (强酸性介质) 3) 沉淀对氧化还原的影响 与电极反应有关的物质浓度的变化还可能和沉淀反应联系在 一起，从而使电极电势发生很大的变化。 例如：①Cu 2+ + e ? →Cu + E 1 θ = + 0.15 V ②I 2 + 2e ? →2I ? E 2 θ = + 0.54 V 由于存在沉淀反应：Cu + + I ? →CuI (s) K sp = 1.3 × 10 ?12 ，实际 铜离子的电极反应是： Cu 2+ + I ? + e ? →CuI (s) 当(I ? )=1 mol?dm ?3 时，可由CuI的K sp 计算Cu + 浓度： [Cu + ] = = 1.3 × 10 ?12 mol?dm ?3 (I ? ) K sp 将此浓度及(Cu 2+ ) = 1 mol?dm ?3 代入Nernst方程式，可得： Cu 2+ /CuIE = E θ ? lg = + 0.85 V n 0.0591 (Cu + ) (Cu 2+ ) 显然，该值大于E θ I2/I- = + 0.54 V，所以Cu 2+ 能使I ? 氧化为I 2 ， 即下列电池反应可以自发进行： 2Cu 2+ + 4I ? ＝2CuI + I 2 E 池 θ = 0.85 ? 0.54 = + 0.31 V 4) 配合物的形成对氧化还原的影响 ( ? ) Cu | Cu 2+ (1 mol?dm ?3 ) || Cu 2+ (1.0 mol?dm ?3 ) | Cu ( + ) 该电池的电动势应该为零。若往右边的电极溶液中加入适 当的氨水，由于Cu 2+ 和NH 3 起反应，形成Cu(NH 3 ) 4 2+ ，从而降低 了Cu 2+ 的浓度，从而导致电极电势不等于零，有电流产生。 7.5 电势测定法求K sp 或pH值 浓度既然对电极电势有影响，我们可以设计电池测定电极电 势，以确定浓度。测定了难溶物的离子浓度可以计算K sp ，测定 了氢离子浓度可以计算pH值。 (1) K sp 的电势测定法——以AgI为例，设计适当的电池，实验直 接测定电池电动势，然后用Nernst方程式计算待求的Ag + 浓度， 就可求出AgI的K sp 。不少化合物的K sp 是用电势测定法求得的。 11 Ag | Ag + (sat’d AgI) || Ag + (0.10 M) | Ag(s) 电池反应：Ag + (0.10 M) →Ag + (sat’d) 正极：Ag + (0.10 M) + e ? →Ag(s) 负极：Ag(s) →Ag + (sat’d) + e ? AgI(s) →Ag + (sat’d) + I ? (sat’d) 设饱和溶液中[Ag + ] = x: E cell = E θ cell －lg n 0.0591 (Ag + ) 0.10 M soln [Ag + ] sat’d AgI x = 9.1 × 10 ?9 K sp = x 2 = 8.3 × 10 ?17 0.417 = 0 －lg (x/0.10) 1 0.0591 V Pt | H 2 (1 atm) | H + (x M) || H + (1.0 M) | H 2 (1 bar) | Pt(s) (2) 溶液pH值的电势测定法——将未知氢离子浓度的氢电极和标 准氢电极组成氢电极浓差电池，测定电池电动势之后，就可求 得未知氢离子浓度氢电极的电势，再用Nernst方程式求氢离子 浓度，并换算成pH值。 电池反应：2 H + (1 M) →2 H + (x M) 正极：2 H + (1 M) + 2 e ? →H 2 (g, 1 atm) 负极：H 2 (g, 1 bar) →2 H + (x M) + 2 e ? 正、负电极的反应及电池反应为： E cell = E cell θ －lg n 0.0591 x 2 1 2 E cell = －0.0591 lg x E cell = (0.0591) pH pH = E cell /0.0591 1) 参比电极：用于测量指示电极的电极电势的参比标准电极。 参比电极应该具有稳定和确定的电势值。标准氢电极是一 种理想的参比电极，但制备和使用都很不方便，随时需要准备 好一个纯净的氢气源，并正确控制通入的气体压力为100kPa， 溶液纯度要求很高，若含有少量杂质As、S、Hg等还会使铂黑 铂电极中毒失效。所以实际工作中常采用其它稳定而又方便的 电极作为间接比较的标准。 常用的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl (sat’d KCl) 电极等。 ?参比电极和指示电极 饱和甘汞电极 Hg 2 Cl 2 ＋2e ? ＝2Hg + 2Cl ? E SCE = +0.241V 12 2) 指示电极：用于指示未知溶液氢离子浓度的电极。 常用pH计的氢离子浓度指示电极是 “玻璃电极”(glass electrode) ”。 玻璃电极的主要部分是头部的球泡， 由对H + 特殊敏感玻璃薄膜组成，球泡内部 装有pH值一定的缓冲溶液，其中插入一个 Ag-AgCl电极，整个构成玻璃电极。玻璃 膜两侧溶液pH值不同时，就产生一定的膜 电势。