北京大学：普通化学（二）：第九章-彩色

第九章 第九章 分 分 子 子 结 结 构 构 9.1 离子键理论 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典 共价键的概念与经典 Lewis学说 学说 9.3 价键理论 价键理论 9.4 分子轨道理论 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 分子的极性 9.7 金属键理论 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 分子间作用力和氢键 9.1 离 离 子 子 键 键 理 理 论 论 ?离子键的定义与离子化合物 离子键的定义与离子化合物 NaCl 20世纪初，德国化学家 世纪初，德国化学家 Kossel根据惰性气体原子具有稳定结 根据惰性气体原子具有稳定结 构的事实提出了离子键理论。 构的事实提出了离子键理论。 ?离子键的定义 离子键的定义 ： ： 电离能较小的金属原子（如碱金属与碱土金属）和电子亲和 电离能较小的金属原子（如碱金属与碱土金属）和电子亲和 能较大的非金属原子（如卤素及氧族原子）靠近时，前者易失去 能较大的非金属原子（如卤素及氧族原子）靠近时，前者易失去 电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子，这样正、负离子 电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子，这样正、负离子 便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引 便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引 力结合在一起而生成 力结合在一起而生成 离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力 离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力 叫作离子键。 叫作离子键。 Li + F 1s 2 2s 1 1s 2 2s 2 2p 5 1s2 1s 2 2s 2 2p 6 [He] [Ne] Li + ? F ?离子键存在的实验依据 离子键存在的实验依据 1) 离子化合物的熔融盐导电； 离子化合物的熔融盐导电； 2) 离子化合物的水溶液导电； 离子化合物的水溶液导电； 3) X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。 射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。 (1) 离子键的特点： 离子键的特点： 既没有方向性，也不具饱和性。 既没有方向性，也不具饱和性。 (b) CsCl(a) NaCl 正负离子周围邻接的异电荷离子数目主要取决于正负离子的 正负离子周围邻接的异电荷离子数目主要取决于正负离子的 相对大小，而与它们所带电荷多少无直接关系。只要周围空间许 相对大小，而与它们所带电荷多少无直接关系。只要周围空间许 可，一个负 可，一个负 (正 正 )离子可以尽量多地吸引异电荷离子。 离子可以尽量多地吸引异电荷离子。 ?离子化合物的表达符号： 离子化合物的表达符号： 实际上没有独立的 实际上没有独立的 “分子单元 分子单元 ”，因此无分子式，而只有化 ，因此无分子式，而只有化 学式。 学式。 例如， 例如， NaCl并不代表氯化钠的分子式，只是表示在氯化钠 并不代表氯化钠的分子式，只是表示在氯化钠 晶体中 晶体中 Na + 和 和 Cl ? 的摩尔比为 的摩尔比为 1:1。 。 (2) 离子键的强度 离子键的强度 ——晶格能 晶格能 (lattice energy) 离子键的强度可用 离子键的强度可用 晶格能 晶格能 ，也称 ，也称 点阵能 点阵能 U的大小来衡量。 的大小来衡量。 晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1mol离子晶 离子晶 体时所释放的能量，或 体时所释放的能量，或 1mol离子晶体解离成自由气态离子时所 离子晶体解离成自由气态离子时所 吸收的能量。在热化学计算中，正向反应释放的能量和逆向反 吸收的能量。在热化学计算中，正向反应释放的能量和逆向反 应吸收的能量，数值相同，符号相反， 应吸收的能量，数值相同，符号相反， 取其绝对值称为晶格能 取其绝对值称为晶格能 (U)。 。 例如，对以下晶体生成反应， 例如，对以下晶体生成反应， 晶格能数值常用来比较离子键的强度和晶体的稳定性。 晶格能数值常用来比较离子键的强度和晶体的稳定性。 mM x+ (g) + xX m? (g) M m X x (s) 晶格能： 晶格能： U = ??H Born-Haber Cycle for Determining Lattice Energy ?H overall = ?H 1 + ?H 2 + ?H 3 + ?H 4 + ?H 5 ° °°°°° ?晶格能的理论计算方法： 晶格能的理论计算方法： 根据库仑定律，电荷分别为 根据库仑定律，电荷分别为 +Z 1 e和 和 ?Z 2 e的正负离子间吸引力 的正负离子间吸引力 和正负离子间电子排斥力达平衡时，相邻正负离子间距为 和正负离子间电子排斥力达平衡时，相邻正负离子间距为 r 0 (称为 称为 平衡距离 平衡距离 )，体系位能 ，体系位能 (V)的最小值为 的最小值为 V r 0 ， ， 由此可推算出晶格能表 由此可推算出晶格能表 达式： 达式： 4πε 0 r 0 N A A Z 1 Z 2 e 2 1 n (1 ? )U = ?V r 0 = 式中， 式中， A —— Madelung常数，它与晶格的类型 常数，它与晶格的类型 (包括原子配位数 包括原子配位数 ) 有关，不同晶体类型， 有关，不同晶体类型， A值相差并不是很大； 值相差并不是很大； n ——与原子的电子构型有关的因子； 与原子的电子构型有关的因子； Z 1 , Z 2 ——离子电荷数； 离子电荷数； r 0 ——引力和斥力平衡时的正负离子间距。 引力和斥力平衡时的正负离子间距。 3.3191830542562BaO 3.5243032232572SrO 4.5261434012402CaO 6.5285237912102MgO <2.56617043231Nal <2.57477472981NaBr 2.58017862821NaCl 3.29939232311NaF Mohs硬度硬度熔点熔点/°Cr 0 /pmZ NaCl型离型离 子化合物子化合物 离子电荷、 离子电荷、 r 0 对晶格能和晶体熔点、硬度的影响 对晶格能和晶体熔点、硬度的影响 1 molkJ 晶格能 ? ? 离子化合物的晶格能越大，正负离子间结合力越强，相应晶 离子化合物的晶格能越大，正负离子间结合力越强，相应晶 体的熔点越高、硬度越大、热膨胀系数和压缩系数越小。 体的熔点越高、硬度越大、热膨胀系数和压缩系数越小。 (3) 离子的主要特征 离子的主要特征 1) 离子电荷 离子电荷 ——指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的 指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的 电子数，离子电荷与各元素原子的电子构型有关。 电子数，离子电荷与各元素原子的电子构型有关。 (Na + , Mg 2+ , O 2? , X ? 等 等 )。 。 2) 离子构型 离子构型 ——指形成离子后的稳定电子构型。 指形成离子后的稳定电子构型。 简单负离子最外层一般具有稳定的 简单负离子最外层一般具有稳定的 8电子构型，如 电子构型，如 F ? , O 2? 等。 等。 正离子最外层电子构型有： 正离子最外层电子构型有： (1) 2电子构型 电子构型 —— Li + , Be 2+ 等； 等； (2) 8电子构型 电子构型 —— Na + , K + , Ca 2+ 等； 等； (3) 18电子构型 电子构型 —— Ag + , Zn 2+ , Hg 2+ 等； 等； (4) 18+2电子构型 电子构型 —— Pb 2+ , Sn 2+ 等； 等； (5) 9?17电子构型 电子构型 (又称最外层不饱和结构离子 又称最外层不饱和结构离子 )—— Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ 等。 等。 Fe 2+ : 3d 6 4s 0 Fe 3+ : 3d 5 4s 0 Electron Configurations of Some Metal Ions a 3) 离子半径 离子半径 ——离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核 离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核 的周围而没有确定边界。严格地说，离子半径是不能确定的。但 的周围而没有确定边界。严格地说，离子半径是不能确定的。但 在晶体中，正负离子间保持一定的平衡核间距离，这样就显示出 在晶体中，正负离子间保持一定的平衡核间距离，这样就显示出 离子有一定的大小。我们可以将正负离子看作一个个有一定半径 离子有一定的大小。我们可以将正负离子看作一个个有一定半径 的带电小球，它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离子半径看 的带电小球，它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离子半径看 作是一种 作是一种 接触半径 接触半径 ，它反映离子在晶体中显现出来的大小。 ，它反映离子在晶体中显现出来的大小。 晶体中相邻正负离子间距晶体中相邻正负离子间距 可由可由X射线衍射法测定。假定射线衍射法测定。假定 该距离等于正负离子半径之和，该距离等于正负离子半径之和， 若知道了负离子半径，即可推若知道了负离子半径，即可推 算出正离子的半径。算出正离子的半径。 ? (负 负 )离子半径的计算方法： 离子半径的计算方法： 1) Lande方法 方法 (1920) ——从某些晶体中负离子比正离子大得多而 从某些晶体中负离子比正离子大得多而 彼此互相接触的事实出发，由实验测定所得负离子间距离的一 彼此互相接触的事实出发，由实验测定所得负离子间距离的一 半，即可得该负离子的半径。以获得的数据 半，即可得该负离子的半径。以获得的数据 (S 2? 或 或 Se 2? )为基准， 为基准， 求得能与其直接接触的正离子半径。再由此推算其它一些负离 求得能与其直接接触的正离子半径。再由此推算其它一些负离 子的半径。 子的半径。 正负离子、负离子与 正负离子、负离子与 负离子都接触 负离子都接触 a 0 r ? r ? 2) Goldschmidt方法 方法 (1927)——采用他人利用正负离子对光折射 采用他人利用正负离子对光折射 能力不同而求得的 能力不同而求得的 F ? 半径 半径 (133 pm)和 和 O 2? 半径 半径 (132 pm)为基准， 为基准， 再按实验求得的 再按实验求得的 r 0 (正负离子间距 正负离子间距 )推出近百种离子半径数据， 推出近百种离子半径数据， 称为 称为 Goldschmidt数据。 数据。 3) Pauling方法 方法 (1960) ——从离子半径与离子有效核电荷 从离子半径与离子有效核电荷 (Z ? )成 成 反比 反比 (r ± = C/Z ? )的规则出发，首先测得碱金属和卤素等电子离 的规则出发，首先测得碱金属和卤素等电子离 子对 子对 (Na + F ? , K + Cl ? )的离子半径，再用这种单价离子半径的计 的离子半径，再用这种单价离子半径的计 算式和 算式和 C值去求其它离子的单价半径。然后再经高价离子在晶 值去求其它离子的单价半径。然后再经高价离子在晶 体中的压缩效应校正求得 体中的压缩效应校正求得 Mg 2＋＋ 和 和 O 2? 离子的半径。再以 离子的半径。再以 r O 2 - = 140 pm为基准，由实验 为基准，由实验 r 0 推算其它所有离子半径。 推算其它所有离子半径。 Pauling离 离 子半径广泛被采用。 子半径广泛被采用。 Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947) took the lead in explaining the rules governing the distribution of the elements in minerals and rocks. From structures and compositions of REE compounds, he recognized lanthanide contraction (镧系收缩镧系收缩) and derived the basic knowledge of REE distribution. Based on the separately measured size of O 2? , Goldschmidt calculated the ionic size of numerous elements from oxide structures, and explained their behavior in geochemical cycles. The partition of elements between coexisting meteorite minerals was used to derive their accumulation in the core or silicate shell of the earth. His use of greatly improved minorelement analysis displayed interelement relations. http://www.uni-geochem.gwdg.de/docs/easci/vmgolds.htm b. 1888 in Zurichb. 1888 in Zurich Ph.D. in 1911 4) Shannon有效离子半径 有效离子半径 (1976) —— 1968年 年 Ladd用电子云密度 用电子云密度 图提出较新的离子半径数据。 图提出较新的离子半径数据。 