1 第六章沉淀溶解平衡 6.1 溶度积 6.2 沉淀的生成、溶解与转化 6.3 分步沉淀 6.4 前沿话题 6.1 溶度积 (1) 沉淀溶解平衡常数——溶度积 在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时 所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。 难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡，与酸碱平衡不同。 AgCl (s) Ag + (aq) + Cl ? (aq) 溶解 沉淀 用水做溶剂时， 习惯上把溶解度小 于0.01g/100g H 2 O的 物质叫作难溶物。 严格地说，绝对不 溶物不存在。 Ag + Cl － AgCl Ag + Cl － Ag + Cl ? Ag + Cl － Ag + Cl － Ag + Cl ? AgCl AgCl 此即AgCl沉淀溶解平衡的标准平衡常数，称为该难溶电解质 的溶度积(solubility product)，用符号K sp θ 表示，常简写为K sp 。 ?G 298 ? ＝55.66 kJ?mol ?1 ?G f ? (kJ?mol ?1 ) ?109.80 77.12 ?131.26 K θ ＝[Ag + ][Cl ? ] ＝1.76 × 10 ?10 AgCl (s) Ag + (aq) + Cl ? (aq) 溶解 沉淀 lgK θ ＝?＝?9.755 ?G T ? 2.30RT A m B n (s) mA n+ (aq) + nB m? (aq) K sp ＝[A n+ ] m [B m? ] n 严格的讲，难溶电解质饱和溶液中离子活度幂的乘积才等于 常数。只有当难溶电解质溶解度很小，离子活度系数约等于1时， 离子活度才近似等于浓度，其离子浓度幂的乘积才近似等于K sp 。 MgF 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2F ? (aq) K sp = [Mg 2+ ][F ? ] 2 Ag 2 CO 3 (s) 2Ag + (aq) + CO 3 2? (aq) K sp = [Ag + ] 2 [CO 3 2? ] Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3Ca 2+ (aq) + 2PO 4 3? (aq) K sp = [Ca 2+ ] 3 [PO 3 3? ] 2 2.93 × 10 ?25 ZnS7.10 × 10 ?5 CaSO 4 3.44 × 10 ?7 SrSO 4 1.46 × 10 ?10 CaF 2 1.82 × 10 ?8 PbSO 4 2.34 × 10 ?9 CaC 2 O 4 ?H 2 O 1.77 × 10 ?14 PbCrO 4 4.96 × 10 ?9 CaCO 3 4.65 × 10 ?14 MnS1.07 × 10 ?10 BaCO 4 2.06 × 10 ?13 Mn(OH) 2 2.58 × 10 ?9 BaCO 3 5.61 × 10 ?12 Mg(OH) 2 8.51 × 10 ?12 Ag 2 CrO 4 2.64 × 10 ?39 Fe(OH) 3 1.77 × 10 ?16 AgI 4.87 × 10 ?17 Fe(OH) 2 5.35 × 10 ?13 AgBr 1.40 × 10 ?29 CdS1.77 × 10 ?10 AgCl K sp (25°C)难溶电解质K sp (25°C)难溶电解质 一些常用难溶电解质的溶度积 (2) 溶度积与溶解度的关系 某些难溶电解质的K sp 可以通过其溶解度来求算。反之，通过 溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度。 【例】已知在室温AgBr和Mg(OH) 2 的溶度积分别为5.35 × 10 ?13 和 5.61 × 10 ?12 ，求它们的溶解度(S)。 解：AgBr (s) Ag + (aq) + Br ? (aq) SS K sp(AgBr) = [Ag + ][Br - ] = S 2 = 5.35 × 10 ?13 S = 7.31 × 10 ?7 mol?dm ?3 K sp(Mg(OH)2 = [Mg 2+ ][OH ? ] 2 = S? (2S) 2 = 5.61 × 10 ?12 S = 1.12 × 10 ?4 mol?dm ?3 设Mg(OH) 2 在水溶液中一步电离，S 2S Mg(OH) 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH ? (aq) 2 上式成立条件： 1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应； 2) 难溶电解质要一步完全电离。此外还需考虑溶液离子强度因素。 