4．溶度分组试验
有机分析
? 溶度分组法：该方法根据化合物在某些极性
或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为
来分组 。
? 试验都很简单, 且只需少量未知物 。 通过溶
度试验能揭示该化合物究竟是强碱 （ 胺 ）,
强酸 （ 羧酸 ）, 弱酸 （ 酚 ）, 还是中性化合
物 （ 醛, 酮, 醇, 酯, 醚 ）, 这对于测定未
知物中存在的主要官能团的性质是极其重要
的 。 所以每个未知物都应做溶度试验 。
有机分析
常用溶剂有：
? 5%HCl 浓 H2SO4
? 5%NaOH 5%NaHCO3
? 水 乙醚
有机分析
4,1分组系统
? 根据化合物在水, 乙醚, 5%HCl,5%NaOH、
5%NaHCO3,浓 H2SO4六种溶剂中的溶解行为,
将它们分成八组, 分组程序如下图 。
有机分析
? 化合物
? 水
?
? 溶解 不溶解
? 乙醚 5%NaOH
溶解 不溶解 不溶解 溶解
S1组 S2组 5%HCl 5%NaHCO3
?
? 不溶解 溶解 不溶解 溶解
? B组 A2组 A1组
? 碱组 弱酸组 强酸组
有机分析
含 N.S.P等杂元素 不含 N.S.P等杂元素
M组 冷浓硫酸
中杂组
溶解 不溶解
N 组 I 组
中性组 惰性组
不溶解
有机分析
? S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物 。
? S2组：包括能溶于水, 但不溶于乙醚的化合物 。
? A1组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液和
5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? A2组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液而不溶
于 5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? B组：不溶于水, 也不溶于 5%NaOH溶液, 但溶
于 5% HCl溶液的化合物, 它们都含有氮 。
有机分析
? S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物 。
? S2组：包括能溶于水, 但不溶于乙醚的化合物 。
? A1组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液和
5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? A2组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液而不溶
于 5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? B组：不溶于水, 也不溶于 5%NaOH溶液, 但溶
于 5% HCl溶液的化合物, 它们都含有氮 。
有机分析
? M组：这一组包括含有 N,S,P等杂元素的中
性化合物, 它们不溶于水, 5%HCl,5%NaOH及
5%NaHCO3、
? N组：这一组包括不含有 N,S,P等杂元素
（ 可能同时含卤素 ） 的中性化合物, 它们不
溶于水, 5%HCl,5%NaOH及 5%NaHCO3,但能溶
于浓 H2SO4中 。
? I组：不含有 N,S,P等杂元素（可能含卤
素），不溶于浓 H2SO4的中性化合物。
有机分析
? 溶度试验通常在小试管中进行, 以 lmL溶剂在
室温下能否溶解 30mg试样作为判断, 溶解,
与, 不溶解, 的标准, 在可疑的情况下, 将
混和物振荡 2分钟后再作结论 。
有机分析
4,2 溶度试验
? 做溶度试验时, 需注意以下几点 。
? （ 1） 试样在水中的溶解 。
? （ 2） 不溶于水的试样 。
? （ 3） 在进行溶度试验时, 应该记住试样中所
含元素 。
? （ 4） 注意临界化合物 。
? （ 5） 在溶度试验中, 除了把溶质和溶剂能形
成均匀的液体叫溶解外, 凡溶质和溶剂能起
化学反应, 不论能否形成均匀的液体也都称
为, 溶解, 。
?
有机分析
4,3 溶解行为与分子结构的关系
? 1,在水中的溶解性
? 分子极性对溶解度的影响 。
? 含氧, 氮或硫的官能团几乎都能使低分子量
的化合物具备水溶性 。
? 含这些元素的五碳或六碳化合物往往不溶于
水或具有临界溶解度 。
? 支链化合物的沸点或熔点低于相应的直链化
合物的沸点或熔点, 而在水中的溶解度则比
较大 。
有机分析
? 当分子中氧, 氮, 硫原子对碳原子的比率增
大时, 该化合物在水中的溶解度往往增大,
这是因为极性官能团的数目增多的缘故 。
? 当化合物的烷烃增长, 达到约四个碳以上时,
极性基团的影响减小, 因此在水中的溶解度
开始下降 。。
有机分析
以下所示是这些通则的几个实例
? 可溶 临界 不溶
?