1976年 年 Shannon等采用高分辨 等采用高分辨 X射线衍射法求得上千种氧化物和氟化物中正负离子间距离 射线衍射法求得上千种氧化物和氟化物中正负离子间距离 (r 0 )， ， 并以 并以 Pauling的 的 r O 2 (140 pm)、 、 Goldschmidt的 的 r F (133 pm) 为基准，或以 为基准，或以 O 2 (126 pm)、 、 F ? (119 pm)为基准，而且考虑到 为基准，而且考虑到 离子在晶体中配位数、电子自旋情况、几何构型等影响，经 离子在晶体中配位数、电子自旋情况、几何构型等影响，经 多次修正，推算出一套较完整的离子半径数据。因正负离子 多次修正，推算出一套较完整的离子半径数据。因正负离子 半径和与实验测定的核间距离吻合得最好，故称为 半径和与实验测定的核间距离吻合得最好，故称为 有效离子 有效离子 半径 半径 。 。 R. D. Shannon, Acta Cryst., A32, 751-767 (1976). http://www.webelements.com/webelements/properties/text/definitions/ionic-radius.html 离子半径只是一个近似的概念，本身并无明确的界限。上述 离子半径只是一个近似的概念，本身并无明确的界限。上述 各种离子半径的划分方案都是在一定假设下推得的结果，其目的 各种离子半径的划分方案都是在一定假设下推得的结果，其目的 都是使推得的正负离子半径加和值能尽可能与实验测得的各种化 都是使推得的正负离子半径加和值能尽可能与实验测得的各种化 合物中正负离子间距离接近。 合物中正负离子间距离接近。 离子半径划分方案各有优缺点，各套离子半径都是自恰的， 离子半径划分方案各有优缺点，各套离子半径都是自恰的， 但不能同时使用不同方案的数据。根据使用时不同的要求，用哪 但不能同时使用不同方案的数据。根据使用时不同的要求，用哪 一套半径都是可以的。当然，有效离子半径概括的数据较多、较 一套半径都是可以的。当然，有效离子半径概括的数据较多、较 精确，目前应用也较广。 精确，目前应用也较广。 Atomic and Ionic Radii ?离子半径的变化规律 离子半径的变化规律 (1) 负离子半径一般比正离子大。几乎所有负离子半径均在 负离子半径一般比正离子大。几乎所有负离子半径均在 130 ? 250 pm之间，正离子半径则在 之间，正离子半径则在 10 ? 170 pm之间。同一元素 之间。同一元素 不同价态的正离子，离子电荷越少，其半径越大。 不同价态的正离子，离子电荷越少，其半径越大。 (2) 同族元素离子半径从上到下递增。 同族元素离子半径从上到下递增。 (3) 同一周期的离子半径随离子电荷增加而减小。 同一周期的离子半径随离子电荷增加而减小。 对角线规则 对角线规则 :周期表中每个元素与其紧邻的右下角或左上角的离 周期表中每个元素与其紧邻的右下角或左上角的离 子半径相近。这些半径相近的离子容易相互置换， 子半径相近。这些半径相近的离子容易相互置换， 在矿物中这些元素往往共生在一起。 在矿物中这些元素往往共生在一起。 9.2 共价键的概念与经典 共价键的概念与经典 Lewis学说 学说 1) 共价键的定义 共价键的定义 (covalent bond) 1916?1919年，美国化学家 年，美国化学家 G. N. Lewis (1875?1946)和 和 I. Langmuir (1881?1957)提出共价键理论 提出共价键理论 (也称为路易斯 也称为路易斯 ?朗缪尔化 朗缪尔化 学键理论 学键理论 )。 。 所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外 所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外 层电子都具有 层电子都具有 ns 2 np 6 结构，即 结构，即 8电子层稳定结构。他们认为分子中 电子层稳定结构。他们认为分子中 原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气 原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气 体电子结构，这样构成的分子称为 体电子结构，这样构成的分子称为 共价分子，原子通过共用电子 共价分子，原子通过共用电子 对而形成的化学键称为共价键 对而形成的化学键称为共价键 。 。 H F electron rich region electron poor region δ+ δ? 2) 共价键的相关概念 共价键的相关概念 ?价电子与 价电子与 Lewis结构 结构 ——原子中参与化学成键的外层电子称为 原子中参与化学成键的外层电子称为 价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享 价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享 电子对，如此表达的电子结构称为 电子对，如此表达的电子结构称为 Lewis结构。 结构。 F F+ 7e ? 7e ? F F 8e ? 8e ? F F孤对电子 孤对电子 孤对电子 孤对电子 单 单 键 键 F 2 分子的 分子的 Lewis结构 结构 H HO + + O HH 8e ? 2e ? OH H 2e ? 水的 水的 Lewis结构： 结构： CO 2 的 的 Lewis结构： 结构： O C O O C O 8e ? 8e ? 8e ? 双 双 键 键 N 2 的 的 Lewis结构： 结构： N N 叁 叁 键 键 8e ? N N 116 C≡N 138 C=N 143 C-N 120 C≡C 133 C=C 154 C-C Bond Length (pm) Bond Type ?键长与键级： 键长与键级： 共价分子中两个成键原子的核间距 共价分子中两个成键原子的核间距 离称为键长；原子之间共享电子对的数 离称为键长；原子之间共享电子对的数 目称为键级。 目称为键级。 Bond Lengths Triple bond < Double Bond < Single Bond ?键能 键能 也称键焓。在温度 也称键焓。在温度 T与标准压力时，气态分子断开 与标准压力时，气态分子断开 1 mol化 化 学键的焓变。通常用符号 学键的焓变。通常用符号 B.E.表示。 表示。 142121110键 键 长 长 / pm 155498945键键能能/ kJ?mol ?1 123键 键 级 级 F 2 O 2 N 2 Bond Energies Single bond < Double bond < Triple bond ? Lewis结构式的写法规则 结构式的写法规则 (八隅体规则 八隅体规则 , octet rule)： ： 1) 根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。对于多原子阴离 根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。对于多原子阴离 子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负 子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负 电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去 电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去 阳离子正电荷数。 阳离子正电荷数。 2) 画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。每一个 画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。每一个 单键扣除 单键扣除 2个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对（即 个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对（即 孤对电子）分配在原子周围，以便尽可能使每个原子具有 孤对电子）分配在原子周围，以便尽可能使每个原子具有 8个 个 电子。如缺 电子。如缺 2个电子，则以形成一个双键来补偿；如缺 个电子，则以形成一个双键来补偿；如缺 4个电子， 个电子， 则以形成一个叁键来补偿。但需注意，在结构式中每个原子提 则以形成一个叁键来补偿。但需注意，在结构式中每个原子提 供的电子数要与它的价电子数相符。 供的电子数要与它的价电子数相符。 F N F F O C O O NF 3 CO 3 2? 八隅体规则的例外 八隅体规则的例外 H HBeBeH 2 BF 3 F B F F NO N O SF 6 S F F F F F F (PCl 5 ) (SF 6 ) (BeF 2 ) (BeF 3 ) (NO) (NO 2 ) 上述分子虽然含有单键和双键，但实验测得的键长相等，且 上述分子虽然含有单键和双键，但实验测得的键长相等，且 介于单、双键之间。 介于单、双键之间。 NO 2 SO 2 NO 3 ? SO 3 ?经典 经典 Lewis学说的不足： 学说的不足： 作为化学键的经典电子理论，共价键理论在化学键理论发展史 作为化学键的经典电子理论，共价键理论在化学键理论发展史 上起到了继往开来的作用。 上起到了继往开来的作用。 Lewis共价概念初步解释了一些简单非 共价概念初步解释了一些简单非 金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简 金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简 单分子的 单分子的 Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但 结构式至今仍为化学家们所采用。但 Lewis共价概念 共价概念 有其局限性，它存在几方面的不足： 有其局限性，它存在几方面的不足： 1) Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性。不能说明为什么共用 结构未能阐明共价键的本质和特性。不能说明为什么共用 电子对就能使两个原子牢固结合。 电子对就能使两个原子牢固结合。 2)八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素 八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素 的原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则。 的原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则。 3)不能解释某些分子的一些性质。如 不能解释某些分子的一些性质。如 O 2 的顺磁性问题以及 的顺磁性问题以及 NO 2 分 分 子中的 子中的 N-O键长问题等。 键长问题等。 9.3 价键理论(Valence Bond Theory) 1927年德国物理学家海特勒 年德国物理学家海特勒 (W. Heitler, 1904?1981)和伦敦 和伦敦 (F. W. London, 1900?1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立 首先把量子力学应用到分子结构中，建立 和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一 和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一 对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能 对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能 形成共价键。 形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林 年，美国化学家鲍林 (L. Pauling, 1901?1994)和德国物理 和德国物理 学家斯莱特 学家斯莱特 (J. C. Slater, 1900?1976)把海特勒和伦敦的电子对成 把海特勒和伦敦的电子对成 键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论， 键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论， 简称 简称 VB理论 理论 或电子配对理论，亦称 或电子配对理论，亦称 HLSP理论 理论 。 。 1、价键理论发展小史 、价键理论发展小史 Walter Heitler 1904-1981 美籍德国物理学家美籍德国物理学家 Fritz London 1900-1954 美籍波兰物理学家美籍波兰物理学家 W. Heitler and F. London, Zeitschrift für Physik, 44, 455- 472 (1927). John C. Slater 1900-1954 美国物理学家美国物理学家 1931?1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子 年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子 ，鲍林又提出了共振概念。 ，鲍林又提出了共振概念。 1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据 年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据 波函数叠加原理，提出了 波函数叠加原理，提出了 杂化轨道理论 杂化轨道理论 。作为价键理论的重要补 。作为价键理论的重要补 充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合， 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合， 在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化 在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化 、共振、 、共振、 σ键、 键、 π键、电负性、电子配对等，阐明了共价键的本 键、电负性、电子配对等，阐明了共价键的本 质，阐明了共价键的方向性和饱和性，对化学键理论的发展起 质，阐明了共价键的方向性和饱和性，对化学键理论的发展起 了重要作用。 了重要作用。 