第九章
土壤酸碱性和氧化还原反应
酸性土壤上的茶园
主要内容 (重点 )：
教学目标与要求：
教学方式与手段：
课时安排与进度：
1.土壤酸、碱性的形成 (重点）
2.土壤酸度的指标 （重点）
3.土壤缓冲性
4.土壤氧化还原反应
了解土壤酸碱性的成因，土壤活性酸。潜在酸
的概念与关系，土壤酸碱度的指标，以及土壤
酸碱性的调节方法；掌握土壤缓冲性的概念，
熟悉土壤中主要缓冲体系及旱、水田的 Eh值。
幻灯，动画演示；举例分析；酸度、缓冲性实
验；
课时数,4
第九章 土壤酸碱性和氧化还原反应
第一节 土壤酸、碱性的形成
土壤酸碱性反应
我国土壤的酸碱性反应, 大 多 数 在
pH4.5~8.5之间 。 在地理分布上有, 东南酸西
北碱, 的规律性 。 大致可以长江为界 （ 北纬
33?）, 长江以南的土壤为酸性或强酸性, 长
江以北的土壤多为中性或碱性 。 我国土壤的酸
碱性南北差异很大 。
一, 土壤酸度 (soil acidity)
（ 一 ） 土壤酸性的成因
1,气候因素
2,生物因素
3．施肥和灌溉的影响
氢离子的来源：
（ 1）水的解离：
（ 2）碳酸解离：
（ 3）有机酸的解离：
（ 4）酸雨：
（ 5）其它无机酸
（ 二 ） 土壤酸度的类型
1,活性酸 (soil active acidity)
土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离
子浓度直接反应出来的酸度。
2,潜性酸 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着氢
离子和铝离子所造成的显出酸性, 所以它是土壤酸的潜
在来源, 故称为潜性酸 (soil potential acidity)。
土壤胶体上吸附的氢, 铝离子所反映的潜性酸量,
可用交换性酸度和水解酸度表示 。
（ 1） 交换性酸度 (soil exchangeable acidity)
当用中性盐溶液如 1mol Kcl或 0.06mol BaCl溶液 (pH=7)浸提土壤时,
土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分均被浸提剂的阳离
子交换而进入溶液, 浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢
离子, 用标准碱液滴定,根据消耗的碱量换算,为交换性氢与交换
性铝的总量,即为交换性酸量 (包括活性酸 )。 以厘摩尔 （ ＋ ） /千克 ）
为单位, 它是土壤酸度的数量指标 。
交换性酸量在进行调节土壤酸度, 估算石灰用量时, 有重要
参考价值 。
（ 2） 水解性酸度 (soil hydrolytic acidity)
用弱酸强碱的盐类溶液 （ 常用的为 pH8.2的 1mol NaOAc溶液 ）
浸提,再以 NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的 NaOH的用量
换算为土壤酸量 。 这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解性
酸 。
结果使,① 交换程度比之用中性盐类溶液更为完全, 土壤吸附性
氢, 铝离子的绝大部分可被 Na+离子交换 。 ② 水化氧化物表面的
羟基和腐殖质的某些功能团 （ 如羟基, 羧基 ） 上部分 H+解离而
进入浸提液被中和 。
3,活性酸和潜性酸的关系
活性酸和潜酸的总和, 称为土壤总酸度 。 由于
它通常是用滴定法测定的, 故又称之为土壤的滴定酸
度 。 它是土壤的酸度的容量指标 。 它与 pH值在意义
上是不同的 。
活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；
潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。
土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度
二, 土壤碱度 (soil alkalinity)
（ 一 ） 碱性土的成因
土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成
土条件和土壤内在因素综合作用的结果 。 碱性
土壤的碱性物质主要是钙, 镁, 钠的碳酸盐和
重碳酸盐, 以及胶体表面吸附的交换性钠 。 形
成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应 。
1、碳酸钙水解
从上式可知：
（ 1） 石灰性土壤的 pH值, 因 CO2的偏压大小而变, 所以在测定石灰性土壤
pH值时, 应在固定的 CO2偏压下进行, 并必须注意在充分达到平衡后测读 。
（ 2） 土壤空气中 CO2含量不会低于大气 CO2的含量, 也很少高于 10%,因此石
灰性土壤的 pH总是在 pH6.8~8.5之间, 所以农业施用石灰来中和土壤酸度是
比较安全的, 不会使土壤过碱 。
2、碳酸钠的水解
3、交换性钠的水解
土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。