? 2-二甲基丙酸 3-甲基丁酸 正戊酸
?
? 2-甲基丁醇 -2 3-甲基 -丁醇 -2 正戊醇
?
? 对苯二酚 苯酚 2-甲基 4-异丙基苯酚
有机分析
形成氢键的效应对溶解度的影响更为显著。
? 例如, 硝基苯的极性虽然比苯酚或苯胺的大,
但是硝基苯在水中的溶解度却比苯酚或苯胺
的小 。 因为苯酚或苯胺的分子能与水分子形
成氢键的缘故 。
? 如果化合物分子中其余部分的结构能增强其
极性官能团与水分子形成氢键的能力, 它在
水中的溶解度将增加, 反之将减少 。
有机分析
? 分子内氢键削弱了极性官能团与水分子形成
氢键的能力，以致降低了它在水中的溶解度。
? 如邻硝基苯酚及水杨醛在水中的溶解度均小
于苯酚，就是由于形成了分子内氢键的缘故
有机分析
? 低分子量的酰卤本身都不甚溶于水, 但是它
们极易水解, 遇水后生成水溶性的酸, 所以
它们仍将属于水溶组 。
有机分析
? 2,在乙醚中的溶解性：
? 大多数有机化合物能溶于乙醚, 与水联合使
用, 那么就可以将水溶性的化合物分为强极
性的与中等极性的两类 。
? 能溶于水又溶于乙醚的化合物大致有以下几
种类型：
? ① 极性的非离子型化合物；
? ② 含有不多于 5个碳原子的单官能团化合物；
? ③ 能形成氢键的化合物 。
有机分析
? 3,在 5％ NaOH溶液及 5％ NaHCO3溶液中的溶解
性
? 能和碱作用的有机化合物都是酸性化合物。
水溶性的有机酸在 S组中分出。用 5％ NaOH及 5
％ NaHCO3分出不溶于水的酸性化合物。
有机分析
? 在有机酸中磺酸是较强的酸, 其余大多数羧
酸的离解常数都大于 10-6,酸性比碳酸强
（ H2 CO3 Ka1=4*10-7）, 能溶于 5％ NaHCO3而放
出 CO2气体 。 所以是强酸性化合物 。
? 酚类、烯醇类、磺酰胺（氮上有氢的）、酰
亚胺、伯仲脂肪族硝基化合物、硫醇等化合
物，它们的酸性都比碳酸弱，而只能溶于 5％
NaOH而不溶于 5％ NaHCO3。 如苯酚 Ka=1.4*10-10，
2,4-二戊酮 Ka=1*10-9,所以是弱酸性化合物。
有机分析
? 但当苯酚中引入电负性较强的基团如硝基,
卤素等时, 则酚羟基的酸性显著地增强如 2，
4-二硝基苯酚 Ka=10-4； 2,4,7-三硝基苯酚
Ka=2*10-1,酸 性 均 强 于 碳 酸, 能溶于 5%
NaHCO3中 。 所以也属于 A1组 。
有机分析
? 化合物之所以能溶于碱因为它们生成钠盐,
后者溶于水 。 可是, 某些高分子量化合物的
钠盐并不溶解而是成为沉淀如豆蔻酸, 棕榈
酸, 硬脂酸 。 某些酚也生成不溶性的钠盐,
而且这些钠盐往往有颜色 。 但以上现象均被
当成, 溶解, 而列入 A1或 A2组中 。
有机分析
? 4,在 5%HCl溶液中的溶解性