74 pm H 原子原子 ?436kJ?mol ?1 2、共价键的本质 、共价键的本质 价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨 价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨 道重叠 道重叠 (即波函数叠加 即波函数叠加 )，原子间通过共用自旋相反的电子对使能 ，原子间通过共用自旋相反的电子对使能 量降低而成键。 量降低而成键。 相当于相当于Lewis结结 构中的一个单构中的一个单 键键 Change in electron density as two hydrogen atoms approach each other. 价键理论继承了 价键理论继承了 Lewis共享电子对 共享电子对 的概念，但它依据量子力学理论，指 的概念，但它依据量子力学理论，指 出这对成键电子自旋相反；而且电子 出这对成键电子自旋相反；而且电子 不是静止的，而是运动的，并在核间 不是静止的，而是运动的，并在核间 有较大的几率分布。 有较大的几率分布。 H 2 排斥态排斥态 H 2 基态基态 自旋平行的两个电子会产自旋平行的两个电子会产 生排斥，使体系能量升高，生排斥，使体系能量升高， 不能成键形成氢分子。不能成键形成氢分子。 3、共价键的特点 、共价键的特点 ——饱和性和方向性 饱和性和方向性 Bonding in H 2 S 饱和性： 饱和性： 共价键是由原子间轨道重叠、原子共有电子对形成的， 共价键是由原子间轨道重叠、原子共有电子对形成的， 每种元素原子所能提供的成键轨道数和形成分子所需提供的未成 每种元素原子所能提供的成键轨道数和形成分子所需提供的未成 对电子数是一定的，所以在共价分子中每个原子成键的总数或以 对电子数是一定的，所以在共价分子中每个原子成键的总数或以 单键邻接的原子数目也就一定，这就是所谓共价键的饱和性。 单键邻接的原子数目也就一定，这就是所谓共价键的饱和性。 按 按 价键理论，元素原子可能形成的共价键数是与原子的价轨道数和 价键理论，元素原子可能形成的共价键数是与原子的价轨道数和 价电子数有关，并不受 价电子数有关，并不受 Lewis八隅体的限制。 八隅体的限制。 A σ-bond can be formed when electrons in 1s- and 2p z -orbitals pair (where z is the direction along the internuclear axis). The two electrons in the bond are spread over the entire region of space enclosed by the boundary surface. σ键 键 ：成键时两原子沿键轴 ：成键时两原子沿键轴 (两个 两个 原子核的联线 原子核的联线 )方向，以 方向，以 “头碰头 头碰头 ” 的方式发生轨道重叠，轨道重叠 的方式发生轨道重叠，轨道重叠 的部分呈圆柱形对称。 的部分呈圆柱形对称。 方向性： 方向性： 原子中 原子中 p, d, f等原子轨道在空间 等原子轨道在空间 有一定的取向 有一定的取向 (s轨道例外 轨道例外 )。形成共价键 。形成共价键 时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出 时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出 现几率最大的方向重叠成键，以尽量降 现几率最大的方向重叠成键，以尽量降 低体系能量。这样，一个原子与周围原 低体系能量。这样，一个原子与周围原 子形成的共价键就有一定的方向 子形成的共价键就有一定的方向 (或角 或角 度 度 )，这就是所谓共价键的方向性。 ，这就是所谓共价键的方向性。 N 2 分 分 子 子 的 的 形 形 成 成 A π-bond is formed when electron in two 2p-orbitals pair and overlap side by side. The middle diagram shows the density of the resulting electron cloud, and the bottom diagram shows the corresponding boundary surface. Even though the bond has a complicated shape, with two lobes, it is occupied by one pair of electrons and counts as one bond, The bonding pattern in a nitrogen molecule, N 2 . (a) The two atoms are bonded together by one σ-bond (blue) and two perpendicular π-bonds (yellow). (b) When the three π-bonds are put together, it turns out that the two π-bonds result in a long doughnut-shaped cloud surrounding the σ-bond cloud, so the overall structure resembles a cylindrical hot dog. N 2 分 分 子 子 中 中 π 键 键 的 的 形 形 成 成 π键 键 ——成键时由两原子的 成键时由两原子的 p轨道 轨道 以 以 “肩并肩 肩并肩 ”方式，平行重叠而成， 方式，平行重叠而成， 其特点是电子云对一个通过键轴、 其特点是电子云对一个通过键轴、 密度为零的平面呈对称分布。 密度为零的平面呈对称分布。 感谢参与，欢迎赐教。 感谢参与，欢迎赐教。 第九章 第九章 分 分 子 子 结 结 构 构 9.1 离子键理论 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典 共价键的概念与经典 Lewis学说 学说 9.3 价键理论 价键理论 9.4 分子轨道理论 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 分子的极性 9.7 金属键理论 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 分子间作用力和氢键 为了解释分子的空间结构 为了解释分子的空间结构 (键长、键角 键长、键角 )， ， Pauling提出了杂化 提出了杂化 轨道 轨道 (hybridization)的概念，丰富和发展了价键理论。从电子具有 的概念，丰富和发展了价键理论。从电子具有 波动性、波可以叠加的量子力学观点出发，他认为：在同一个原 波动性、波可以叠加的量子力学观点出发，他认为：在同一个原 子中能量相近的不同类型 子中能量相近的不同类型 (s, p, d, …)的几个原子轨道波函数可以 的几个原子轨道波函数可以 相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。 相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。 4、杂化轨道的概念 、杂化轨道的概念 H： ： 1s 1 CH 2 or CH 4 ？ ？ C-H键角多大？ 键角多大？ C： ： 1s 2 2s 2 2p 2 C ？ ？ sp 3 杂化 杂化 吸收成键时 吸收成键时 释放的能量 释放的能量 CH 4 分子中的 分子中的 sp 3 杂化轨道 杂化轨道 When waves interfere, new patterns arise 1) sp 3 杂化轨道 杂化轨道 由 由 1个 个 ns轨道和 轨道和 3个 个 np轨道组合产生 轨道组合产生 4个等同的 个等同的 sp 3 杂化轨道， 杂化轨道， 每一个 每一个 sp 3 杂化轨道含有 杂化轨道含有 1/4个 个 s轨道和 轨道和 3/4个 个 p轨道的成分。 轨道的成分。 CH 4 分 分 子就是 子就是 C原子通过 原子通过 4个 个 sp 3 杂化轨道与 杂化轨道与 4个氢原子的 个氢原子的 1s轨道重叠成键 轨道重叠成键 而生成。由于 而生成。由于 4个 个 sp 3 杂化轨道间的夹角是 杂化轨道间的夹角是 109.5°，所以呈四面体 ，所以呈四面体 空间结构。 空间结构。 NH 3 分子中 分子中 N原子的 原子的 sp 3 杂化 杂化 不等性杂化轨道：H 2 O和NH 3 中的O 原子和N原子也是通过2s轨道与3个 2p轨道杂化，但由于N和O原子分别 比C原子多1个与2个电子，它们各自 形成的sp 3 杂化轨道中分别含有未成 键的一对与两对孤对电子，使得其 杂化轨道略有差异。化学上称为不 等性杂化轨道。 107.3° 2) sp 2 杂化轨道 由 由 1个 个 s轨道和 轨道和 2个 个 p轨道组合产生 轨道组合产生 3个等同的 个等同的 sp 2 杂化轨道，每 杂化轨道，每 一个 一个 sp 2 杂化轨道含有 杂化轨道含有 1/3个 个 s轨道和 轨道和 2/3个 个 p轨道的成分。由于 轨道的成分。由于 3个 个 sp 2 杂化轨道间的夹角为 杂化轨道间的夹角为 120°，所以呈平面三角形结构。 ，所以呈平面三角形结构。 BCl 3 中 中 B 原 原 子 子 的 的 sp 2 杂 杂 化 化 轨 轨 道 道 BF 3 中 中 B原子的 原子的 sp 2 杂化轨道 杂化轨道 B: 1s 2 2s 2 2p 1 F: 1s 2 2s 2 2p 5 由 由 1个 个 s轨道和 轨道和 1个 个 p轨道组合，产生 轨道组合，产生 2个等同的 个等同的 sp杂化轨道，每 杂化轨道，每 1个 个 sp杂化轨道中含有 杂化轨道中含有 1/2个 个 s轨道和 轨道和 1/2个 个 p轨道的成分。因为 轨道的成分。因为 2个 个 sp 杂化轨道间的夹角是 杂化轨道间的夹角是 180°，所以分子具有直线形的空间结构。 ，所以分子具有直线形的空间结构。 3) sp杂化轨道 杂化轨道 BeCl 2 中 中 Be原子的 原子的 sp杂化轨道的形成 杂化轨道的形成 Be原子 原子 sp杂化轨道的形成 杂化轨道的形成 4) sp 3 d， ， sp 3 d 2 杂化轨道 杂化轨道 第三周期元素的原子由于 第三周期元素的原子由于 d轨道能参与成键，所以还能生成由 轨道能参与成键，所以还能生成由 s轨道、 轨道、 p轨道和 轨道和 d轨道组合的 轨道组合的 sp 3 d, sp 3 d 2 等杂化轨道。 等杂化轨道。 PCl 5 、 、 SF 6 等 等 分子中的 分子中的 P、 、 S原子就是这方面的例子。在 原子就是这方面的例子。在 PCl 5 分子中， 分子中， 3个 个 sp 3 d杂 杂 化轨道互成 化轨道互成 120°位于一个平面上，另外 位于一个平面上，另外 2个 个 sp 3 d杂化轨道垂直于这 杂化轨道垂直于这 个平面，所以该分子的空间构型为三角双锥形。 个平面，所以该分子的空间构型为三角双锥形。 P: (Ne)3s 2 3p 3 Cl: (Ne)3s 2 3p 5 PCl 5 SF 6 分子中 分子中 6个杂化轨道指向八面体的 个杂化轨道指向八面体的 6个顶点， 个顶点， 4个杂化轨道 个杂化轨道 在同一平面上夹角互成 在同一平面上夹角互成 90°，另外 ，另外 2个垂直于平面，所以该分子的 个垂直于平面，所以该分子的 空间构型为正八面体。 空间构型为正八面体。 以上 以上 5种杂化轨道是最常见的 种杂化轨道是最常见的 (有关 有关 d轨道的参与问 轨道的参与问 题尚有争议 题尚有争议 )。过渡元素原子 。过渡元素原子 ns, np轨道与 轨道与 (n-1)d 轨道形 轨道形 成的其它类型杂化轨道，将在配合物一章讨论。 成的其它类型杂化轨道，将在配合物一章讨论。 须指出，不是任何原子轨道都可以相互杂化，只有 须指出，不是任何原子轨道都可以相互杂化，只有 那些能量相近的原子轨道在分子形成过程中才能有效地 那些能量相近的原子轨道在分子形成过程中才能有效地 杂化。能量差别太大，则电子激发所需的能量不能为成 杂化。能量差别太大，则电子激发所需的能量不能为成 键时释放出的能量所补偿，它们的杂化就难于实现了。 键时释放出的能量所补偿，它们的杂化就难于实现了。 5) 有机分子中的杂化轨道 有机分子中的杂化轨道 乙烯分子 乙烯分子 C 2 H 4 中 中 C原子的 原子的 sp 2 杂化 杂化 乙烯分子的成键结构 乙烯分子的成键结构 乙炔分子 乙炔分子 C 2 H 2 中 中 C原子 原子 的 的 sp杂化及成键结构 杂化及成键结构 乙烷、乙烯乙炔分子的键级、键长和键能的比较 乙烷、乙烯乙炔分子的键级、键长和键能的比较 962720376碳碳间键能碳碳间键能/(kJ?mol ?1 ) 121135154C-C键长 键长 /pm 321C-C键级 键级 C 2 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 分 分 子 子 6) 杂化轨道的主要特征 杂化轨道的主要特征 实 实 例 例 分子几何构型 分子几何构型键 键 角 角 杂化轨道 杂化轨道 SF 6 正八面体形 正八面体形90°6个 个 sp 3 d 2 PCl 5 三角双锥形 三角双锥形90°, 120°5个 个 sp 3 d CH 4 四面体型形 四面体型形109.5°4个 个 sp 3 BF 3 平面三角形 平面三角形120°3个 个 sp 2 BeCl 2 直线形 直线形180°2个 个 sp 杂化轨道具有确定的方向性 杂化轨道具有确定的方向性 杂化轨道中 杂化轨道中 s成分增加对键长和键能的影响 成分增加对键长和键能的影响 ～506106spC 2 H 2 ～444107sp 2 C 2 H 4 410109sp 3 CH 4 ～335112～pCH 基 基 C-H键能 键能 /kJ?mol ?1 C-H键长 键长 /pm 杂化轨道 杂化轨道分 分 子 子 杂化轨道随 杂化轨道随 s成分增加键能增大键长减小 成分增加键能增大键长减小 p < sp 3 < sp 2 < sp 5) 共振体的概念 共振体的概念 为解释NO 2 , NO 3 ? , SO 2 , SO 3 等分子或离子中的单键和双键 的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事 实，1931?1933年Pauling提出了共振体(resonance form)的概念， 即这些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式 的共振体。 