盐土和碱土并非一物, 盐碱土,,盐土的 pH值一般小于
8.5,盐土脱盐才 可能 形成碱土。
第二节 土壤酸度的指标
土壤酸度是土壤酸、碱性的简称
一、土壤酸度的强度指标
（一）土壤 pH
土壤 pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的 H+
离子浓度的负对数,
（二）石灰位 (lime potential)
在土壤胶体表面吸附的盐基离子中总是以钙离子
为主的，在酸性土壤的盐基离子中，钙离子约占总量
65－ 80％。因此，提出了表示土壤酸强度的另一指标
－ 石灰位 。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，
以数学式 pH-0.5PCa表示之，即
石灰位＝ pH-0.5pCa
pH-0.5pCa是 Ca(OH)2的化学位的简单函数。上式中
为 Ca(OH)2在标准状况下的化学位
二、土壤碱性指标
（一）总碱度
总碱度 是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的
总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的 50％以上，
高的可达 90％，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的
指标之一。即
总碱度＝ 厘摩尔 升CO H C O32 3? ?? ?( ( ) / )
石灰性物质所引起的弱碱性反应（ pH7.5-8.5)称为 石灰性
反应,土壤称之为 石灰性土壤 。石灰性土壤的耕层因受大
气或土壤中 CO2分压的控制,pH值常在 8.0-8.5范围内,而
在其深层,因植物根系及土壤微生物活动都很弱,CO2分压
很小,其 pH值可升至 10.0以上。
（二）碱化度（钠碱化度,ESP）
碱化度 是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占
阳离子交换量的百分率。
碱化度＝ 交换性钠阳离子交换量 ? 100
当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，
土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣
变化，称为土壤的, 碱化作用（ alkalinization)。
我国则以碱化层的 碱化度 >30%,表层 含盐量 <0.5%和 pH
值 >9.0定为 碱土 (alkaline soil) 。 而将土壤碱化度为 5
－ 10％ 定为轻度碱化土壤,10－ 15％ 为 中度碱化土壤,
15－ 20％ 为 强碱化土壤 。
三, 影响土壤 pH值的因素
（ 一 ） 土壤胶体类型和性质对 pH值的影响
1,土壤胶体的极限 pH值
当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子, 称为
盐基完全不饱和态 。 此时土壤的 pH值, 称为土壤的极限
pH值 。
2,土壤胶体酸基的解离常数 K对 pH值影响
不同类型土壤胶体的 pK值就各异 。 有机胶体 pK值
为 4.5~5.0,硅酸盐类粘粒为 5.2~5.8；含水氧化铁为 6.0~7.0。
致酸离子解离度的大小的排列顺序：
有机胶体 ＞蒙脱石 ＞含水云母和拜来石 ＞高岭石
＞含水氧化铁, 铝
（ 二 ） 土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对 pH的影响
氢－铝质土壤是酸性；
钙质土 pH值大多数在 7左右, 呈中性反应；
钠质土壤 pH值可达 8.5以上, 呈碱性反应 。
盐基饱和度大小, 反应土壤潜性酸及活性强度的大小 。
（ 三 ） 土壤含水量对土壤 pH的影响
土壤的 pH值随土壤含水量增加有上升的趋势 。 因此,
在测定土壤 pH值时,应注意土水比 。 土水比愈大, 所测得的
pH值愈大 。
（ 四 ） 土壤氧化还原条件对 pH的影响
淹水或施有机肥促进土壤还原的发展, 对土壤 pH有明
显的影响 。 酸性土淹水后 pH升高的原因主要是由于在嫌气
条件下形成的还原性碳酸铁, 锰呈碱性, 溶解度较大, 因
之 pH值升高 。
硫化物 （ 在硫化细菌的作用下 ） 可氧化为硫酸, 使土壤
pH值急剧下降
第三节 土壤氧化还原体系
(soil redox system)
氧体系
氧体系的氧化反应为：
O2 + 4e ====2H2O E0 = 1.23V
在 25℃ 时, 其 Eh为：
如果土壤的 pH值是 7时, 氧的标准电位为 0.82V，
氧的数量以大气压表示, 这时氧的 Eh为
Eh = 0.82 + 0.015log[O2]
当氧的分压为 0.2时, Eh为 0.81V,这就意味着一
般土壤的 Eh值不会超过 810mv,这是土壤通气良好的
情况下, 最高的氧化电位 。
pHO
HOEEh
0 5 9.0]l o g [0 1 5.023.1
][]l o g [
4
0 5 9.0
2
4
20
???
? ?