? 某一化合物可溶于 5％ HCl,就应立即考虑到
胺的的可能性，脂肪族胺是碱性化合物，很
易溶于酸，因为它们生成盐酸盐，后者溶于
水中。烷基被芳香环取代后，使胺的碱性稍
有下降，但此胺仍可质子化，因此通常可溶
于稀酸。在胺的氮原子上有两个或三个芳香
环取代时，碱性进一步降低，例如二苯胺和
三苯胺均不溶于 5％ HCl,属于中性化合物。
有机分析
? 除芳香环使氨基的碱性减弱外, 各种酰基取
代基也能使氨基的碱性减弱 。 这些取代基使
氨基碱性减弱的次序为,
? 芳香磺酰基＞脂肪磺酰基＞芳香酰基＞脂肪
酰基＞芳基
有机分析
? 综上所述, 按照胺的碱性强弱及其溶解性可
归纳如下 。
? ① 碱性,RNH2, R2NH,R3N,C6H5CH2NH2,低分
子量的胺一般溶于水和乙醚, 高分子量的胺
不溶于水而溶于 5％ HCI中 。
? ② 弱碱性,C6H5NH2,C6H5NHR,C6H5NR2、
RCONR2,C6H5NH NH2,一般不溶于水, 溶于 5％
HCI中 。
? ③ 中性：, (C6H5) 2NH,(C6H5 ) 2NR,(C6H5) 3
N,RCO-NH2,RCONHR‘,C6H5CONH2,一 般 不
溶于水和 5％ HCI中 。
有机分析
? 磺酰伯胺 (RSO2NHR型 )及二酰胺 ((RCO) 2NH2)不
仅不显碱性, 反而具有弱酸性 。
? C6H5NH2型胺类中, 在芳香环上引入卤素和硝
基等吸电子基团时, 这些基团能使氨基氮原
子上的电子云密度减小, 使芳胺碱性减弱 。
各种常见的吸电子基团的吸电子效应大小次
序是：
? -NO2 > -NO > F > Cl > Br > I > -CN
有机分析
? 如果芳香环上同时连有两个或两个以上的这
类吸电子基团时, 那么胺的碱性也会被减弱
到不能溶于 5％ HCI中的程度, 而成为中性化
合物 。 例如 2,4-二硝基苯胺或 2,4,7-三溴
苯胺均属于 M组 。
有机分析
? 5,在冷浓 H2SO4中的溶解性
? 凡不溶于水, 5％ HCI及 5％ NaOH溶液, 同时
分子中不含有 N或 S等杂元素的化合物, 可进
一步以冷浓 H2SO4作溶剂, 试验其溶解性 。 许
多化合物溶于浓 H2SO4,大致可分为三种类型 。
有机分析
? 1）含氧有机化合物，如醇、醛、酮、醚、酯
等等，由于氧原子上未共用电子对的存在，
能与浓 H2SO4形成 盐，这些盐能溶于过量
H2SO4中。
有机分析
? 浓 H2SO4与含氧化合物除了发生形成 盐的
反应外, 还会发生磺化, 脱水, 聚合等复杂
反应, 生成物不溶于浓 H2SO4,但所有这些现
象均被当作溶于浓 H2SO4而列入 N组 。
? （ 2） 不饱和烃一般与浓 H2SO4发生加成反应形
成烃基酸性硫酸酯, 而溶于过量的浓 H2SO4中
?