共振结构概念建立在经典结构概念的基础上，能够解释一些实 共振结构概念建立在经典结构概念的基础上，能够解释一些实 验现象，特别对讨论有机分子的结构和性质很有帮助。它扩大了电 验现象，特别对讨论有机分子的结构和性质很有帮助。它扩大了电 子对的概念。 子对的概念。 价键理论过分强调了成键电子对的定域性，但实际上电子可以 价键理论过分强调了成键电子对的定域性，但实际上电子可以 离域运动，即电子可以在成键的两个原子间的范围以外运动。在书 离域运动，即电子可以在成键的两个原子间的范围以外运动。在书 写分子的共振结构时，虽然不能移动原子，但在结构式中可以移动 写分子的共振结构时，虽然不能移动原子，但在结构式中可以移动 电子，因此共振结构概念反映了电子的离域性。有几种合理的 电子，因此共振结构概念反映了电子的离域性。有几种合理的 Lewis结构，就可能有几种共振体。 结构，就可能有几种共振体。 ?价键理论要点小结： 价键理论要点小结： (1) 原子间轨道重叠，共用自旋相反的电子对，共价键具有饱和 原子间轨道重叠，共用自旋相反的电子对，共价键具有饱和 性和方向性。 性和方向性。 (2) 原子内能量相近的轨道可组合成杂化轨道，使轨道成键能力 原子内能量相近的轨道可组合成杂化轨道，使轨道成键能力 增大，杂化轨道解释了分子几何构型。 增大，杂化轨道解释了分子几何构型。 (3) 共振概念可以解释一些用经典结构式难以解释的问题，反映 共振概念可以解释一些用经典结构式难以解释的问题，反映 了电子的离域性。 了电子的离域性。 9.4 分子轨道理论 分子轨道理论 1928年，美国科学家莫利肯 年，美国科学家莫利肯 (R. S. Mulliken, 1896?1986)和德 和德 国科学家洪特 国科学家洪特 (F. Hund, 1896???)等人首先提出分子轨道理论。 等人首先提出分子轨道理论。 1929年，经加拿大科学家赫兹伯格 年，经加拿大科学家赫兹伯格 (G. Herzberg)和英国科学 和英国科学 家伦纳德 家伦纳德 ?琼斯 琼斯 (J. E. Lennard-Jones, 1894?1954)的进一步研究， 的进一步研究， 开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨 开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨 道法的基础。 道法的基础。 1931年，德国化学家休克尔 年，德国化学家休克尔 (E. Huckel, 1896?)加以发展，开 加以发展，开 始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功， 始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功， 日益得到化学界的重视。 日益得到化学界的重视。 1、分子轨道理论发展简史 、分子轨道理论发展简史 因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键 本质和电子结构，本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。年荣获诺贝尔化学奖。 作为分子轨道理论的重要发展， 作为分子轨道理论的重要发展， 1952年，日本化学家福井谦一 年，日本化学家福井谦一 (1918?1998)提出了提出了“前线轨道理论前线轨道理论”。其基本观点是：分子的许多性质是。其基本观点是：分子的许多性质是 由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被 由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被 占分子轨道 占分子轨道 (HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道 和受电子分子中能量最低未占分子轨道 (LUMO)在 在 化学反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 化学反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 1965年，美国有机化学家伍德沃德 年，美国有机化学家伍德沃德 (R. B. Woodward, 1917?1979)与与 量子化学家霍夫曼 量子化学家霍夫曼 (R. Hoffman, 1937?)以前线轨道理论为工具讨论了周以前线轨道理论为工具讨论了周 环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向 环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向 、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而 、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而 提出了 提出了 “分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理 ”，又称 ，又称 “伍德沃德－霍夫曼规则 伍德沃德－霍夫曼规则 ”。被认 。被认 为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。 为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。 霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获 霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获 1981年诺贝尔化学奖。 年诺贝尔化学奖。 Kenichi Fukui Roald Hoffmann 1918-1998 1937- (in Zloczov, Poland) Kyoto Univ., Japan Cornell Univ., USA "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" The Nobel Prize in Chemistry 1981 Robert Burns Woodward 1917-1979 Harvard Univ., USA "for his outstanding achievements in the art of organic synthesis" The Nobel Prize in Chemistry 1965 近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩 近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩 (W. Kohn) 发展了 发展了 电子密度泛函理论 电子密度泛函理论 ，给分子性质的计算开辟了新途径。他 ，给分子性质的计算开辟了新途径。他 提出基态是非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态 提出基态是非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态 的一切物理性质。这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的 的一切物理性质。这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的 概念来进行计算，大大简化了程序，减少了计算量。 概念来进行计算，大大简化了程序，减少了计算量。 英国化学家波普尔 英国化学家波普尔 (J. A. Pople)发展了一系列量子化学计算方 发展了一系列量子化学计算方 法，如 法，如 NDDO(忽略双原子微分重叠 忽略双原子微分重叠 )， ， CNDO(全略微分重叠 全略微分重叠 )， ， INDO(间略微分重叠 间略微分重叠 )等，并采用高斯函数解决了哈特里 等，并采用高斯函数解决了哈特里 -福克 福克 -罗 罗 特汉方程计算的关键障碍，做出了量子化学计算软件包 特汉方程计算的关键障碍，做出了量子化学计算软件包 Gaussian- 70到 到 Gaussian-98。 。 可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过 可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过 渡态和反应途径、分子的电磁光性质等，使化学进入了实验和理 渡态和反应途径、分子的电磁光性质等，使化学进入了实验和理 论计算并重的新时代。 论计算并重的新时代。 1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。 年两位科学家获得诺贝尔化学奖。 Walter Kohn (1923-) (in Vienna, Austria) UCSB, USA "for his development of the density-functional theory" John A. Pople (1925-2004) United Kingdom Northwestern Univ. USA "for his development of computational methods in quantum chemistry" The Nobel Prize in Chemistry 1998 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的 运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所 运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所 造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。 造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。 莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程 莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程 序化。 序化。 分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此 分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此 20世纪 世纪 50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 1) 把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是 在整个分子势场范围内运动。因此，分子中的电子运动状态 用分子轨道波函数(简称分子轨道)来描述。 各个分子轨道可近似地用组成它的电子的原子轨道波函数 各个分子轨道可近似地用组成它的电子的原子轨道波函数 ψ 1 , ψ 2 , …, ψ n 线性组合得到。如双原子分子的分子轨道波函数 线性组合得到。如双原子分子的分子轨道波函数 ψ 可表达为原子轨道波函数 可表达为原子轨道波函数 ψ 1 和 和 ψ 2 的线性组合，即 的线性组合，即 ψ=ψ 1 ±ψ 2 在一个分子中，分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道 在一个分子中，分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道 数目之和。 数目之和。 2、分子轨道理论的基本要点 Combining Atomic Orbitals 轨道线性叠加，相位相同时波增强，能量降低，形成成键轨道； 轨道线性叠加，相位相同时波增强，能量降低，形成成键轨道； 相位相反时波减弱，能量升高，形成反键轨道。 相位相反时波减弱，能量升高，形成反键轨道。 Molecular Orbitals of the Second Period 2) 原子轨道有效组合成分子轨道必须满足以下 原子轨道有效组合成分子轨道必须满足以下 3条原则： 条原则： 对称性匹配原则： 对称性匹配原则： 原子轨道波函数相互叠加组成分子轨道时，要像 原子轨道波函数相互叠加组成分子轨道时，要像 波叠加一样须考虑位相的正负号。 波叠加一样须考虑位相的正负号。 σ和 和 π成键分子轨道都是由两个 成键分子轨道都是由两个 原子轨道波函数同号区域相重叠而成 原子轨道波函数同号区域相重叠而成 (ψ=ψ 1 + ψ 2 )， ， 而 而 σ?和 和 π?反键 反键 分子轨道则是由波函数异号区域相重叠而成 分子轨道则是由波函数异号区域相重叠而成 (ψ=ψ 1 ?ψ 2 )。 。 这就是 这就是 所谓对称性匹配原则。 所谓对称性匹配原则。 能量近似原则： 能量近似原则： 只有能量相似的原子轨道才能组合成有效的分子轨 只有能量相似的原子轨道才能组合成有效的分子轨 道。例如，同核双原子分子中， 道。例如，同核双原子分子中， 2个原子能量等同的 个原子能量等同的 1s(或 或 2s, 2p)轨 轨 道组合成分子轨道，而内层的 道组合成分子轨道，而内层的 1s轨道不可能和能量相差很大的 轨道不可能和能量相差很大的 2s, 2p轨道组合成分子轨道。至于 轨道组合成分子轨道。至于 2s和 和 2p轨道之间能否进行组合，取决 轨道之间能否进行组合，取决 于二者之间能量差多少，而这个能量差则随原子不同而异。 于二者之间能量差多少，而这个能量差则随原子不同而异。 最大重叠原则： 最大重叠原则： 两个原子轨道要有效组成分子轨道，必须尽可能多 两个原子轨道要有效组成分子轨道，必须尽可能多 重叠，以使成键分子轨道的能量尽可能降低。 重叠，以使成键分子轨道的能量尽可能降低。 σ 1s :成键分子轨道，电子在两核间出现的几率较大，电子同时受两 成键分子轨道，电子在两核间出现的几率较大，电子同时受两 核吸引，故其能量低于原子轨道能量。 核吸引，故其能量低于原子轨道能量。 σ* 1s : 反键分子轨道，电子在两核的左右两侧出现几率较大，核间 反键分子轨道，电子在两核的左右两侧出现几率较大，核间 节面处电子云密度等于零，因此两核共同吸引电子的能力减 节面处电子云密度等于零，因此两核共同吸引电子的能力减 弱，故其能量总是比相应原子轨道能量高。 弱，故其能量总是比相应原子轨道能量高。 