溶度积与溶 解度的换算 关系式 MA (s) M n+ (aq) + A n? (aq) K sp = [M n+ ][A n? ] = S 2 S = [M n+ ] = [A n? ] = (K sp ) 1/2 MA 2 (s) M 2n+ (aq) + 2A n? (aq) K sp = [M 2n+ ][A n? ] 2 = 4S 3 S = [M 2n+ ] = [A n? ]/2 = (K sp /4) 1/3 Fe(OH) 3 (s) Fe(OH) 2 + (aq) + OH ? (aq) Fe(OH) 2 + (aq) Fe(OH) 2+ (aq) + OH ? (aq) K 1 = 2.5 × 10 ?17 K 2 = 1.3 × 10 ?11 Fe(OH) 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + OH ? (aq) K 3 = 6.3 × 10 ?12 Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ (aq) + 3OH ? (aq) 总反应： K sp = K 1 ? K 2 ? K 3 = 2.0 × 10 ?39 此时，虽然存在[Fe 3+ ][OH ? ] 3 = K sp 的关系，但溶液中[Fe 3+ ] 与[OH ? ]的比例并不等于1:3。 同类型化合物可根据溶度积的大小来比较溶解度的大小， 即具有可比性。不同类型的化合物则不具有可比性。 6.2 沉淀的生成、溶解与转化 MA (s) M n+ (aq) + A n? (aq) (1) 溶度积规则——用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’t Hoff 等温式在沉淀溶解平衡中的应用。对下列反应 有三种情况： (a) 当[M n+ ][A n? ] = K sp (即Q = K sp )，饱和溶液，平衡状态。 (b) 当[M n+ ][A n? ] > K sp (即Q > K sp )，体系暂时处于非平衡状态，沉 淀析出，直至达到新的平衡。当然，由于动力学原因，有可能 也不形成沉淀，称为过饱和溶液，是一种非平衡的亚稳定状态。 (c) 当[M n+ ][A n? ] < K sp (即Q < K sp )，非平衡状态，沉淀将溶解，直 至新的平衡。 溶 度 积 规 则 The relative magnitudes of the solubility quotient, Q SP , and the solubility product K sp , are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Q sp is small when the concentrations of the ions are low (left) and large when the ion concentrations are small (right). 3 【例题】向Ag 2 CrO 4 饱和水溶液中加入足够量的固体AgNO 3 或 Na 2 CrO 4 时它们的浓度为0.1mol?dm ?3 ，分别计算Ag 2 CrO 4 在纯水或在足量AgNO 3 或Na 2 CrO 4 试剂存在时的溶解度(S)。 解: ①在Ag 2 CrO 4 的饱和水溶液中，存在下列平衡： Ag 2 CrO 3 (s) 2Ag + (aq) + CrO 4 2? (aq) K sp =1.12 × 10 ?12 即Ag 2 CrO 4 在纯水中的溶解度为： S 0 = 6.5 × 10 ?5 mol?dm ?3 S 0 = [Ag + ] = [CrO 4 2? ] = (K sp /4) 1/3 = 6.5 × 10 ?5 mol?dm ?3 1 2 ②当加入AgNO 3 后，溶液中Ag + 浓度增大，[Ag + ] 2 [CrO 4 2? ]> K sp ， 因此又有Ag 2 CrO 4 沉淀析出，达到新的平衡后Ag 2 CrO 4 溶解 度可以[CrO 4 2? ]表示。 Ag 2 CrO 3 (s) 2Ag + (aq) + CrO 4 2? (aq) 平衡浓度：2S 1 +0.10≈ 0.10 S 1 S 1 = [CrO 4 2? ] = K sp /[Ag + ] 2 = 1.12 × 10 ?10 mol?dm ?3 即Ag 2 CrO 4 在0.10mol?dm ?3 AgNO 3 中的溶解度为： S 1 = 1.12 × 10 ?10 mol?dm ?3 S 0 = 6.5 × 10 ?5 mol?dm ?3 比在纯水中降低了约10 5 倍。 ③若加入Na 2 CrO 4 ，情况同②，但Ag 2 CrO 4 的溶解度应用[Ag + ]来 表示： [Ag + ] = (K sp /[CrO 4 2? ]) 1/2 = 3.3 × 10 ?6 mol?dm ?3 Ag 2 CrO 4 的溶解度也比在纯水中降低了近38倍。 因加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的 效应叫作沉淀溶解平衡中的同离子效应。 Ag 2 CrO 3 (s) 2Ag + (aq) + CrO 4 2? (aq) 平衡浓度：2S 2 S 2 +0.10 ≈ 0.10 S 2 = [Ag + ] ≈ 1.7 × 10 ?6 mol?dm ?3 1 2 ●沉淀“完全”的标准： 没有任何一个沉淀反应是绝对完全的。因为溶液中沉淀溶解 平衡总是存在，在一定温度下其K sp 值总保持为一个常数。但通常 分析天平只能称准到10 ?4 g，所以在定量分析中，只要溶液中剩余 的离子浓度≤ 1 × 10 ?6 mol?dm ?3 ，就可以认为沉淀已经完全了。 难溶电解质沉淀的完全度主要决定于沉淀物的本质，即K sp 的 大小。