? 对于在浓 H2SO4中生成不溶性高聚物的不饱和
烃, 为了分组的目的, 也被当作溶于浓 H2SO4
而列入 N组 。
有机分析
? （ 3） 易磺化的芳烃, 特别是二元或多元烃基
苯的间位异构体, 很容易被磺化, 形成磺酸
而溶于浓 H2SO4中 。
? 饱和烃及其卤代物, 简单芳烃及其卤代物,
在上述条件下, 不发生磺化反应, 不溶于浓
H2SO4,它们也不溶于水, 5％ NaOH, 5％ HCI，
所以称为惰性化合物 。 如乙烷, 苯, 氯苯等
均为 I组 。
? 元素定性分析表明, 化合物含氮或含硫, 溶
度试验不溶于水, 5％ NaOH, 5％ HCI,列为 M
组 。
有机分析
有机分析
? 溶度分组法：该方法根据化合物在某些极性
或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为
来分组 。
? 试验都很简单, 且只需少量未知物 。 通过溶
度试验能揭示该化合物究竟是强碱 （ 胺 ）,
强酸 （ 羧酸 ）, 弱酸 （ 酚 ）, 还是中性化合
物 （ 醛, 酮, 醇, 酯, 醚 ）, 这对于测定未
知物中存在的主要官能团的性质是极其重要
的 。 所以每个未知物都应做溶度试验 。
有机分析
常用溶剂有：
? 5%HCl 浓 H2SO4
? 5%NaOH 5%NaHCO3
? 水 乙醚
有机分析
4,1分组系统
? 根据化合物在水, 乙醚, 5%HCl,5%NaOH、
5%NaHCO3,浓 H2SO4六种溶剂中的溶解行为,
将它们分成八组, 分组程序如下图 。
有机分析
? 化合物
? 水
?
? 溶解 不溶解
? 乙醚 5%NaOH
溶解 不溶解 不溶解 溶解
S1组 S2组 5%HCl 5%NaHCO3
?
? 不溶解 溶解 不溶解 溶解
? B组 A2组 A1组
? 碱组 弱酸组 强酸组
有机分析
含 N.S.P等杂元素 不含 N.S.P等杂元素
M组 冷浓硫酸
中杂组
溶解 不溶解
N 组 I 组
中性组 惰性组
不溶解
有机分析
? S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物 。
? S2组：包括能溶于水, 但不溶于乙醚的化合物 。
? A1组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液和
5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? A2组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液而不溶
于 5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? B组：不溶于水, 也不溶于 5%NaOH溶液, 但溶
于 5% HCl溶液的化合物, 它们都含有氮 。
有机分析
? S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物 。
? S2组：包括能溶于水, 但不溶于乙醚的化合物 。
? A1组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液和
5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? A2组：不溶于水, 但能溶于 5%NaOH溶液而不溶
于 5%NaHCO3 溶液的化合物 。
? B组：不溶于水, 也不溶于 5%NaOH溶液, 但溶
于 5% HCl溶液的化合物, 它们都含有氮 。
有机分析
? M组：这一组包括含有 N,S,P等杂元素的中
性化合物, 它们不溶于水, 5%HCl,5%NaOH及
5%NaHCO3、
? N组：这一组包括不含有 N,S,P等杂元素
（ 可能同时含卤素 ） 的中性化合物, 它们不
溶于水, 5%HCl,5%NaOH及 5%NaHCO3,但能溶
于浓 H2SO4中 。
? I组：不含有 N,S,P等杂元素（可能含卤
素），不溶于浓 H2SO4的中性化合物。
有机分析
? 溶度试验通常在小试管中进行, 以 lmL溶剂在
室温下能否溶解 30mg试样作为判断, 溶解,
与, 不溶解, 的标准, 在可疑的情况下, 将
混和物振荡 2分钟后再作结论 。
有机分析
4,2 溶度试验
? 做溶度试验时, 需注意以下几点 。
? （ 1） 试样在水中的溶解 。
? （ 2） 不溶于水的试样 。
? （ 3） 在进行溶度试验时, 应该记住试样中所
含元素 。
? （ 4） 注意临界化合物 。
? （ 5） 在溶度试验中, 除了把溶质和溶剂能形
成均匀的液体叫溶解外, 凡溶质和溶剂能起
化学反应, 不论能否形成均匀的液体也都称
为, 溶解, 。
?
有机分析
4,3 溶解行为与分子结构的关系
? 1,在水中的溶解性
? 分子极性对溶解度的影响 。
? 含氧, 氮或硫的官能团几乎都能使低分子量
的化合物具备水溶性 。
? 含这些元素的五碳或六碳化合物往往不溶于
水或具有临界溶解度 。
? 支链化合物的沸点或熔点低于相应的直链化
合物的沸点或熔点, 而在水中的溶解度则比
较大 。
有机分析
? 当分子中氧, 氮, 硫原子对碳原子的比率增
大时, 该化合物在水中的溶解度往往增大,
这是因为极性官能团的数目增多的缘故 。
? 当化合物的烷烃增长, 达到约四个碳以上时,
极性基团的影响减小, 因此在水中的溶解度
开始下降 。。
有机分析
以下所示是这些通则的几个实例
? 可溶 临界 不溶
?