H 2 分子的成键和反键分子轨道 分子的成键和反键分子轨道 分子轨道能级的排列顺序 分子轨道能级的排列顺序 σ 2s σ* 2s π 2p z π 2p y π* 2p z π* 2p z σ 2p x σ* 2p x Li 2 (Be) 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 ?? ?? 569.3 826.9 1118 1449 1816 267 ?? 159 134 110 121 142 110 ?? 292 602 941 492 159 0 0 2 0 0 2 0 1 0 1 2 3 2 1 ?E 2s-2p /kJ?mol ?1 键长键长/pm 键能键能/kJ?mol ?1 未成对电子数未成对电子数 键级键级 1) 分子光谱实验数据分子光谱实验数据 2) s, p轨道相互作用问题轨道相互作用问题 第二周期第二周期Li 2 到到F 2 双原子分子轨道能级示意图及有关数据双原子分子轨道能级示意图及有关数据 σ 2s σ* 2s π 2p z π 2p y π* 2p z σ 2p x σ* 2p x π* 2p z 同核双原子分子 同核双原子分子 Li 2 /Be 2 /B 2 /C 2 /N 2 的分子轨道 的分子轨道 能级排列顺序 能级排列顺序 第二周期从左至右随着各元素原子核电荷递增，内层原第二周期从左至右随着各元素原子核电荷递增，内层原 子轨道离核越近，子轨道离核越近，2s-2p能级差也越大。对于能级差也越大。对于Li, B, C, N 等原子，等原子，2s-2p能量相差较小。当形成分子时，能量相差较小。当形成分子时，2s 1 -2p z2 和和2s 2 -2p z1 相互作用使相互作用使σ 2s *和和σ 2pz 兼有兼有s和和p z 的性质，所以的性质，所以 σ 2pz 能量升高位于能量升高位于π 2px 和和π 2py 之上。之上。 2s 2s 原子序数Z≥8的同核双原子分子的分子轨道能级排列顺序 对于O 2 (F 2 )双原子分子来说，由于2s-2p能级差越来越大，一 个原子的2s电子和另一个原子的2p电子相互作用的可能性完全可 以不考虑。 3) 电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则 电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则 ，即： ，即： ?每个分子轨道最多能容纳 每个分子轨道最多能容纳 2个自旋相反的电子 个自旋相反的电子 (Pauli原理 原理 )； ； ?电子总是尽量先占据能量最低的轨道，只有当能量较低的轨道 电子总是尽量先占据能量最低的轨道，只有当能量较低的轨道 填满以后，才开始填入能量较高的轨道 填满以后，才开始填入能量较高的轨道 (能量最低原理 能量最低原理 )； ； ?当电子填入 当电子填入 2个或多个等能量的轨道 个或多个等能量的轨道 (又称简并分子轨道 又称简并分子轨道 )时， 时， 电子总是先以自旋相同的方式分占这些轨道直到半充满 电子总是先以自旋相同的方式分占这些轨道直到半充满 (Hund 规则 规则 )。 。 H 2 分子与 分子与 H 2 + 离子 离子 BO = (1 ? 0)/2 = ? H 2 + BO = (2 ? 0)/2 = 1 H 2 BO = (e ? bond ? e ? antibond )/2 键级 键级 (Bond Order) 单电子键单电子键 Lewis电子配对电子配对 和价键理论无和价键理论无 法解释法解释 激发态激发态 即是二个自旋平即是二个自旋平 行的电子分占成行的电子分占成 键和反键轨道。键和反键轨道。 BO = (2-1)/2 = ? He 2 + BO = (2-2)/2 = 0 He 2 He 2 分子与 分子与 He 2 + 离子 离子 成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此 成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此 He 2 分子实际上不存在。 分子实际上不存在。 (σ 1s ) 2 (σ 1s *) 2 (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p x ) 2 (π 2p z ) 2 (π 2p y ) 2 (π 2p z *) 1 (π 2p y *) 1 或 或 KK(σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p x ) 2 (π 2p z ) 2 (π 2p y ) 2 (π 2p z *) 1 (π 2p y *) 1 由于 由于 (π 2p z ) 2 (π 2p z *) 1 和 和 (π 2p y ) 2 (π 2p y *) 1 各有 各有 3个电子，通常称为 个电子，通常称为 2个三电 个三电 子 子 π键，可写成： 键，可写成： BO = (6 ? 2)/2 = 2 O 2 O 2 分子轨道和原子轨道能量关系 分子轨道和原子轨道能量关系 2s 2s’ σ 2 s σ* 2p y π 2p y π* 2p z π 2p z π* 2p x σ 2p x σ* 2 s 1s 1s’ σ 1s σ* 1 s 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z ’ ’ ’ ? ? ? :O O: 或或:O O: ? ? ? ? ? ? ? ? ? O O O O 2 分子的顺磁性实验 分子的顺磁性实验 The paramagnetic properties of oxygen are evident when liquid oxygen is poured between the poles of a magnet. The liquid sticks to the magnet instead of flowing past it. O 2 分子的 分子的 Lewis结构式为： 结构式为： 按价键理论，所有电子都已 按价键理论，所有电子都已 配对，不存在自旋平行的电 配对，不存在自旋平行的电 子，因此应该表现为抗磁性。 子，因此应该表现为抗磁性。 但事实上 但事实上 O 2 分子表现为顺磁 分子表现为顺磁 性。分子轨道理论可以很好 性。分子轨道理论可以很好 的解释这一点，对键长和键 的解释这一点，对键长和键 能的解释也是成功的。 能的解释也是成功的。 KK(σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p z ) 2 (π 2p y ) 2 (σ 2p x ) 2 BO = (6 ? 0)/2 = 3 N 2 :N N: 其中对成键有贡献的是一 个σ键、2个π键。与价键结 构式完全一致。 N: 1s 2 2s 2 2p 3 KK(σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p x ) 2 (π 2p y ) 2 (π 2p z ) 2 (π 2py *) 2 (π 2pz *) 2 BO = (6 ? 4)/2 = 1 F 2 其中对成键有贡献的是一个σ 键。与价键结构式完全一致。 :F F: : :: : F: 1s 2 2s 2 2p 5 Resonance in the benzene molecule and the Kekule structure. (a) Lewis structure for C 6 H 6 , showing alternate c-c single and double bonds. (b) Two equivalent Kekule structures for benzene. A carbon atom is at each corner of the hexagonal structure, and a H atom is bonded to each C. (c) A space-filling model. 苯分子的结构 苯分子的结构 ——离域 离域 π键的概念 键的概念 实验测得苯分子中 实验测得苯分子中 6个 个 C-C键的键长 键的键长 相等，各键角都等 相等，各键角都等 于 于 120 o 。 。 价键理论对苯分子结构的解释 价键理论对苯分子结构的解释 考虑到苯分子中各键角都等于考虑到苯分子中各键角都等于120 o ，，所以所以C原子采用原子采用sp 2 杂化轨道。每个杂化轨道。每个C原子形成原子形成3个个σ键，其中键，其中2个与相邻的个与相邻的C 原子，第三个是与原子，第三个是与H原子。剩余的原子。剩余的1个与个与sp 2 轨道垂直的轨道垂直的 2p z 轨道和相邻的轨道和相邻的C原子以肩并肩形式构成原子以肩并肩形式构成3个个π键。显然，键。显然， 须求助于共振概念才能解释须求助于共振概念才能解释C-C键长均相等的实验事实。键长均相等的实验事实。 分子轨道理论对苯分子结构的解释 按分子轨道理论，C原子仍采用sp 2 杂化轨道，但6个C原子剩余的6个p轨道形 成6条分子轨道，其中3条是成键轨道，3条是反键轨道。剩余的6个p电子放在 3条成键轨道上，由此形成苯分子的π 6 离域大π键。其中6个电子由6个C原子共 有，所以每个C-C间的键长都相等，并介于单键和双键之间。 6 π 6 离域π键 (大π键) 6 π 3 离域 离域 π键 键 3 NO 2 分子的结构 分子的结构 —— NO 2 分子的分子的中心中心N原子用原子用sp 2 杂化轨道与杂化轨道与2个个O原子组成原子组成2个个σ键，但键，但N原子的另一原子的另一 个个p轨道与轨道与2个个O原子的原子的p轨道都垂直于轨道都垂直于NO 2 分子的平面。分子的平面。3个相互平行的个相互平行的p原子轨原子轨 道组成道组成3个个π键分子轨道，包括成键、反键和非键轨道。每一个分子轨道上的键分子轨道，包括成键、反键和非键轨道。每一个分子轨道上的π 电子都不再局限于电子都不再局限于2个原子之间，而为个原子之间，而为3个原子所共有，形成离域大个原子所共有，形成离域大π键。右侧键。右侧 图为最低能级的图为最低能级的(π) 2 分子轨道。分子轨道。 非键轨道：与 非键轨道：与 p原子轨 原子轨 道能级相当，对生成 道能级相当，对生成 化学键没有贡献。 化学键没有贡献。 sp 2 N原子的sp 2 杂化 Structure of O 3 molecule (a) The σ-bond framework. (b) The π molecular orbitals. Ozone的分子结构 的分子结构 反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 (π 2p ) 2 (π 2p non ) 2 (π 2p *) 0 非键轨道非键轨道 π bonding orbitals of the O 3 molecule. (a) The π bonding molecular orbitals with all the 2p orbitals in phase. (b) The π antibonding molecular orbital with the 3 2p orbitals out of phase. (c) The π nonbonding molecular orbital with a single node and with zero contribution of the wave function from the central atom. The orbital is called nonbonding because there is neither a node nor a region of increased electron density between the central atom and its neighbors. O: 1s 2 2s 2 2p 4 BO = 1.5 O 3 sp 2 两端两端O原子的杂化原子的杂化 sp 2 中心中心O原子的杂化原子的杂化 ?价键理论和分子轨道理论的比较： 价键理论和分子轨道理论的比较： (1) 价键理论将共价键看作两个原子之间的定域键，反映了原 价键理论将共价键看作两个原子之间的定域键，反映了原 子间直接的相互作用，形象直观而易于与分子的几何构型相 子间直接的相互作用，形象直观而易于与分子的几何构型相 联系。 联系。 (2) 分子轨道理论着眼于分子的整体性，可对那些价键理论不 分子轨道理论着眼于分子的整体性，可对那些价键理论不 能说明的问题给以比较合理的解释。虽然这种理论不如价键 能说明的问题给以比较合理的解释。虽然这种理论不如价键 模型直观，但在量子力学的数学处理方面远比价键理论方便， 模型直观，但在量子力学的数学处理方面远比价键理论方便， 因此分子轨道理论目前发展较快，应用较广。 因此分子轨道理论目前发展较快，应用较广。 感谢参与，欢迎赐教。 感谢参与，欢迎赐教。 第九章 第九章 分 分 子 子 结 结 构 构 9.1 离子键理论 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典 共价键的概念与经典 Lewis学说 学说 9.3 价键理论 价键理论 9.4 分子轨道理论 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 分子的极性 9.7 金属键理论 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 分子间作用力和氢键 9.5 价层电子对互斥理论 价层电子对互斥理论 ?提出背景及基本思想 提出背景及基本思想 价键杂化轨道理论可以解释和预见分子的空间构型，但是一 价键杂化轨道理论可以解释和预见分子的空间构型，但是一 个分子究竟采取何种类型的杂化轨道，在不少情况下难以预言。 个分子究竟采取何种类型的杂化轨道，在不少情况下难以预言。 1940年， 年， Sidgwick等人在归纳了许多已知的分子几何构型后，提 等人在归纳了许多已知的分子几何构型后，提 出了价层电子对互斥理论 出了价层电子对互斥理论 (简称 简称 VSEPR法 法 ， ， valence shell electron pair repulsion method)。 。 VSEPR法的基本思想是，分子的共价键 法的基本思想是，分子的共价键 (单键、双键或叁键 单键、双键或叁键 ) 中的电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远 中的电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远 离，分子尽可能采取对称的结构。 