一、土壤氧化还原体系
氮体系
土壤中氮的存在形态有有机态和无机态两种, 有机态
占绝大部分 。 有机氮转化为无机氮是在微生物的控制
下进行的 。
硫体系
土壤中的 SO42-还原为 S2-或 H2S时需要强烈的还原条件，
在一般水田中的还原状况达不到，只有在微生物的活
动下，能使土壤的 Eh值降低至 - 0.1~-0.2V，因此在
有机质较多的土壤中，这以反应能进行。相反从 S2-
氧化为 SO42-，则在大多数通气良好的土壤中都能达
到
有机体系
一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多，
如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果
酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有机质含量少的土
壤中还原性物质较少。
土壤氧化还原体系的特点：
① 土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两
类。
② 土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大
程度上是由生物参与的。
③ 土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块
不同点位都有一定的变异，测 Eh时，要选择代表
性土样，最好多点测定求平均值。
④ 土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空
间，不同耕作管理措施等都会改变 Eh值。严格地
说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。
1.土壤的氧化还原电位 （ soil redox potential)
在土壤里普遍存在着各种氧化还原反应, 氧化还
原过程在土壤中具有十分重要的地位, 氧化反应和还原
反应的实质是电子转移, 氧化还原反应的电极反应可表
示如下：
氧化态 ＋ ne ==== 还原态
氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平
衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以 Eh表示。
二、土壤氧化还原指标
2,Eh和 pH的关系
式中 m是参与反应的质子数,Eh随 pH增加而降低。
因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性
溶液中容易进行。
图 9－ 2 铁体系的 Eh-pH稳定范围图
1,微生物的活动
2,易分解有机的含量
有机质的分解主要是耗氧的过程, 在一定的通
气条件下, 土壤中的易分解的有机愈多, 耗氧也
愈多, 其氧化还原电位就较低 。
3,土壤中易氧化和还原的无机物的含量
如土壤的氧化体和硝酸盐含量高时, 可使 Eh
值下降得较慢 。
4,植物根系的代谢作用
5．土壤的 pH值
三、影响土壤氧还原的因素
第四节 土壤缓冲性
(soil buffering)
一、土壤缓冲性的概念
一, 土壤缓冲性的概念及重要性
狭义,把少量的酸或碱加入到水溶液中, 则溶液的
pH值立即发生变化；可是把这些酸碱加入到土壤里,
其 pH值的变化却不大, 这种对酸碱变化的抵抗能力,
叫做 土壤的缓冲性能或缓冲作用 。
广义,土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养元素、
污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外
界环境变化的能力。
二、土壤酸、碱缓冲性
（ 一 ） 土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在
碳酸, 硅酸, 磷酸, 腐殖酸及其盐类 。
（一）土壤酸、碱缓冲作用的原理
（二）土壤胶体的阳离子交换作用
（二）土壤酸碱缓冲体系
1、碳酸盐体系
缓冲的 pH范围在 pH8.5-6.7之间
2、硅酸盐体系
3、交换性阳离子体系
土壤阳离子交换量愈大，缓冲能力愈大。
4、铝离子体系
在土壤 pH<4.0时,铝离子以 Al(H2O)63+形态存在
当土壤 pH>5.0时,铝离子形成 Al(OH)3沉淀，
失去它的缓冲能力。
5.有机酸体系
（三）土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线
在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定 pH的
变化,以纵座标表示 pH，横座标表示加的酸或碱量，绘
制滴定曲线，又称 缓冲曲线 。
砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线（于天仁,1987）
三、土壤氧化还原缓冲性
不同氧化还原物质的 Eh与其氧化或还原程度 (%)的关系
第五节 土壤酸碱性和氧化还原状
况与生物环境
一、生物对土壤酸碱性和氧化还原
状况的适应性
（一）植物适宜的酸碱度
（二）土壤 Eh值范围与植物生长
（三）土壤 pH和 Eh与土壤微生物活性
二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性
（一 )土壤酸碱性对养分有效性的影响
图 9－ 5 植物营养元素的有效性与 pH的关系
① 土壤 pH6.5左右时，各种营养元素的有效度都较高，并适宜
多数作物的生长。
② pH在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高。
③ pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。 pH<5时，因土壤中的活
性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。而在 pH>7时，则易产
生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。