对于K sp 很小的物质，例如AgI，只要加入等物质的量的试 剂就能使沉淀的完全程度达到分析要求；对于中等溶解度的物质， 如BaSO 4 ，借助同离子效应，稍加过量的试剂就可以达到完全沉 淀的要求；但对溶解度较大的物质，如CaSO 4 ，即使加入过量试 剂也难以使沉淀完全程度达到要求。 对于那些加入过量试剂使沉淀更趋完全的反应，沉淀剂 的用量也不是越多越好，有时反而使溶解度增加。例如AgCl 的沉淀反应： AgCl (s) + Cl ? (aq) AgCl 2 ? (aq) 由于与过量Cl ? 生成络离子而溶解。 ●盐效应： 过量沉淀剂还因增大溶液中电解质总浓度而使沉淀的溶解度 增大。这种因加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应叫作盐效 应(Salt Effect)。 盐效应的一般解释为：加入强电解质，导致溶液中离子数目 骤增，正负离子的周围都吸引了大量异性电荷离子而形成离子氛， 束缚了离子的自由行动，从而在单位时间里离子与沉淀结晶表面 的碰撞次数减少，致使溶解的速度暂时超过了离子回到结晶上的 速度，导致溶解度增加。 4 由于存在上述相互作用力，根据热力学观点，溶度积式中 的浓度项在此必须以离子活度(a)来表示，即有： [Ag + ][Cl ? ] = K sp /γ 2 ± 当溶液中加入强电解质后，离子强度增大，导致活度系数 减小，因此浓度的乘积增大，即溶解度增大了。(活度的乘积并 不增大)。 一般在较稀溶液中不必考虑盐效应。另外，盐效应属于物 理效应，而同离子效应则是化学效应。 在酸或碱的作用下，沉淀可以溶解。溶解反应的共同特点是： 溶液中阳离子或阴离子与加入的试剂发生化学反应而浓度降低， 致使平衡向右移动，导致沉淀溶解。 (2) 沉淀的溶解 总反应： CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2? (aq) CO 3 2- (aq) + 2H 3 O + (aq) H 2 CO 3 (aq) + 2H 2 O H 2 CO 3 (aq) CO 2 (g) + H 2 O (l) CaCO 3 (s) + 2H 3 O + (aq) Ca 2+ (aq) + CO 2 (g) + 3H 2 O (l) ●溶解反应类型： 酸溶解、氧化还原溶解、络合反应等。对于酸溶反应来说，例 如，MnS和CuS在酸中的溶解，实际上是一个包含了沉淀溶解平衡 和酸碱平衡的多重平衡。这些多重平衡式也称为酸溶反应方程式， 相应的平衡常数称为酸溶平衡常数。 MnS (s) Mn 2+ (aq) + S 2? (aq) K sp = 4.65 × 10 ?14 S 2? (aq) + H 3 O + (aq) HS ? (aq) + H 2 O 1/K a2 = 1/(1.1 × 10 ?12 ) HS ? (aq) + H 3 O + (aq) H 2 S (aq) + H 2 O 1/K a1 = 1/(9.1 × 10 ?8 ) 总反应： MnS (s) + 2H 3 O + (aq) Mn 2+ (aq) + H 2 S(aq) + 2H 2 O (l) 酸溶平衡常数K的大小是由K sp 和K a 两个因 素决定的，沉淀的K sp 越大或生成弱酸的K a 越 小，则酸溶反应就进行得越彻底。 K = = 4.65 × 10 5 K sp K a1 ? K a2 (3) 沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。在 分析化学中常常先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用 酸溶解使阳离子进入溶液。 PbCrO 4 (s) Pb 2+ (aq) + CrO 4 2? (aq) 该沉淀转化平衡常数K很大，因此反应能自发进行，而且 进行得很彻底。 Pb 2+ (aq) + S 2? (aq) PbS (s) PbCrO 4 (s) + S 2? (aq) PbS (s) + CrO 4 2? (aq)总反应： K = = = 1.96 × 10 14 [CrO 4 2? ] [S 2? ] K sp(PbCrO4) K sp(PbS) 6.3 分步沉淀 在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条 件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。相反的过程可称 为分步溶解或选择性溶解。 【例题】向Cl ? 和I ? 浓度均为0.010mol?dm ?3 的溶液中，逐滴加入 AgNO 3 溶液，哪一种离子先沉淀？第一种离子沉淀到 什么程度，第二种离子才开始沉淀？ 解：AgCl和AgI开始沉淀所需的[Ag + ] 分别为： I ? 先沉淀！ K sp(AgCl) [Cl ? ] [Ag + ] = = 1.77 × 10 ?8 [Ag + ] = = 8.51 × 10 ?15 K sp(AgI) [I ? ] 当Cl ? 开始沉淀时，溶液对AgCl来说已达到饱和，这时[Ag + ] 同时满足这两个沉淀溶解平衡，故有： 因此，当Cl ? 开始沉淀时，I ? 早已沉淀完全了 ([I ? ] << 10 ?6 mol?dm ?3 )。 对于同类型的沉淀 来说，Ksp小的先 沉淀，溶度积差别 越大，后沉淀离子 的浓度越小，分离 的效果就越好。 [Ag + ] = = K sp(AgCl) [Cl ? ] K sp(AgI) [I ? ] K sp(AgCl) K sp(AgI) = = 4.81 × 10 ?7 [Cl ? ] [I ? ] [I ? ] = = 4.8 × 10 ?9 mol?dm ?3 [Cl ? ] K sp(AgCl) K sp(AgI) 5 对于不同类型的沉淀物来说，因有不同浓度幂次关系，就 不能直接根据K sp 值来判断沉淀的先后次序和分离效果。 因此，一般情况下，当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时， 生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各个沉 淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分 离的目的。当然，分离效果还与溶液中被沉淀离子的初始浓度 有关。 ●分步沉淀的应用举例 (1) 某些金属硫化物的分步沉淀 【例题】某混合溶液种Zn 2+ 和Mn 2+ 浓度均为0.10mol?dm ?3 ，若通 入H 2 S气体，哪种离子先沉淀？溶液pH应控制在什么 范围可以使这两种离子完全分离？ 解：ZnS (s) Zn 2+ (aq) + S 2? (aq) K sp = 2.93 × 10 ?25 MnS (s) Mn 2+ (aq) + S 2? (aq) K sp = 4.65 × 10 ?14 在饱和H 2 S水溶液中，[H 2 S]=0.10 mol?dm ?3 , 其中[S 2? ]随溶液 酸度而变，关系式为： [H 3 O + ] = [ [H 2 S]] 1/2 K a1 K a2 [S 2? ] MnS开始沉淀的[S 2? ]为： 代入前式，可得此时氢离子的浓度： [H 3 O + ] = 1.5 × 10 ?4 mol?dm ?3 pH ＝3.82 只要控制溶液的[H 3 O + ]略大于上述数值(或pH略低于3.82)，MnS就 不会沉淀析出。但为保证ZnS沉淀完全，氢离子浓度也不宜太高。 若[Zn 2+ ] ≤ 1.0 × 10 ?6 mol?dm ?3 ，[S 2? ]和[H 3 O + ]分别为： [H 3 O + ] = 1.9 × 10 ?1 mol?dm ?3 pH ＝0.73 因此，只要控制溶液pH在0.73 ? 3.82之间，就能保证ZnS沉淀完全， 而MnS又不致析出。实验室分离二者的最佳pH是3.5左右。 [S 2? ] = = 4.7 × 10 ?13 mol?dm ?3 K sp [Mn 2+ ] [S 2? ] = = 2.9 × 10 ?19 mol?dm ?3 [Zn 2+ ] K sp 此外，在ZnS沉淀的同时还不断放出氢离子， Zn 2+ (aq) + H 2 S(aq) + 2H 2 O ZnS (s) + 3H 3 O + (aq) 该反应使得溶液酸度升高，从而影响ZnS沉淀完全。在实际 工作中必须加入缓冲溶液来控制酸度。 4.65 × 10 ? 14 6.335.835.334.834.333.83Mn 2+ * 1.59 × 10 ? 19 3.603.102.602.101.601.10Fe 2+ 1.07 × 10 ? 21 2.522.021.521.020.520.02Ni 2+ 2.93 × 10 ? 25 0.730.23?0.27?0.77?1.27?1.77Zn 2+ 金属硫化物的 K sp 10 ?6 10 ?5 10 ?4 10 ?3 10 ?2 10 ?1 离子 一些难溶金属硫化物在不同浓度时沉淀的pH值 *MnS沉淀的pH范围接近中性溶液(pH>5),按上述计算的pH与实验值相差较大 沉 淀 pH 值 3 dmmol 离子浓度 ? ? 由右下图可知，各金属硫化物沉淀完全的pH值以及分离两种 离子所需控制的pH范围，图中曲线上的任意一点代表该金属硫化 物与溶液所处的平衡状态： 曲线的右方为该硫化 物的沉淀区，在该区 域内溶液中M n+ 和S 2? 离子生成沉淀；曲线 的左方则为沉淀溶解 区，在此区域内金属 硫化物溶解为S 2? 离 子及相应金属离子。 一些金属硫化物得溶解度与pH的关系 6 Part of a simple qualitative analysis scheme used to separate certain cations. In the first step, three cations are separated as insoluble chlorides. In the second step, cations that form highly insoluble sulfides are removed by precipitation; and in the third step, the remaining cations are precipitated as the sulfides. (2) 难溶金属氢氧化物的分步沉淀 下图为一些金属氢氧化物溶解度与pH关系图。 注意事项——实际工作 中溶液的情况一般比较 复杂，碱式盐的生成、 氢氧化物的聚合等，都 会使实际沉淀的pH值与 理论值有一定出入，这 就需要参考计算值，并 通过实验来确定各金属 离子最适合的分离条件。 