离，分子尽可能采取对称的结构。 利用 利用 VSEPR法，仅需依据分子中成键电子对及孤电子对的数 法，仅需依据分子中成键电子对及孤电子对的数 目，便可定性判断和预见分子属于哪一种几何构型。 目，便可定性判断和预见分子属于哪一种几何构型。 http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/vseprev.htm ? VSEPR法的应用 法的应用 —— (1) AX n 型 型 分子的中心原子 分子的中心原子 A周围只有 周围只有 n个以单键邻接的原子 个以单键邻接的原子 X(或 或 n个单 个单 键电子对 键电子对 )而没有孤电子对存在。此时，只要知道 而没有孤电子对存在。此时，只要知道 n的数目 的数目 (1 ? 6)， ， 就可以预测分子构型和相应键角。 就可以预测分子构型和相应键角。 CH 4 分子的电子对几何分布和分子构型 分子的电子对几何分布和分子构型 C H H H H 正四面体 正四面体 SF 6 分子的电子对几何分布和分子构型 分子的电子对几何分布和分子构型 S F F F F F F 正八面体 正八面体 Cl ClBe 2 atoms bonded to central atom BeCl 2 BF 3 PCl 5 AX 2 AX 3 AX 4 AX 5 AX 6 直线 直线 平面三角 平面三角 正四面体 正四面体 三角双锥 三角双锥 正八面体 正八面体 ? VSEPR法的应用 法的应用 —— (2) AX n E m 型 型 分子的中心原子 分子的中心原子 A周围不仅有 周围不仅有 n个邻接原子 个邻接原子 (X)的成键电子对， 的成键电子对， 还有 还有 m个孤电子对 个孤电子对 (E)。 。 此时，预测分子构型时除需知道 此时，预测分子构型时除需知道 X的数目 的数目 外，还需知道 外，还需知道 E的数目及其作用。 的数目及其作用。 有以下三条规则： 有以下三条规则： 1)有孤对电子存在，分子中价层电子对的几何分布情况一般仍然保持 有孤对电子存在，分子中价层电子对的几何分布情况一般仍然保持 上述 上述 5种基本类型 种基本类型 (电子对尽可能彼此分离 电子对尽可能彼此分离 )，但分子的构型就不限于 ，但分子的构型就不限于 这 这 5种类型了，因为描绘分子构型时不包括孤对电子，亦即分子的 种类型了，因为描绘分子构型时不包括孤对电子，亦即分子的 形状由中心原子与相应邻接原子来决定。 形状由中心原子与相应邻接原子来决定。 2)孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角而使分子变形，这是由 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角而使分子变形，这是由 于孤对电子只受一个原子核的束缚，电子云偏向中心原子一侧，从 于孤对电子只受一个原子核的束缚，电子云偏向中心原子一侧，从 而对邻近的成键电子有较强的排斥作用，使邻近键角发生变化。 而对邻近的成键电子有较强的排斥作用，使邻近键角发生变化。 3) 电子对之间的排斥力大小顺序是： 电子对之间的排斥力大小顺序是： 孤电子对 孤电子对 -孤电子对 孤电子对 > 孤电子对 孤电子对 -成键电子对 成键电子对 > 成键电子对 成键电子对 -成键电子对 成键电子对 两个电子对与中心原子形成的键角不同，排斥力也不同，顺 两个电子对与中心原子形成的键角不同，排斥力也不同，顺 序是： 序是： 90°时的排斥力 时的排斥力 > 120°时的排斥力 时的排斥力 > 180°时的排斥力 时的排斥力 因此，在分子 因此，在分子 (或离子 或离子 )的几种可能的几何构型中，以含 的几种可能的几何构型中，以含 90°角 角 孤电子对 孤电子对 -孤电子对 孤电子对 排斥作用和含 排斥作用和含 90°角 角 孤电子对 孤电子对 -成键电子对 成键电子对 排斥 排斥 作用数目最少的构型是分子较稳定的构型。 作用数目最少的构型是分子较稳定的构型。 Methane, Ammonia and Water 正四面体正四面体 (∠HCH键角键角109.5°) 三角锥形三角锥形 (∠HNH键角键角107.3°) V形形 (∠HOH键角键角104.5°) 三种分子的中 三种分子的中 心原子都有 心原子都有 4 对电子，电子 对电子，电子 对几何分布都 对几何分布都 为四面体形， 为四面体形， 但因有孤电子 但因有孤电子 对存在，分子 对存在，分子 构型由 构型由 1种变 种变 为 为 3种。 种。 如图如图(a)所示，若孤所示，若孤 电子对位于三角双电子对位于三角双 锥顶部，则分子中锥顶部，则分子中 存在存在3个个90 o 角的孤角的孤 电子对电子对-成键电子成键电子 对的排斥作用，不对的排斥作用，不 稳定。稳定。 如图如图(b)所示，若孤电所示，若孤电 子对位于三角平面的子对位于三角平面的 一角，则只存在一角，则只存在2个个 90 o 角的孤电子对角的孤电子对-成成 键电子对的排斥作用，键电子对的排斥作用， 因此，因此，SF 4 分子以此方分子以此方 式排列为宜。式排列为宜。 Cl PCl 5 (AX 5 型型) SF 4 (AX 4 型型) ClF 3 (AX 3 E 2 型型) 三角双锥三角双锥变形四面体变形四面体T型型 PCl 5 , SF 4 , ClF 3 分子构型和键角比较分子构型和键角比较 (a)和和(b)为为SF 4 分子中孤电子对可能的排布方式分子中孤电子对可能的排布方式 孤电子对的存在改变了分 孤电子对的存在改变了分 子构型的基本类型，增加 子构型的基本类型，增加 了电子对间的排斥力，影 了电子对间的排斥力，影 响了分子中的键角。 响了分子中的键角。 ? VSEPR法的应用 法的应用 —— (3) 具有双键或叁键的 具有双键或叁键的 AX n 型 型 当中心原子 当中心原子 (A)和邻接原子 和邻接原子 (X)之间通过两对电子或 之间通过两对电子或 3对电子 对电子 (即 即 通过双键或叁键 通过双键或叁键 )结合成 结合成 AX n 分子时， 分子时， VSEPR法仍然适用。这时可 法仍然适用。这时可 将双键或叁键当作一个电子对来看待，单电子键也按一个电子对 将双键或叁键当作一个电子对来看待，单电子键也按一个电子对 对待。 对待。 例如， 例如， AX 4 型的 型的 SO 4 2? 离 离 子，把中心 子，把中心 S原子周围 原子周围 看成有 看成有 4对电子，则可 对电子，则可 推测离子呈四面体形 推测离子呈四面体形 (见左图 见左图 )。 。 双键和叁键存在时，因分子中的多重键部分电子密度高，排斥 双键和叁键存在时，因分子中的多重键部分电子密度高，排斥 作用更强，使相应的键角有所增加。 作用更强，使相应的键角有所增加。 VSEPR 法的使用方法 法的使用方法 ?写出写出Lewis结构式结构式 ?计算成键电子和孤对电子数目计算成键电子和孤对电子数目 ?确定电子对几何构型确定电子对几何构型 ?确定分子构型确定分子构型 ?双键或叁键当作一个电子对使用双键或叁键当作一个电子对使用 ?中心原子多于一个时可分别处理中心原子多于一个时可分别处理 Molecular Geometry as a Function of Electron Group Geometry Number Number of Electron- of Ideal Electron Group Lone VSEPR Molecular Bond Groups Geometry Pairs Notation Geometry Angles Example Number Number of Electron- of Ideal Electron Group Lone VSEPR Molecular Bond Groups Geometry Pairs Notation Geometry Angles Example Number Number of Electron- of Ideal Electron Group Lone VSEPR Molecular Electron Group Lone VSEPR Mo Bond Groups Geometry Pairs Notation Geometry Angles Example Number Number of Electron- of Ideal Electron Group Lone VSEPR Molecular Bond Groups Geometry Pairs Notation Geometry Angles Example ?分子结构参数或键参数： 分子结构参数或键参数： 共价键理论在表征共价键或描述共价分子结构时，用到了键 共价键理论在表征共价键或描述共价分子结构时，用到了键 级、键能、键长、键角等物理量，统称为分子结构参数或键参数 级、键能、键长、键角等物理量，统称为分子结构参数或键参数 。还包括偶极矩及键矩，它们与分子的极性和键的极性有关。很 。还包括偶极矩及键矩，它们与分子的极性和键的极性有关。很 多键参数数据都可以直接或间接地通过分子光谱获得。 多键参数数据都可以直接或间接地通过分子光谱获得。 用 用 VSEPR法判断由 法判断由 1, 2, 3周期元素所组成的一些分子 周期元素所组成的一些分子 (或离 或离 子 子 )的几何构型确实比较简单和方便，并且用这个方法几乎与用 的几何构型确实比较简单和方便，并且用这个方法几乎与用 杂化轨道法判断分子构型所得结果完全吻合。 杂化轨道法判断分子构型所得结果完全吻合。 但是，用该法判断少数含单电子的分子 但是，用该法判断少数含单电子的分子 (或离子 或离子 )以及由第 以及由第 5, 6主族元素形成的一些分子 主族元素形成的一些分子 (或离子 或离子 )构型时，与实验结果常有出 构型时，与实验结果常有出 入，而且也不能很好说明各分子构型中键形成的原因和键的相对 入，而且也不能很好说明各分子构型中键形成的原因和键的相对 稳定性。在这方面仍需依赖价键理论和分子轨道理论。 稳定性。在这方面仍需依赖价键理论和分子轨道理论。 9.6 分 分 子 子 的 的 极 极 性 性 ?非极性共价键和极性共价键 非极性共价键和极性共价键 H 2 ， ， Cl 2 等，共用电子对处于相同原子之间的共价键为非极 等，共用电子对处于相同原子之间的共价键为非极 性共价键。 性共价键。 HCl, CO等，共用电子对处于不同原子之间的共价 等，共用电子对处于不同原子之间的共价 键为极性共价键。 键为极性共价键。 H F electron rich region electron poor region δ+ δ? ?非极性分子和极性分子 非极性分子和极性分子 非极性分子的正负电荷中心相重合，而极性分子的正负电荷 非极性分子的正负电荷中心相重合，而极性分子的正负电荷 中心不相重合。在多原子分子中，键的极性和化合物的极性并不 中心不相重合。在多原子分子中，键的极性和化合物的极性并不 完全一致。对于双原子分子来说，共价键的极性决定了分子的极 完全一致。对于双原子分子来说，共价键的极性决定了分子的极 性。而多原子分子的极性不仅与键的极性有关，还同分子构型的 性。而多原子分子的极性不仅与键的极性有关，还同分子构型的 对称性有关。 对称性有关。 CH 4 NH 3 H 2 O H F electron rich region electron poor region δ+ δ? ?分子极性的表示方法 分子极性的表示方法 ——偶极矩 偶极矩 (dipole moment, μ) 分子极性的强弱可以用偶极矩表示。偶极矩是表示分子电荷分 分子极性的强弱可以用偶极矩表示。偶极矩是表示分子电荷分 布情况的物理量，等于极性分子正负电荷之重心间的距离 布情况的物理量，等于极性分子正负电荷之重心间的距离 d (又称 又称 偶 偶 极长 极长 )与偶极电荷量 与偶极电荷量 q的乘积， 的乘积， μ = q ? d 偶极矩的单位： 偶极矩的单位： 1) 德拜 德拜 (Debye), 以 以 D表示， 表示， 1D=10 ?18 cm?esu。 。 2) C?m (SI制 制 )。 。 1D = 3.336 × 10 ?30 C?m。 。 偶极矩的方向： 偶极矩的方向： 矢量，化学上 矢量，化学上 习惯规定其方向是由正到负。 习惯规定其方向是由正到负。 须指出，键长须指出，键长R与偶极长与偶极长d是两个不同的是两个不同的 概念。用现代实验技术可以测定分子的概念。用现代实验技术可以测定分子的 键长键长(即分子中原子间的距离即分子中原子间的距离)以及分子以及分子 的偶极矩，但无法单独测定偶极长的偶极矩，但无法单独测定偶极长d及及 偶极电荷量偶极电荷量q。。 极性分子在电场中的取向及偶极矩的实验测定方法 极性分子在电场中的取向及偶极矩的实验测定方法 ?键 键 矩 矩 ——双原子分子中，两个原子间的偶极矩称为键矩。原子 双原子分子中，两个原子间的偶极矩称为键矩。原子 电负性差值的大小决定双原子分子的键矩大小。 电负性差值的大小决定双原子分子的键矩大小。 对于多原子分子来说，偶极矩是分子中所有化学键键矩的矢量 对于多原子分子来说，偶极矩是分子中所有化学键键矩的矢量 和。 和。 O H H CO O S O O H C H HH 多数分子都可以通过测定偶极矩来判断其构型： 多数分子都可以通过测定偶极矩来判断其构型： μ＝ ＝ 0，分子是结构对称的非极性分子。 ，分子是结构对称的非极性分子。 μ ≠ 0，分子为结构不对称的极性分子，且分子的极性随 ，分子为结构不对称的极性分子，且分子的极性随 偶极矩的增大而增加。 偶极矩的增大而增加。 ?分子的电价性 分子的电价性 (或离子性 或离子性 )百分数 百分数 (%) 假设 假设 HX分子中 分子中 H原子的电子完全偏向于卤素原子一边形成典 原子的电子完全偏向于卤素原子一边形成典 型的离子键，偶极电荷就应该是一个电子的电荷量， 型的离子键，偶极电荷就应该是一个电子的电荷量， e=1.60×10 ?19 C， ， 此时键长 此时键长 (R)应等于偶极长 应等于偶极长 (d)， ， 此时偶极矩 此时偶极矩 μ 计计 = eR。 。 如实验测定的 如实验测定的 偶极矩为 偶极矩为 μ 实实 ，则有： ，则有： 分子的电价性 分子的电价性 (或离子性 或离子性 )百分数 百分数 (%) = (μ 实实 /μ 计计 ) × 100% H F electron rich region electron poor region δ+ δ? 416.37(1.91D)14.7 (4.41D)91.7HF 183.60(1.08D)11.9 (6.10D)127HCl 122.67(0.80D)11.9 (6.77D)141HBr 51.40(0.42D)11.9 (7.67D)160HI 00.0011.9 (6.80D)142F 2 00.0011.9 (3.54D)74.6H 2 分子 分子 卤化氢的电价性比较 卤化氢的电价性比较 pm (R)键长 mC10 )( 30 ? = ? eR 计 μ计算偶极距 %)/( 100 离子性百分数 × 计实 μμ mC10 )( 30 ? ? 