④在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在 pH6.5～
8.5的土壤中，有效度较高。
⑤铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中
高；在 pH>7的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并
常常出现铁、锰离子的供应不足。
⑥在强酸性土壤中，钼的有效度低。 pH>6时,其有效度增加。
硼的有效度与 pH关系较复杂,在强酸性土壤和 pH7.0～ 8.5的石灰
性土壤中,有效度均较低,在 pH6.0～ 7.0和在 pH>8.5的碱性土壤
中,有效度较高。
（二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响
在土壤强还原条件下，高价铁
（ Fe+++)还原低价铁 (Fe++)，同时硫酸
根（ SO4=）也还原为硫化物 (S2-)，此时，
同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应 (FeS)，
使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反
应的影响时，要综合的分析判断。
三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累
（一）强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害
pH<5.5，游离的铝离子达 0.2C mol/kg土时,就可使
农作物受 害。
幼苗期对铝极为敏感。铝害表现为根系变粗短，影响养
分吸收。
措施：施用石灰。
当交换锰（ Mn2+）达到 2-9Cmol/kg土,或植株干物
质含锰量超过 1000mg/kg时产生锰害。
豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强
措施：施用石灰，使 pH>6.0;水稻土排水解除锰的毒害 。
（二）氧化还原状况与有毒物质积累
Eh<200mv时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态,
当 Eh<-100mv时,则低价铁 (Fe2+)浓度已超过高价铁 (Fe3+),会使
植物产生铁的毒害。
Eh<-200mv,就可能产生 H2S和丁酸等的过量积累,对水稻的含
铁氧化还原酶的活动有抑制作用,影响其呼吸、减弱根系吸收
养分的能力。在 H2S浓度高时,抑制植物根对磷、钾的吸收，
甚至出现磷、钾从根内渗出。
水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生 FeS的过
量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分
的生长发育。
四、土壤酸碱性和氧化还原状况的调节
（一）土壤酸度的调节
土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉来调节。
可分为 生灰石（ CaO）
熟石灰 [Ca(OH)2]
石灰石粉 【 CaCO3】
石灰需要量＝土壤体积 × 容重 × 阳离子交换量（ 1-盐基饱和度）
石灰需要量
影响石灰用量因素有：
（ 1）土壤潜性酸和 pH值、有机质含量、盐基
饱和度、土壤质地等土壤性质；
（ 2）作物对酸碱度的适应性；
（ 3）石灰的种类和施用方法等。
假设某红壤的 pH为 5.0,耕层土壤为 2250000公斤 /公顷，土壤
含水量为 20％，阳离子交换量为 10Cmol/kg土,盐基饱和度为 60%,
试计算达到 pH=7时,中和活性酸和潜性酸的石灰需要量 (理论值 )。
中和活性酸 pH=5时,土壤溶液中 [H+]=10-5,mol/kg土,则每公顷耕
层土壤含 H+离子为,
2250000× 20%× 10-5=4.5molH+/公顷
同理,pH=7时,每公顷土壤中含 H+离子为
2250000× 20%× 10-7=0.045mol H+/公顷
所以需要中和活性酸量为 4.5-0.045=4.455mol H+/公顷
若以 CaO中和,其需要量 124.74 克
中和潜性酸,
2250000× (10 /100)× (1- 60/100)=90000 mol H+/公顷
90000× 56/2=2520000克 =2520公斤 /公顷
案例 1
（二）土壤氧化还原状况的调节
排水 ——— >供氧 ——— >氧化（排水烤田）
淹水 ——— >缺氧 ——— >还原（淹水泡田）
1.土壤溶液中的阳离子, 一旦被胶体吸附后, 便失去活性就永远不
能被植物吸收, 变成无效态养分了 ( )
2,在土壤阳离子代换过程中, 电价数高的离子代换力强, 故一价
阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子 ( )
3,土壤阳离子代换量愈高, 所含矿质养分愈多, 则保肥供肥性能
也愈强 ( )
4,土壤酸度有三种表示方法, 其中 pHH2O＜ pHKCl＜ pHNaAC( )
5,土壤胶体吸附 H＋和 Al３＋ 时使土壤显酸性, 吸附 Ca2+和 Mg２＋ 较
多使土壤显中性, 吸附 Na＋ 较多使土壤显碱性 ( )
6,电价数相同的交换性阳离子, 其水化半径小的交换力强 ( )
7,盐基饱和度大的土壤, 缓冲酸的能力强, 盐基饱和度小的缓冲
碱的能力强 ( )
8,北方石灰性土壤的潜在酸比南方酸性土壤高, 是因为石灰性土
壤的 CEC比酸性土高所致 ( )
9,土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高, 其有效性也越高 ( )
10,旱地通气条件良好, 则 Eh比水田要高 ( )
快速判断 — 5 分钟
潜性酸 水解酸 交换酸 ESP 土壤 Eh 土壤缓冲性
本章小结
一、名词解释
二、问答题
1.潜在酸与活性酸之间存在什么关系?
2,为什么在碱性土壤上, 常发生作物有缺 Ca2+和 K＋ 的现象?
3,在砂质和粘质土壤上施入同品种等量的化肥, 而出现在
砂土上见效快, 而在粘土上见效慢的现象?
4,交换性 Al3＋ 是南方土壤酸化的主要原因, 为什么?