当球泡内部溶液pH值固定时，则玻 璃膜电势随球泡外溶液的pH值变化，所以 可以用它作为H + 浓度的指示电极。球泡内 缓冲溶液的H + 浓度通常为0.10 mol?dm ?3 。 玻璃电极和待测溶液组成电极可写作： Ag ?AgCl, H + (0.10mol?dm -3 ) 待测溶液H + (x mol ?dm ?3 ) (玻璃膜) 它的电势可写成：E 玻 = E’ G －0.0591 lg = E’ G －0.0591 pH 将玻璃电极和饱和甘汞电极一起插入待测溶液，组成的电池写作： (?)Ag ?AgCl, H + (0.10 mol?dm ?3 ) H + (x mol ?dm ?3 ) || KCl (sat’d), Hg 2 Cl 2 |Hg (+) 1 [H + ] 该电池的电动势： E 池 ＝E 甘汞 －E 玻 ＝0.241 －( E’ G －0.0591 pH ) ＝常数+ 0.0591 pH 式中E’ G 是各玻璃电极的仪器常数，随玻璃膜和球内HCl浓度而异。 实际上，先用已知pH值的标准缓冲溶液校订上述常数，然后直接 测定E 池 ，即可知待测溶液的pH值。 通用pH计的表头读数直接用pH值表示，或将pH值直接用数 字显示。具体构造及操作详见有关实验教材。 常用的pH计 离子选择性电极——适当调整玻璃薄膜的组成或用 其它敏感材料，还可制成Na + 、K + 、NH 4 + 、Ag + 等各 种离子指示电极。只要把这种特殊的电极用已知浓度 的溶液校订后，再插入未知溶液，即可直接读出离子 浓度。 7.6 电解——分解电势和超电势 自发氧化还原反应所组成的电池的电动势等于两个电极电势 之差。若从外部施加相反方向的电压等于或大于自发电动势，就 有可能使非自发反应发生电解氧化还原。所谓电解就是利用电能 使非自发氧化还原反应发生的过程。 水 的 电 解 13 水的电解反应： H 2 O(l) ＝H 2 (g) + 1/2O 2 (g) ?G θ = + 237 kJ?mol ?1 ??G θ = n?F?E 池 θ ?G θ 为正值，E 池 θ 为负值，说明水不能自发分解成氢气和氧气。 显然，只要外加电压≥1.23V就能使水发生电解。 E 池 θ = ? = ? 1.23 V nF ?G θ 设电解H + 浓度为1mol?dm -3 的水溶液，电解池所发生的反 应为： 阳极:H 2 O 2H + (1M) + 1/2O 2 (p θ ) + 2e ? E θ = 1.23 V 阴极: 2H + (1M) + 2e ? H 2 (p θ ) E θ = 0.00 V 理论分解电压——根据Gibbs自由能变化或电极电 势计算所求得的非自发反应发生电解所需的最低电 压。电解水的理论分解电压为1.23V。 分解电压——在实际工作时，由于电解电池的内部原因，外 加电压必须高于理论分解电压才能输入电流使电解反应进行。 这个使电解反应顺利进行的最低电压叫作分解电压。 分解电压 1.74(NH 3 ·H 2 O) (注:[OH ? ]≠1) 1.67KOH 1.69NaOH 1.62(CHOH) 2 (COOH) 2 1.65HClO 4 1.69CH 2 (COOH) 2 1.66ClCH 2 COOH 1.70H 3 PO 4 1.69HNO 3 1.67H 2 SO 4 实际分解电压U/V溶液[OH ? ]= 1 mol·dm ?3 溶液[H + ]= 1 mol·dm ?3 水溶液电解时实际分解电压(Pt 电极) LeBlane的实验结果。 超电势(η)——实际分解电压之所以高于理论分解电压，与电极 的“超电势”有关。为完成电解氧化还原所需电势超过平衡电势的 部分叫作超电势，一般用η表示。 超电势的产生与电极极化密切相关，属于动力学问题，源于 外电路中电子电流与电极表面电极反应速率的差异。电极反应是 一个复杂的过程，包括一系列电化学步骤，每一步都需要相应的 活化能。溶液中离子的扩散，还有浓差极化，这些都是电极超电 势产生的原因。 各种电极的超电势与电极材料的性质、表面状态、电解池温 度、电流密度等有关。 在电解工业中超电势问题是一个很重要的实际问题，有时直 接影响电解反应的性质。工业生产时，电解槽的操作电压是参考 理论分解电势、超电势等数据，经过实际试验而选定的。 H 2 、O 2 在不同电极上的超电势η (25°C) 0.900.53---0.002石墨 0.520.350.30.14Ni ------0.750.48Zn 0.730.580.130.097Ag 0.580.420.35---Cu 0.850.720.160.0Pt (平滑的) 0.520.400.030.0Pt (镀黑的) 1001010010 电流密度I/(A·m ?2 )电流密度I/(A·m ?2 ) O 2 (1 mol·dm ?3 KOH)H 2 (1 mol·dm ?3 H 2 SO 4 ) 电极 超电势η/V 摘自Lange’s, Handbook of Chemistry, 13th ed., (1985) 14 (a) A practical arrangement called a Downs cell for the electrolysis of molten NaCl. The