实 μ 实验测得偶极距 Percent Ionic Character Percent ionic character of a chemical bond as a function of electronegativity difference 分子能级示意图 分子能级示意图 ?分子光谱 分子光谱 分子光谱是提供有关化学键信 分子光谱是提供有关化学键信 息的重要实验方法之一。 息的重要实验方法之一。 当分子吸收能量不同的光子时， 当分子吸收能量不同的光子时， 分别能引起分子转动、振动和价层 分别能引起分子转动、振动和价层 电子在能级间的跃迁，从而得到相 电子在能级间的跃迁，从而得到相 应的各种光谱线。 应的各种光谱线。 因为分子吸收某一波长光子引 因为分子吸收某一波长光子引 起上述各分子运动同时发生，所以 起上述各分子运动同时发生，所以 分子光谱不像原子光谱那样是线状 分子光谱不像原子光谱那样是线状 谱线，而是同时有许多条相距很近 谱线，而是同时有许多条相距很近 的密集谱线形成的带状光谱。 的密集谱线形成的带状光谱。 电子振动转动光谱电子振动转动光谱 电子能级电子能级 转动光谱转动光谱振动光谱振动光谱 振动能级振动能级 转动能级转动能级 大气中一些多原子分子吸收光谱图 大气中一些多原子分子吸收光谱图 100 200 400 800 8000 13000 300000 0.1 0.2 0.4 0.6 1 2 3 4 5 8 13 20 30 波长波长/μm 价电子跃迁价电子跃迁 分子振动转动能级变化分子振动转动能级变化 分子振动转动能级变化分子振动转动能级变化 分子转动分子转动 能级变化能级变化 紫外紫外可见可见红外红外 O 2 O 3 O 3 H 2 O H 2 O H 2 O CO 2 CO 2 H 2 O O 3 CO 2 H 2 O 9.7 金 金 属 属 键 键 理 理 论 论 1、自由电子海模型与金属键 、自由电子海模型与金属键 金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由电子或离域电 金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由电子或离域电 子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中 子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中 自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由 自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由 电子的 电子的 “海洋 海洋 ”中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金 中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金 属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即称为 属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即称为 金属键 金属键 。 。 2、金属的特性 、金属的特性 1) 不透明和金属光泽： 不透明和金属光泽： 自由电子不受某种具有特征能量和方向的键 自由电子不受某种具有特征能量和方向的键 的束缚，所以能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，从而使 的束缚，所以能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，从而使 金属不透明并具金属光泽。 金属不透明并具金属光泽。 3) 良好的延展性和可塑性： 良好的延展性和可塑性： 由于自由电子的胶合作用，当晶体受到外 由于自由电子的胶合作用，当晶体受到外 力作用时，金属正离子间，容易滑动而不断裂，所以金属经机械 力作用时，金属正离子间，容易滑动而不断裂，所以金属经机械 加工可压成薄片和拉成细丝。 加工可压成薄片和拉成细丝。 2) 良好的导电性和导热性： 良好的导电性和导热性： 自由电子在外场影响 自由电子在外场影响 下可定向流动而形成电流，因此具有良好的导 下可定向流动而形成电流，因此具有良好的导 电性。由于自由电子在运动中不断的和金属正 电性。由于自由电子在运动中不断的和金属正 离子碰撞而交换能量，当金属一端受热，加强 离子碰撞而交换能量，当金属一端受热，加强 了这一端离子的振动，自由电子就能把热能迅 了这一端离子的振动，自由电子就能把热能迅 速传递到另一端，使金属具有好的传热性。 速传递到另一端，使金属具有好的传热性。 3、金属能带理论 、金属能带理论 能带理论即分子轨道理论在金属晶体中的应用。该理论把金属 能带理论即分子轨道理论在金属晶体中的应用。该理论把金属 晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于 晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于 各原子的原子轨道之间的相互作用而组成一系列相应的分子轨道， 各原子的原子轨道之间的相互作用而组成一系列相应的分子轨道， 其数目与形成它的原子轨道数目相同。例如，当 其数目与形成它的原子轨道数目相同。例如，当 n个 个 Li原子聚集成 原子聚集成 金属晶体大分子时，各价电子波函数相互重叠而组成 金属晶体大分子时，各价电子波函数相互重叠而组成 n个分子轨道， 个分子轨道， 其中 其中 n/2个分子轨道有电子占据，而另 个分子轨道有电子占据，而另 n/2个是空着的。 个是空着的。 由于金属晶体中原子数目 由于金属晶体中原子数目 n极大，所以这些分子轨道之间的能级 极大，所以这些分子轨道之间的能级 间隔极小，形成所谓的 间隔极小，形成所谓的 能带 能带 。由已充满电子的原子轨道所形成的 。由已充满电子的原子轨道所形成的 低能量能带称为 低能量能带称为 满带 满带 ；由未充满电子的能级所组成的高能量能带， ；由未充满电子的能级所组成的高能量能带， 称为 称为 导带 导带 ；满带与导带之间的能量间隔较大，电子不易逾越，称 ；满带与导带之间的能量间隔较大，电子不易逾越，称 为 为 禁带 禁带 。 。 比较比较Li 2 双原子分子的分子轨道和双原子分子的分子轨道和Li n 金属分子轨道金属分子轨道(能带模型能带模型) 1s A 2 1s B 2 1s A 2 ??????1s B 2 2s A 1 ??????2s B 1 2s A 1 2s B 1 (a) Li 2 分子轨道分子轨道(b) Li n 金属分子轨道金属分子轨道 空轨道空轨道 n 2 满轨道满轨道 n 2 导带导带 能量间隔较大称能量间隔较大称“禁带禁带” 满带满带 Band Theory (a) In some metals, the valence band (blue) is only partially filled (e.g., the half-filled 3s) band in Na). The valuence band also serves as a conduction band (outlined in black). (b) In other metals, the valence band is full, but a conduction band overlaps it (e.g., the empty overlaps it (e.g., the empty 2p band of Be overlaps the full 2s valence band). (c) In a semiconductor, the valence band is full the conduction band is empty. The energy gap between the two is mall enough, however, that some electrons make the transition between the two just by acquiring thermal energy. (d) In an insulator, the valence band is filled with electrons and a large energy gap seperates the valence band from the conduction band. Few electrons can make the transition between bands. 4、金属键的强度与金属原子化热 、金属键的强度与金属原子化热 金属键的强弱与各金属原子的大小、电子层结构等许多因素 金属键的强弱与各金属原子的大小、电子层结构等许多因素 密切相关，这是一个比较复杂的问题。通常可以用金属原子化热 密切相关，这是一个比较复杂的问题。通常可以用金属原子化热 来衡量。 来衡量。 金属原子化热是指 金属原子化热是指 1 mol金属变成气态原子所需要吸收 金属变成气态原子所需要吸收 的能量 的能量 (即 即 298K时的气化热 时的气化热 )。 。 一般说来，金属原子化热的数值较小时，其质地较软，熔点 一般说来，金属原子化热的数值较小时，其质地较软，熔点 较低；而金属原子化热数值较大时，其质地较硬而且熔点较高。 较低；而金属原子化热数值较大时，其质地较硬而且熔点较高。 9.8 分子间作用力和氢键 分子间作用力和氢键 1、 、 分子间作用力 分子间作用力 (van der Waals力 力 ) 分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力， 分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力， 就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。 就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。 1873年， 年， van der Waals发现实际气体的行为偏离理想气体。 发现实际气体的行为偏离理想气体。 范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就 范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就 把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括： 把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括： 取向力、诱 取向力、诱 导力和色散力。 导力和色散力。 (1) 取向力： 取向力： 指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一 指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一 种偶极子。这种固有偶极子与偶极子之间的静电引力叫做取向力， 种偶极子。这种固有偶极子与偶极子之间的静电引力叫做取向力， 也称 也称 定向力或偶极力 定向力或偶极力 。 。 (2) 诱导力： 诱导力： 这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子 这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子 和极性分子之间的作用力。 和极性分子之间的作用力。 当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产 当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产 生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶 生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶 极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形 极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形 成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这 成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这 种作用力称为诱导力。 种作用力称为诱导力。 在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于 在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于 变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的 变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的 相互作用力也进一步加强。 相互作用力也进一步加强。 (3) 色散力： 色散力： 非极性分子之间的作用力。 非极性分子之间的作用力。 通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在 通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在 核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一 核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一 瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生瞬时 瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生瞬时 偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导 偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导 偶极，于是两个偶极处在异极相邻的状态，而产生分子间吸引力。 