? 2-二甲基丙酸 3-甲基丁酸 正戊酸
?
? 2-甲基丁醇 -2 3-甲基 -丁醇 -2 正戊醇
?
? 对苯二酚 苯酚 2-甲基 4-异丙基苯酚
有机分析
形成氢键的效应对溶解度的影响更为显著。
? 例如, 硝基苯的极性虽然比苯酚或苯胺的大,
但是硝基苯在水中的溶解度却比苯酚或苯胺
的小 。 因为苯酚或苯胺的分子能与水分子形
成氢键的缘故 。
? 如果化合物分子中其余部分的结构能增强其
极性官能团与水分子形成氢键的能力, 它在
水中的溶解度将增加, 反之将减少 。
有机分析
? 分子内氢键削弱了极性官能团与水分子形成
氢键的能力，以致降低了它在水中的溶解度。
? 如邻硝基苯酚及水杨醛在水中的溶解度均小
于苯酚，就是由于形成了分子内氢键的缘故
有机分析
? 低分子量的酰卤本身都不甚溶于水, 但是它
们极易水解, 遇水后生成水溶性的酸, 所以
它们仍将属于水溶组 。
有机分析
? 2,在乙醚中的溶解性：
? 大多数有机化合物能溶于乙醚, 与水联合使
用, 那么就可以将水溶性的化合物分为强极
性的与中等极性的两类 。
? 能溶于水又溶于乙醚的化合物大致有以下几
种类型：
? ① 极性的非离子型化合物；
? ② 含有不多于 5个碳原子的单官能团化合物；
? ③ 能形成氢键的化合物 。
有机分析
? 3,在 5％ NaOH溶液及 5％ NaHCO3溶液中的溶解
性
? 能和碱作用的有机化合物都是酸性化合物。
水溶性的有机酸在 S组中分出。用 5％ NaOH及 5
％ NaHCO3分出不溶于水的酸性化合物。
有机分析
? 在有机酸中磺酸是较强的酸, 其余大多数羧
酸的离解常数都大于 10-6,酸性比碳酸强
（ H2 CO3 Ka1=4*10-7）, 能溶于 5％ NaHCO3而放
出 CO2气体 。 所以是强酸性化合物 。
? 酚类、烯醇类、磺酰胺（氮上有氢的）、酰
亚胺、伯仲脂肪族硝基化合物、硫醇等化合
物，它们的酸性都比碳酸弱，而只能溶于 5％
NaOH而不溶于 5％ NaHCO3。 如苯酚 Ka=1.4*10-10，
2,4-二戊酮 Ka=1*10-9,所以是弱酸性化合物。
有机分析
? 但当苯酚中引入电负性较强的基团如硝基,
卤素等时, 则酚羟基的酸性显著地增强如 2，
4-二硝基苯酚 Ka=10-4； 2,4,7-三硝基苯酚
Ka=2*10-1,酸 性 均 强 于 碳 酸, 能溶于 5%
NaHCO3中 。 所以也属于 A1组 。
有机分析
? 化合物之所以能溶于碱因为它们生成钠盐,
后者溶于水 。 可是, 某些高分子量化合物的
钠盐并不溶解而是成为沉淀如豆蔻酸, 棕榈
酸, 硬脂酸 。 某些酚也生成不溶性的钠盐,
而且这些钠盐往往有颜色 。 但以上现象均被
当成, 溶解, 而列入 A1或 A2组中 。
有机分析
? 4,在 5%HCl溶液中的溶解性
? 某一化合物可溶于 5％ HCl,就应立即考虑到
胺的的可能性，脂肪族胺是碱性化合物，很
易溶于酸，因为它们生成盐酸盐，后者溶于
水中。烷基被芳香环取代后，使胺的碱性稍
有下降，但此胺仍可质子化，因此通常可溶
于稀酸。在胺的氮原子上有两个或三个芳香
环取代时，碱性进一步降低，例如二苯胺和