sodium metal formed at the cathodes is in the liquid state. Because liquid Na is less dense than molten NaCl, the Na floats to the surface, as shown, and is collected. Cl 2 gas forms at the anode and is collected at the top. (b) A simplified diagram showing the electrode reactions during the electrolysis of molten NaCl. The battery is needed to drive the nonspontaneous reactions. Chromium plating lends decorative flair as well as electrochemical protection to the steel of this motorcycle. Large quantities of electricity are needed for chromium plating because six electrons are required to produce each atom of chromium. 7.7 化学电源 原理上讲，只要选择适当的电极任何一个自发的氧化还原反 应都能组成一个化学电源(电池)，即通过化学反应产生电的装置。 但实际上并非容易。实用型的化学电源涉及技术、工艺、安全性、 可靠性以及成本等诸多因素。已研制成功供实际应用的化学电源 种类还不多。 化学电源可分为一次电池(原电池)和二次电池(蓄电池)。一 次电池的电池反应不可逆；而二次电池的电池反应能够可逆进行， 即可充电。此外，还有Flow Battery 和Fuel Cell，材料流过电池 而使化学能转换为电能。 Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e ? Anode: Cathode: 2NH 4 (aq) + 2MnO 2 (s) + 2e ? Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq) + H 2 O(l) + A commercial dry cell. The dry cell is also called the Leclanché cell for Georges Lelanché, the French engineer who invented it in about 1866. The electrolyte is not completely dry. Rather, it is a moist paste. 在使用过程中，锌极逐渐消耗，正极MnO 2 的活性也逐渐衰减，最 后干电池不再供电而失效。此类电池称为“一次性”电池或原电池。 Zn(s) + 2NH 4 (aq) + 2MnO 2 (s) Zn 2+ (aq) + 2NH 3 (aq) + H 2 O(l) + Mn 2 O 3 (s) + Zn(Hg) + 2OH ? (aq) ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e ? Anode: Cathode: HgO (s) + H 2 O (l) + 2e ? Hg (l) + 2OH ? (aq) Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l) Mercury Battery The Silver-Zinc Cell: A Button Battery Zn(s), ZnO(s) | KOH(sat’d) | Ag 2 O(s), Ag(s) Zn(s) + Ag 2 O(s) →ZnO(s) + 2 Ag(s) E cell = 1.8 V 15 The Nickel-Cadmium Cell Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H 2 O(l) →2Ni(OH) 2 (s) + Cd(OH) 2 (s) Lead-Acid (Storage) Battery ? The most common secondary battery 负极反应：Pb + SO 4 2? →PbSO 4 + 2e ? 总反应：PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 →2 PbSO 4 + 2 H 2 O E θ 池 = 2.02 V 铅酸电池称为二次电池或蓄电池，当放电到一定程度时，可 以利用外电源进行充电，使电池恢复原状，就可以继续供电。这 样放电、充电可以循环几百次。 铅酸蓄电池的放电和充电时的电极反应： 正极反应：PbO 2 + 4H + + SO 4 ? + 2e ? →PbSO 4 + 2 H 2 O 放 电 时 阴极反应：PbSO 4 + 2e ? →Pb + SO 4 2? 