偶极，于是两个偶极处在异极相邻的状态，而产生分子间吸引力。 这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力叫做色散力。 这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力叫做色散力。 虽然 虽然 瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现， 瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现， 使得分子之间始终存在这种作用力。 使得分子之间始终存在这种作用力。 分子间作用能的分配 分子间作用能的分配 47.319.001.9336.396.17H 2 O 29.6014.951.5513.314.90NH 3 21.1416.831.003.313.60HCl 23.1121.940.5020.692.67HBr 26.0025.870.1130.0251.40HI 8.758.750.0080.0030.39CO 8.508.500.000.000Ar 分子分子 mC10 )( 30 ? ? 实 偶极极μ 1- molkJ ? 诱导力 1- molkJ 取向力 ? 1- molkJ ? 色散力 1- molkJ ? 总作用力 非极性分子－非极性分子： 非极性分子－非极性分子： 只存在色散力； 只存在色散力； 极性分子－非极性分子： 极性分子－非极性分子： 诱导力和色散力； 诱导力和色散力； 极性分子－极性分子： 极性分子－极性分子： 取向力、色散力、诱导力。 取向力、色散力、诱导力。 除极少数强极性分子外，大多数分子间作用力以色散力为主。 除极少数强极性分子外，大多数分子间作用力以色散力为主。 ?范德华力的本质及影响因素： 范德华力的本质及影响因素： 是一种静电力，只有在分子相距甚近（约 是一种静电力，只有在分子相距甚近（约 500pm以内）时才 以内）时才 起作用。当分子稍为远离时，分子间作用力迅速减弱（与分子间 起作用。当分子稍为远离时，分子间作用力迅速减弱（与分子间 距离的六次方成反比）。 距离的六次方成反比）。 根据量子力学理论计算，取向力和诱导力都与分子的偶极矩 根据量子力学理论计算，取向力和诱导力都与分子的偶极矩 平方成正比。诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的 平方成正比。诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的 变形性有关，越易变形，作用力越大。色散力主要与相互作用分 变形性有关，越易变形，作用力越大。色散力主要与相互作用分 子的变形性有关。一般分子的体积越大，其变形性也越大，分子 子的变形性有关。一般分子的体积越大，其变形性也越大，分子 间的色散力随之增强。 间的色散力随之增强。 此外，除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影 此外，除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影 响不大。 响不大。 ?范德华力的大小： 范德华力的大小： 比化学键弱得多。化学键能约为 比化学键弱得多。化学键能约为 100 ～ 600 kJ?mol ?1 ， ， 而 而 分子间作用力一般在 分子间作用力一般在 2 ～ 20 kJ?mol ?1 之间，比化学键能小 之间，比化学键能小 1、 、 2个数量级。 个数量级。 分子间作用力一般没有方向性和饱和性。 分子间作用力一般没有方向性和饱和性。 184.558.0?34.0?187.9沸点沸点/°C 113.6?7.3?102.4?223熔点熔点/°C I 2 Br 2 Cl 2 F 2 卤素的熔点与沸点 卤素的熔点与沸点 作为非极性分子，分子间色散力随着分子量的增加和分子变形性 作为非极性分子，分子间色散力随着分子量的增加和分子变形性 的增大而加强。因此从 的增大而加强。因此从 F 2 至 至 I 2 熔点和沸点依次升高。 熔点和沸点依次升高。 C n H 2n+2 的熔点与沸点随 的熔点与沸点随 n的变化 的变化 温度温度 / / ° ° C C n 300 200 100 0 ?100 ?200 ?273 天然气天然气汽油汽油煤油煤油石油石油石蜡石蜡 5 10 15 20 沸点沸点 熔点熔点 室温室温 稀有气体溶解度的变化 稀有气体溶解度的变化 (20°C) 73Kr 110.9Xe 37.9Ar 14.7Ne 13.8He 溶解度 溶解度 / (cm 3 /dm 3 , H 2 O) 稀有气体从 稀有气体从 He到 到 Xe在水中的溶解度依次增大，也是因为随 在水中的溶解度依次增大，也是因为随 着原子体积逐渐增加，致使水分子与稀有气体间的诱导力依次增 着原子体积逐渐增加，致使水分子与稀有气体间的诱导力依次增 大的缘故。 大的缘故。 van der Walls半径示意图 半径示意图 van der Walls半径半径 共价半径共价半径 ? van der Waals半径 半径 ——两个分子相互接近，引力和斥力达成 两个分子相互接近，引力和斥力达成 平衡时，分子间保持一定的接触距离。相邻两个分子中相互接触 平衡时，分子间保持一定的接触距离。相邻两个分子中相互接触 的那两个原子的核间距离的一半叫做 的那两个原子的核间距离的一半叫做 van der Waals半径。此类数 半径。此类数 据对研究分子的立体模型和性质十分重要。 据对研究分子的立体模型和性质十分重要。 The attraction of a balloon to a surface is a commonplace example of induction. The balloon is charged by rubbing, and the charged balloon induces an opposite charge on the surface. 2、氢键(Hydrogen bond) 是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化 学键弱而比范德华力强。 ?氢键： 氢键： 所谓氢键是指分子中与高电负性原子 所谓氢键是指分子中与高电负性原子 X以共价键相连的 以共价键相连的 H原子 原子 和另一分子中一个高电负性原子 和另一分子中一个高电负性原子 Y之间所形成的一种弱键 之间所形成的一种弱键 X-H···Y X, Y均是电负性高、半径小的原子，最常见的有 均是电负性高、半径小的原子，最常见的有 F(4.0)、 、 O(3.5)、 、 N(3.0)原子。 原子。 当 当 H原子和 原子和 F,O,N以共价键结合成 以共价键结合成 HF、 、 H 2 O和 和 NH 3 等分子时， 等分子时， 成键的共用电子对强烈地偏向于 成键的共用电子对强烈地偏向于 F, O, N原子一边，使得 原子一边，使得 H原子几乎 原子几乎 成为 成为 “裸露 裸露 ”的质子。由于质子的半径特别小 的质子。由于质子的半径特别小 (30pm),它可以把另一 它可以把另一 分子中的 分子中的 F,O或 或 N原子吸引到它的附近而形成氢键 原子吸引到它的附近而形成氢键 (以虚线代表 以虚线代表 )。 。 … … A H B A H A or A & B are N, O, or F ?氢键的特征： 氢键的特征： (1)比化学键弱很多，但比范德华引力稍强。 比化学键弱很多，但比范德华引力稍强。 其 其 键能 键能 是指由 是指由 X-H···Y-R分解成 分解成 X-H和 和 Y-R所需的能量，约在 所需的能量，约在 10 ～ 40 kJ?mol ?1 范围内。 范围内。 氢键键长 氢键键长 是指 是指 X-H ??? Y中 中 X原子中心到 原子中心到 Y原子中心的距离，它 原子中心的距离，它 比范德华半径之和要小，但比共价键键长 比范德华半径之和要小，但比共价键键长 (共价半径之和 共价半径之和 )要大 要大 得多。 得多。 除 除 F, O, N之外， 之外， Cl的电负性和 的电负性和 N相同，但半径比 相同，但半径比 N大，只能形 大，只能形 成极弱氢键 成极弱氢键 (O-H···Cl)。 。 O-H···S氢键更弱。 氢键更弱。 C因电负性甚小， 因电负性甚小， 一般不形成氢键。所以氢键的强弱与 一般不形成氢键。所以氢键的强弱与 X,Y的电负性和半径大小 的电负性和半径大小 有密切关系。 有密切关系。 NH 3 3385.4N-H···N CH 3 CONH 2 28620.9N-H···O NH 4 F26820.9N-H···F 甲醇甲醇,乙醇乙醇26625.9 冰冰 27618.8O-H···O (HF) n 25528.1F-H···F 代表性化合物代表性化合物 键长键长/pm键能键能/(kJ·mol ?1 ) 氢键氢键 一些氢键的键能和键长 一些氢键的键能和键长 (2) 氢键具有方向性和饱和性 氢键具有方向性和饱和性 氢键中 氢键中 X, H, Y三原子一般是在一条直线上，由于 三原子一般是在一条直线上，由于 H原子体积 原子体积 很小，为了减少 很小，为了减少 X和 和 Y之间的斥力，它们尽量远离，键角接近 之间的斥力，它们尽量远离，键角接近 180° ，这就是氢键的方向性。 ，这就是氢键的方向性。 由于氢原子的体积很小，它与较大的 由于氢原子的体积很小，它与较大的 X,Y接触后，另一个较大 接触后，另一个较大 的原子 的原子 Y就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般是 就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般是 2，这 ，这 就是氢键的饱和性。 就是氢键的饱和性。 根据氢键的特征，一般认为 根据氢键的特征，一般认为 氢键的本质是一种较强的具有方 氢键的本质是一种较强的具有方 向性的静电引力。从键能来看，它属于范德华力的范畴，但它具 向性的静电引力。从键能来看，它属于范德华力的范畴，但它具 有方向性和饱和性 有方向性和饱和性 。 。 Hydrogen Bonding in HF(g) In gaseous HF, many of of HF molecules are associated into cyclic (HF) 6 structures of the type pictured above. Electron density distribution in HF Hydrogen Bonding in Water (a) Each water molecule is linked to four others through H-bonds. The arrangement is tetrahedral. Each H atom is situated along a line joining two O atoms, but closer to one O atom (100pm) than to the other (180pm). (b) The crystal structure of ice. H atoms lie between pairs of O atoms, again closer to one O atom than to the other. Molecules behind the plane of the page shaded light blue. O atoms are arranged in bent hexagonal rings arranged in layers. This characteristic ic pattern is similar to the hexagonal shapes of snowflakes. (c) In the liquid, water molecules have hydrogen bonds to only some of their neighbors. This allows the water molecules to pack more densely in the liquid than in the solid. 在冰的结构中，因 在冰的结构中，因 O的配位数是 的配位数是 4，每一个 ，每一个 O原子周围有 原子周围有 4个 个 H原子：其中 原子：其中 2个 个 H是共价结合，另外 是共价结合，另外 2个 个 H离得稍远，是氢键结 离得稍远，是氢键结 合。由此形成一个有很多空洞的结构，从而使冰的密度小于水。 合。由此形成一个有很多空洞的结构，从而使冰的密度小于水。 所以冰是浮在水面上的。 所以冰是浮在水面上的。 Maximum Density 4°C Density of Water 当冰在冰点熔化时，部分 当冰在冰点熔化时，部分 氢键被破坏，但这时水中仍有 氢键被破坏，但这时水中仍有 大量的氢键存在。随着温度升 大量的氢键存在。随着温度升 高，水中氢键不断破坏，使水 高，水中氢键不断破坏，使水 的体积进一步收缩，密度增大。 的体积进一步收缩，密度增大。 但如果温度再升高，由于热膨 但如果温度再升高，由于热膨 胀使水的密度又降低。其结果 胀使水的密度又降低。其结果 是在 是在 4°C时水的密度最大。 时水的密度最大。 由于需要克服氢键而付出 由于需要克服氢键而付出 额外的能量，所以水的比热比 额外的能量，所以水的比热比 其它液体大。甚至升温至 其它液体大。甚至升温至 100°C 时，水中仍有氢键存在，使得 时，水中仍有氢键存在，使得 其蒸发热也大于其它液体。 其蒸发热也大于其它液体。 ?分子内氢键： 分子内氢键： 氢键也可以存在于分子内部。例如邻硝基苯酚就可以形成内 氢键也可以存在于分子内部。例如邻硝基苯酚就可以形成内 氢键。由于内氢键的形成，减少了分子之间的氢键作用，致使其 氢键。由于内氢键的形成，减少了分子之间的氢键作用，致使其 熔沸点明显低于对硝基苯酚和间位硝基苯酚。 熔沸点明显低于对硝基苯酚和间位硝基苯酚。 (邻位邻位) (间位间位) (对位对位) 沸点沸点45°C 96°C 114°C 内氢键对各种硝基苯酚沸点的影响 内氢键对各种硝基苯酚沸点的影响 OH O O O N NO 2 NO 2 OH H 第十二章 第十二章 分子结构 分子结构 (第二版 第二版 )： ： 12.2, 12.6, 12.7, 12.12, 12.16, 12.22. (第三版 第三版 )： ： 12.2, 12.6, 12.7, 12.13, 12.16, 12.22. 请于 请于 05-12-12交 交 感谢参与，欢迎赐教。 感谢参与，欢迎赐教。