5,交换性 Na＋ 是北方土壤碱化的重要原因, 为什么？
土壤酸碱性和氧化还原反应
酸性土壤上的茶园
主要内容 (重点 )：
教学目标与要求：
教学方式与手段：
课时安排与进度：
1.土壤酸、碱性的形成 (重点）
2.土壤酸度的指标 （重点）
3.土壤缓冲性
4.土壤氧化还原反应
了解土壤酸碱性的成因，土壤活性酸。潜在酸
的概念与关系，土壤酸碱度的指标，以及土壤
酸碱性的调节方法；掌握土壤缓冲性的概念，
熟悉土壤中主要缓冲体系及旱、水田的 Eh值。
幻灯，动画演示；举例分析；酸度、缓冲性实
验；
课时数,4
第九章 土壤酸碱性和氧化还原反应
第一节 土壤酸、碱性的形成
土壤酸碱性反应
我国土壤的酸碱性反应, 大 多 数 在
pH4.5~8.5之间 。 在地理分布上有, 东南酸西
北碱, 的规律性 。 大致可以长江为界 （ 北纬
33?）, 长江以南的土壤为酸性或强酸性, 长
江以北的土壤多为中性或碱性 。 我国土壤的酸
碱性南北差异很大 。
一, 土壤酸度 (soil acidity)
（ 一 ） 土壤酸性的成因
1,气候因素
2,生物因素
3．施肥和灌溉的影响
氢离子的来源：
（ 1）水的解离：
（ 2）碳酸解离：
（ 3）有机酸的解离：
（ 4）酸雨：
（ 5）其它无机酸
（ 二 ） 土壤酸度的类型
1,活性酸 (soil active acidity)
土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离
子浓度直接反应出来的酸度。
2,潜性酸 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着氢
离子和铝离子所造成的显出酸性, 所以它是土壤酸的潜
在来源, 故称为潜性酸 (soil potential acidity)。
土壤胶体上吸附的氢, 铝离子所反映的潜性酸量,
可用交换性酸度和水解酸度表示 。
（ 1） 交换性酸度 (soil exchangeable acidity)
当用中性盐溶液如 1mol Kcl或 0.06mol BaCl溶液 (pH=7)浸提土壤时,
土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分均被浸提剂的阳离
子交换而进入溶液, 浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢
离子, 用标准碱液滴定,根据消耗的碱量换算,为交换性氢与交换
性铝的总量,即为交换性酸量 (包括活性酸 )。 以厘摩尔 （ ＋ ） /千克 ）
为单位, 它是土壤酸度的数量指标 。
交换性酸量在进行调节土壤酸度, 估算石灰用量时, 有重要
参考价值 。
（ 2） 水解性酸度 (soil hydrolytic acidity)
用弱酸强碱的盐类溶液 （ 常用的为 pH8.2的 1mol NaOAc溶液 ）
浸提,再以 NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的 NaOH的用量
换算为土壤酸量 。 这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解性
酸 。
结果使,① 交换程度比之用中性盐类溶液更为完全, 土壤吸附性
氢, 铝离子的绝大部分可被 Na+离子交换 。 ② 水化氧化物表面的
羟基和腐殖质的某些功能团 （ 如羟基, 羧基 ） 上部分 H+解离而
进入浸提液被中和 。
3,活性酸和潜性酸的关系
活性酸和潜酸的总和, 称为土壤总酸度 。 由于
它通常是用滴定法测定的, 故又称之为土壤的滴定酸
度 。 它是土壤的酸度的容量指标 。 它与 pH值在意义
上是不同的 。
活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；
潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。
土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度
二, 土壤碱度 (soil alkalinity)
（ 一 ） 碱性土的成因
土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成
土条件和土壤内在因素综合作用的结果 。 碱性
土壤的碱性物质主要是钙, 镁, 钠的碳酸盐和
重碳酸盐, 以及胶体表面吸附的交换性钠 。 形
成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应 。
1、碳酸钙水解
从上式可知：
（ 1） 石灰性土壤的 pH值, 因 CO2的偏压大小而变, 所以在测定石灰性土壤
pH值时, 应在固定的 CO2偏压下进行, 并必须注意在充分达到平衡后测读 。
（ 2） 土壤空气中 CO2含量不会低于大气 CO2的含量, 也很少高于 10%,因此石
灰性土壤的 pH总是在 pH6.8~8.5之间, 所以农业施用石灰来中和土壤酸度是
比较安全的, 不会使土壤过碱 。
2、碳酸钠的水解
3、交换性钠的水解