总反应：2PbSO 4 + 2H 2 O →Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 阳极反应：PbSO 4 + 2H 2 O →PbO 2 + SO 4 2? + 4H + +2e ? 充 电 时 显然：PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2H 2 O 7.8 前沿话题 1) 新型电池——固态锂电池和燃料电池 Solid State Lithium Battery 固态锂电池中，金属锂为 负极，TiS 2 为正极。工作时， 锂离子通过固态聚合物电解质 从负极流向正极。锂具有最负 的E θ ，同时也是极轻金属，优 点显著，其电压高达3V，并可 以充电，被看作是下一代的理 想电池。有待解决的问题是安 全性、可靠性和寿命等。 氢氧燃料电池 在这里，Ni和NiO用作电 催化剂。 O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e ? →4OH ? (aq) 2{H 2 (g) + 2OH ? (aq) →2H 2 O(l) + 2e ? } 2H 2 (g) + O 2 (g)→2 H 2 O(l) E θ = 1.229 V 燃料电池——一种通过燃烧使化学能直接转化为电能的装置。它 利用H 2 、CH 4 、CH 3 OH或NH 2 -NH 2 等经预处理后输送到负极作还原 剂，而把O 2 或空气输入正极作为氧化剂，反应产物H 2 O和CO 2 不断 排出。其能量利用率可达80%。燃料气体都是共价分子，反应过程 必须先离子化，此过程速率较慢，所以筛选催化剂是关键问题之一。 用氢氧燃料电池 驱动的公交大巴 16 High-pressure hydrogen tanks run across the top of this bus provided by Ballard Power Systems for testing in Chicago. The bus uses an alkali fuel cell. 2) 腐蚀及其防护 Iron nail stored in oxygen-free water (left) do not rust because the oxidizing power of water itself is weak. When oxygen is present (as a result of air dissolving in the water, right), oxidation is thermodynamicaly spontaneous and rust soon forms. O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4e ? → 4 OH ? (aq) 2 Fe(s) → 2 Fe 2+ (aq) + 4e ? 2 Fe(s) + O 2 (g) + 2 H 2 O(l)→ 2 Fe 2+ (aq) + 4OH ? (aq) E O2/OH - = 0.401 V E Fe/Fe 2+ = ?0.440 V In neutral solution: 2Fe(s) + O 2 (g) + 4H + (aq) → 2Fe 2+ (aq) + 2H 2 O(l) E cell = 1.67 V θ In acidic solution: O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e ? → 2H 2 O (aq) E O2/H2O = 1.229 V 2 Fe(s) → 2 Fe 2+ (aq) + 4e ? E Fe/Fe 2+ = ?0.440 V θ θ E cell = 0.841 V θ θ θ 铁的腐蚀机理示意图 腐蚀的防护方法 17 In the cathodic protection of a buried pipeline, or other large metal construction, the artifact is connected to a number of buried blocks of metal, such as magnesium or zinc. The sacrificial anodes (the magnesium block in this illustration) supply electrons to the pipeline (the cathode of the cell), thereby preserving it from oxidation 铁制品的阴极保护(用 更易氧化的镁或锌作为 牺牲阳极) 第八章原子结构 8.1 经典核原子模型的建立 8.2 氢原子光谱和Bohr模型 8.3 微观粒子特性及其运动规律 8.4 氢原子量子力学模型 8.5 多电子原子结构与周期律 8.6 元素基本性质的周期变化规律 感谢参与，欢迎赐教。