三苯胺均不溶于 5％ HCl,属于中性化合物。
有机分析
? 除芳香环使氨基的碱性减弱外, 各种酰基取
代基也能使氨基的碱性减弱 。 这些取代基使
氨基碱性减弱的次序为,
? 芳香磺酰基＞脂肪磺酰基＞芳香酰基＞脂肪
酰基＞芳基
有机分析
? 综上所述, 按照胺的碱性强弱及其溶解性可
归纳如下 。
? ① 碱性,RNH2, R2NH,R3N,C6H5CH2NH2,低分
子量的胺一般溶于水和乙醚, 高分子量的胺
不溶于水而溶于 5％ HCI中 。
? ② 弱碱性,C6H5NH2,C6H5NHR,C6H5NR2、
RCONR2,C6H5NH NH2,一般不溶于水, 溶于 5％
HCI中 。
? ③ 中性：, (C6H5) 2NH,(C6H5 ) 2NR,(C6H5) 3
N,RCO-NH2,RCONHR‘,C6H5CONH2,一 般 不
溶于水和 5％ HCI中 。
有机分析
? 磺酰伯胺 (RSO2NHR型 )及二酰胺 ((RCO) 2NH2)不
仅不显碱性, 反而具有弱酸性 。
? C6H5NH2型胺类中, 在芳香环上引入卤素和硝
基等吸电子基团时, 这些基团能使氨基氮原
子上的电子云密度减小, 使芳胺碱性减弱 。
各种常见的吸电子基团的吸电子效应大小次
序是：
? -NO2 > -NO > F > Cl > Br > I > -CN
有机分析
? 如果芳香环上同时连有两个或两个以上的这
类吸电子基团时, 那么胺的碱性也会被减弱
到不能溶于 5％ HCI中的程度, 而成为中性化
合物 。 例如 2,4-二硝基苯胺或 2,4,7-三溴
苯胺均属于 M组 。
有机分析
? 5,在冷浓 H2SO4中的溶解性
? 凡不溶于水, 5％ HCI及 5％ NaOH溶液, 同时
分子中不含有 N或 S等杂元素的化合物, 可进
一步以冷浓 H2SO4作溶剂, 试验其溶解性 。 许
多化合物溶于浓 H2SO4,大致可分为三种类型 。
有机分析
? 1）含氧有机化合物，如醇、醛、酮、醚、酯
等等，由于氧原子上未共用电子对的存在，
能与浓 H2SO4形成 盐，这些盐能溶于过量
H2SO4中。
有机分析
? 浓 H2SO4与含氧化合物除了发生形成 盐的
反应外, 还会发生磺化, 脱水, 聚合等复杂
反应, 生成物不溶于浓 H2SO4,但所有这些现
象均被当作溶于浓 H2SO4而列入 N组 。
? （ 2） 不饱和烃一般与浓 H2SO4发生加成反应形
成烃基酸性硫酸酯, 而溶于过量的浓 H2SO4中
?
? 对于在浓 H2SO4中生成不溶性高聚物的不饱和
烃, 为了分组的目的, 也被当作溶于浓 H2SO4
而列入 N组 。
有机分析
? （ 3） 易磺化的芳烃, 特别是二元或多元烃基
苯的间位异构体, 很容易被磺化, 形成磺酸
而溶于浓 H2SO4中 。
? 饱和烃及其卤代物, 简单芳烃及其卤代物,
在上述条件下, 不发生磺化反应, 不溶于浓
H2SO4,它们也不溶于水, 5％ NaOH, 5％ HCI，
所以称为惰性化合物 。 如乙烷, 苯, 氯苯等
均为 I组 。
? 元素定性分析表明, 化合物含氮或含硫, 溶
度试验不溶于水, 5％ NaOH, 5％ HCI,列为 M
组 。
有机分析