土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。
盐土和碱土并非一物, 盐碱土,,盐土的 pH值一般小于
8.5,盐土脱盐才 可能 形成碱土。
第二节 土壤酸度的指标
土壤酸度是土壤酸、碱性的简称
一、土壤酸度的强度指标
（一）土壤 pH
土壤 pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的 H+
离子浓度的负对数,
（二）石灰位 (lime potential)
在土壤胶体表面吸附的盐基离子中总是以钙离子
为主的，在酸性土壤的盐基离子中，钙离子约占总量
65－ 80％。因此，提出了表示土壤酸强度的另一指标
－ 石灰位 。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，
以数学式 pH-0.5PCa表示之，即
石灰位＝ pH-0.5pCa
pH-0.5pCa是 Ca(OH)2的化学位的简单函数。上式中
为 Ca(OH)2在标准状况下的化学位
二、土壤碱性指标
（一）总碱度
总碱度 是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的
总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的 50％以上，
高的可达 90％，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的
指标之一。即
总碱度＝ 厘摩尔 升CO H C O32 3? ?? ?( ( ) / )
石灰性物质所引起的弱碱性反应（ pH7.5-8.5)称为 石灰性
反应,土壤称之为 石灰性土壤 。石灰性土壤的耕层因受大
气或土壤中 CO2分压的控制,pH值常在 8.0-8.5范围内,而
在其深层,因植物根系及土壤微生物活动都很弱,CO2分压
很小,其 pH值可升至 10.0以上。
（二）碱化度（钠碱化度,ESP）
碱化度 是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占
阳离子交换量的百分率。
碱化度＝ 交换性钠阳离子交换量 ? 100
当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，
土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣
变化，称为土壤的, 碱化作用（ alkalinization)。
我国则以碱化层的 碱化度 >30%,表层 含盐量 <0.5%和 pH
值 >9.0定为 碱土 (alkaline soil) 。 而将土壤碱化度为 5
－ 10％ 定为轻度碱化土壤,10－ 15％ 为 中度碱化土壤,
15－ 20％ 为 强碱化土壤 。
三, 影响土壤 pH值的因素
（ 一 ） 土壤胶体类型和性质对 pH值的影响
1,土壤胶体的极限 pH值
当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子, 称为
盐基完全不饱和态 。 此时土壤的 pH值, 称为土壤的极限
pH值 。
2,土壤胶体酸基的解离常数 K对 pH值影响
不同类型土壤胶体的 pK值就各异 。 有机胶体 pK值
为 4.5~5.0,硅酸盐类粘粒为 5.2~5.8；含水氧化铁为 6.0~7.0。
致酸离子解离度的大小的排列顺序：
有机胶体 ＞蒙脱石 ＞含水云母和拜来石 ＞高岭石
＞含水氧化铁, 铝
（ 二 ） 土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对 pH的影响
氢－铝质土壤是酸性；
钙质土 pH值大多数在 7左右, 呈中性反应；
钠质土壤 pH值可达 8.5以上, 呈碱性反应 。
盐基饱和度大小, 反应土壤潜性酸及活性强度的大小 。
（ 三 ） 土壤含水量对土壤 pH的影响
土壤的 pH值随土壤含水量增加有上升的趋势 。 因此,
在测定土壤 pH值时,应注意土水比 。 土水比愈大, 所测得的
pH值愈大 。
（ 四 ） 土壤氧化还原条件对 pH的影响
淹水或施有机肥促进土壤还原的发展, 对土壤 pH有明
显的影响 。 酸性土淹水后 pH升高的原因主要是由于在嫌气
条件下形成的还原性碳酸铁, 锰呈碱性, 溶解度较大, 因
之 pH值升高 。
硫化物 （ 在硫化细菌的作用下 ） 可氧化为硫酸, 使土壤
pH值急剧下降
第三节 土壤氧化还原体系
(soil redox system)
氧体系
氧体系的氧化反应为：
O2 + 4e ====2H2O E0 = 1.23V
在 25℃ 时, 其 Eh为：
如果土壤的 pH值是 7时, 氧的标准电位为 0.82V，
氧的数量以大气压表示, 这时氧的 Eh为
Eh = 0.82 + 0.015log[O2]
当氧的分压为 0.2时, Eh为 0.81V,这就意味着一
般土壤的 Eh值不会超过 810mv,这是土壤通气良好的
情况下, 最高的氧化电位 。
pHO
HOEEh
0 5 9.0]l o g [0 1 5.023.1
][]l o g [
4
0 5 9.0
2
4
20
???
? ?