一些金属氢氧化物得溶解度与pH的关系 5.61 × 10 ?12 10.9 (12)9.4 (10.6)Mg(OH) 2 2.06 × 10 ?13 10.2 (10)8.7 (8.3)Mn(OH) 2 5.47 × 10 ?16 8.9 (9)7.4 (7.2)Ni(OH) 2 4.87 × 10 ?17 8.3 (7)6.8 (5.8)Fe(OH) 2 6.68 × 10 ?17 8.4 (9)6.9 (6.8)Zn(OH) 2 7.0 × 10 ?31 5.6 (8)4.6 (5.0)Cr(OH) 3 2 × 10 ?33 4.8 (6)3.8 (3.8)Al(OH) 3 2.64 × 10 ?39 2.8 (4)1.8 (2.2)*Fe(OH) 3 氢氧化物的Ksp 接近完全沉淀pH ([M n+ ]=10 ?5 mol?dm ?3 ) 开始沉淀pH ([M n+ ]=10 ?2 mol?dm ?3 ) 金属氢氧物 一些常见金属氢氧化物沉淀的pH值 *括号内为实际沉淀的pH值 Qualitative Analysis of Cations ●Two kinds of ZnO morphologies obtained in SDS/ Zn(OH) 4 2? solution/ n-hexanol/ n-heptane a) ZnO nanowires, scale bar = 100nm b) ZnO nanosheets, scale bar = 100nm c) XRD pattern of ZnO nanowires d) XRD pattern of ZnO nanosheets e) HRTEM image of ZnO nanowires f) HRTEM image of ZnO nanosheets The ratio of nanowires to nanosheets is time and temperature dependent 2θ / deg. 202004 201 112 200 103 110 102 101 002 10 0 in te ns ity ( a. u. ) 20 30 40 50 60 70 80 in te n s it y ( a .u .) 2θ / deg. 20200 420 111 2 200 10 3 11 0 10 2 10 1 002 100 20 30 40 50 60 70 80 c d 6.4 前沿话题 Chem. Mater., 14, 4172-4177, 2002. Cryst. Growth Des., 4(2), 309-313, 2004. 7 An aggregation-based growth mechanism of ZnO nanowires recrystallization Zn(OH) 4 2? dehydration ZnO nanoparticles oriented attachment ZnO nanosheets ZnO nanowires SEM observations of the detailed growth process Growth process scheme of ZnO nanowires ●Low temperature fabrication of highly crystallized SnO 2 nanorods TEM and HRTEM images of SnO 2 nanorods i n t e n s ity (a .u .) 2 θ / deg. 20 30 40 50 60 70 80 90 330 222 40 032 1 202 30 111 2 310 00222 0 211 21011 1 200 101 10 0 XRD pattern of as-prepared SnO 2 nanorods Adv. Mater., 15(12), 1022-1025, 2003. pH=10pH=9 TEM images of YVO 4 :Eu nanoparticles under different pH Appl. Phys. Lett., 84(26), 5305-5307, 2004. Appl. Phys. Lett., 82(20), 3511-3513, 2003. The ability to obtain nanocrystallites with well-controlled sizes has played an important role in many areas of modern science and technology. Using nanocrystallites as model systems, for example, a wealth of interesting physics and chemistry has been learned by studying the evolution of fundamental (electronic, electrical, optical, mechanical, and magnetic) properties with size. With nanocrystallites as active components, a wide range of new types of devices are also appearing rapidly in the prototype forms in many research areas. Examples include quantum dot lasers, single electron transistors, and light-emitting diodes (LEDs). 可能的应用 感谢参与，欢迎赐教。