一、土壤氧化还原体系
氮体系
土壤中氮的存在形态有有机态和无机态两种, 有机态
占绝大部分 。 有机氮转化为无机氮是在微生物的控制
下进行的 。
硫体系
土壤中的 SO42-还原为 S2-或 H2S时需要强烈的还原条件，
在一般水田中的还原状况达不到，只有在微生物的活
动下，能使土壤的 Eh值降低至 - 0.1~-0.2V，因此在
有机质较多的土壤中，这以反应能进行。相反从 S2-
氧化为 SO42-，则在大多数通气良好的土壤中都能达
到
有机体系
一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多，
如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果
酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有机质含量少的土
壤中还原性物质较少。
土壤氧化还原体系的特点：
① 土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两
类。
② 土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大
程度上是由生物参与的。
③ 土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块
不同点位都有一定的变异，测 Eh时，要选择代表
性土样，最好多点测定求平均值。
④ 土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空
间，不同耕作管理措施等都会改变 Eh值。严格地
说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。
1.土壤的氧化还原电位 （ soil redox potential)
在土壤里普遍存在着各种氧化还原反应, 氧化还
原过程在土壤中具有十分重要的地位, 氧化反应和还原
反应的实质是电子转移, 氧化还原反应的电极反应可表
示如下：
氧化态 ＋ ne ==== 还原态
氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平
衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以 Eh表示。
二、土壤氧化还原指标
2,Eh和 pH的关系
式中 m是参与反应的质子数,Eh随 pH增加而降低。
因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性
溶液中容易进行。
图 9－ 2 铁体系的 Eh-pH稳定范围图
1,微生物的活动
2,易分解有机的含量
有机质的分解主要是耗氧的过程, 在一定的通
气条件下, 土壤中的易分解的有机愈多, 耗氧也
愈多, 其氧化还原电位就较低 。
3,土壤中易氧化和还原的无机物的含量
如土壤的氧化体和硝酸盐含量高时, 可使 Eh
值下降得较慢 。
4,植物根系的代谢作用
5．土壤的 pH值
三、影响土壤氧还原的因素
第四节 土壤缓冲性
(soil buffering)
一、土壤缓冲性的概念
一, 土壤缓冲性的概念及重要性
狭义,把少量的酸或碱加入到水溶液中, 则溶液的
pH值立即发生变化；可是把这些酸碱加入到土壤里,
其 pH值的变化却不大, 这种对酸碱变化的抵抗能力,
叫做 土壤的缓冲性能或缓冲作用 。
广义,土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养元素、
污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外
界环境变化的能力。
二、土壤酸、碱缓冲性
（ 一 ） 土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在
碳酸, 硅酸, 磷酸, 腐殖酸及其盐类 。
（一）土壤酸、碱缓冲作用的原理
（二）土壤胶体的阳离子交换作用
（二）土壤酸碱缓冲体系
1、碳酸盐体系
缓冲的 pH范围在 pH8.5-6.7之间
2、硅酸盐体系
3、交换性阳离子体系
土壤阳离子交换量愈大，缓冲能力愈大。
4、铝离子体系
在土壤 pH<4.0时,铝离子以 Al(H2O)63+形态存在
当土壤 pH>5.0时,铝离子形成 Al(OH)3沉淀，
失去它的缓冲能力。
5.有机酸体系
（三）土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线
在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定 pH的
变化,以纵座标表示 pH，横座标表示加的酸或碱量，绘
制滴定曲线，又称 缓冲曲线 。
砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线（于天仁,1987）
三、土壤氧化还原缓冲性
不同氧化还原物质的 Eh与其氧化或还原程度 (%)的关系
第五节 土壤酸碱性和氧化还原状
况与生物环境
一、生物对土壤酸碱性和氧化还原
状况的适应性
（一）植物适宜的酸碱度
（二）土壤 Eh值范围与植物生长
（三）土壤 pH和 Eh与土壤微生物活性
二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性
（一 )土壤酸碱性对养分有效性的影响
图 9－ 5 植物营养元素的有效性与 pH的关系
① 土壤 pH6.5左右时，各种营养元素的有效度都较高，并适宜
多数作物的生长。
② pH在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高。
③ pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。 pH<5时，因土壤中的活
性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。而在 pH>7时，则易产
生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。
④在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在 pH6.5～
8.5的土壤中，有效度较高。
⑤铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中
高；在 pH>7的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并
常常出现铁、锰离子的供应不足。
⑥在强酸性土壤中，钼的有效度低。 pH>6时,其有效度增加。
硼的有效度与 pH关系较复杂,在强酸性土壤和 pH7.0～ 8.5的石灰
性土壤中,有效度均较低,在 pH6.0～ 7.0和在 pH>8.5的碱性土壤
中,有效度较高。
（二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响
在土壤强还原条件下，高价铁
（ Fe+++)还原低价铁 (Fe++)，同时硫酸
根（ SO4=）也还原为硫化物 (S2-)，此时，
同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应 (FeS)，
使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反
应的影响时，要综合的分析判断。
三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累
（一）强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害
pH<5.5，游离的铝离子达 0.2C mol/kg土时,就可使
农作物受 害。
幼苗期对铝极为敏感。铝害表现为根系变粗短，影响养
分吸收。
措施：施用石灰。
当交换锰（ Mn2+）达到 2-9Cmol/kg土,或植株干物
质含锰量超过 1000mg/kg时产生锰害。
豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强
措施：施用石灰，使 pH>6.0;水稻土排水解除锰的毒害 。
（二）氧化还原状况与有毒物质积累
Eh<200mv时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态,
当 Eh<-100mv时,则低价铁 (Fe2+)浓度已超过高价铁 (Fe3+),会使
植物产生铁的毒害。
Eh<-200mv,就可能产生 H2S和丁酸等的过量积累,对水稻的含
铁氧化还原酶的活动有抑制作用,影响其呼吸、减弱根系吸收
养分的能力。在 H2S浓度高时,抑制植物根对磷、钾的吸收，
甚至出现磷、钾从根内渗出。
水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生 FeS的过
量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分
的生长发育。
四、土壤酸碱性和氧化还原状况的调节
（一）土壤酸度的调节
土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉来调节。
可分为 生灰石（ CaO）
熟石灰 [Ca(OH)2]
石灰石粉 【 CaCO3】
石灰需要量＝土壤体积 × 容重 × 阳离子交换量（ 1-盐基饱和度）
石灰需要量
影响石灰用量因素有：
（ 1）土壤潜性酸和 pH值、有机质含量、盐基
饱和度、土壤质地等土壤性质；
（ 2）作物对酸碱度的适应性；
（ 3）石灰的种类和施用方法等。
假设某红壤的 pH为 5.0,耕层土壤为 2250000公斤 /公顷，土壤
含水量为 20％，阳离子交换量为 10Cmol/kg土,盐基饱和度为 60%,
试计算达到 pH=7时,中和活性酸和潜性酸的石灰需要量 (理论值 )。
中和活性酸 pH=5时,土壤溶液中 [H+]=10-5,mol/kg土,则每公顷耕
层土壤含 H+离子为,
2250000× 20%× 10-5=4.5molH+/公顷
同理,pH=7时,每公顷土壤中含 H+离子为
2250000× 20%× 10-7=0.045mol H+/公顷
所以需要中和活性酸量为 4.5-0.045=4.455mol H+/公顷
若以 CaO中和,其需要量 124.74 克
中和潜性酸,
2250000× (10 /100)× (1- 60/100)=90000 mol H+/公顷
90000× 56/2=2520000克 =2520公斤 /公顷
案例 1
（二）土壤氧化还原状况的调节
排水 ——— >供氧 ——— >氧化（排水烤田）
淹水 ——— >缺氧 ——— >还原（淹水泡田）
1.土壤溶液中的阳离子, 一旦被胶体吸附后, 便失去活性就永远不
能被植物吸收, 变成无效态养分了 ( )
2,在土壤阳离子代换过程中, 电价数高的离子代换力强, 故一价
阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子 ( )
3,土壤阳离子代换量愈高, 所含矿质养分愈多, 则保肥供肥性能
也愈强 ( )
4,土壤酸度有三种表示方法, 其中 pHH2O＜ pHKCl＜ pHNaAC( )
5,土壤胶体吸附 H＋和 Al３＋ 时使土壤显酸性, 吸附 Ca2+和 Mg２＋ 较
多使土壤显中性, 吸附 Na＋ 较多使土壤显碱性 ( )
6,电价数相同的交换性阳离子, 其水化半径小的交换力强 ( )
7,盐基饱和度大的土壤, 缓冲酸的能力强, 盐基饱和度小的缓冲
碱的能力强 ( )
8,北方石灰性土壤的潜在酸比南方酸性土壤高, 是因为石灰性土
壤的 CEC比酸性土高所致 ( )
9,土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高, 其有效性也越高 ( )
10,旱地通气条件良好, 则 Eh比水田要高 ( )
快速判断 — 5 分钟
潜性酸 水解酸 交换酸 ESP 土壤 Eh 土壤缓冲性
本章小结
一、名词解释
二、问答题
1.潜在酸与活性酸之间存在什么关系?
2,为什么在碱性土壤上, 常发生作物有缺 Ca2+和 K＋ 的现象?
3,在砂质和粘质土壤上施入同品种等量的化肥, 而出现在
砂土上见效快, 而在粘土上见效慢的现象?
4,交换性 Al3＋ 是南方土壤酸化的主要原因, 为什么?
5,交换性 Na＋ 是北方土壤碱化的重要原因, 为什么？
