5．有机官能团的检验
有机分析
? 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团,
并确定官能团在分子结构中的相互联结方式 。
有机分析
5,1烃类的检验
? 5,1,1烷烃的检验
? 烷烃一般没有合适的定性检验方法, 只是由
元素定性分析 （ 无 N,S,P等杂元素 ）, 溶度
试验等结果推测得知, 在鉴定时主要依据物
理常数 （ 沸点, 密度, 折光率等 ） 及光谱特
征 。
有机分析
? 5,1,2烯烃和炔烃的检验
? 烯烃, 炔烃物态与烷烃相似, 由于结构上有
双键, 氢的数目减少, 所以灼烧时常带黑烟 。
烯烃, 炔烃只溶于浓 H2SO4,属 N组 。
? 常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸
钾试验。
有机分析
? 1,溴的四氯化碳试验
? 绝大多数有 >C=C< 的化合物可以和溴发生
亲电加成反应，使溴的四氯化碳溶液中溴的
红棕色退去 Br Br
?
? >C=C< + Br2 >C - C<
有机分析
? 讨论
? （ 1） 大多数含有双键的化合物, 能使溴很快
退色, 当双键的碳原子上连有吸电子基团或
空间位阻大时, 使加成反应变得很慢, 甚至
不能进行 。
? （ 2） 叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼,
所以, 炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进
行较慢 。
有机分析
? （ 3） 芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶
液反应, 或是起取代反应 。 当苯环上的氢被
(-OH,–OR.-NR2)取代时发生取代反应 。 如
? HBr气体可用 pH试纸或蓝色石蕊试纸检验, 芳
胺因与 HBr成盐而无 HBr放出 。
? (4)烯醇, 醛, 酮及含有活泼亚甲基的化合物
与溴发生反应, 使溴退色, 并有 HBr气体放出 。
有机分析
? 2,高锰酸钾溶液试验
? 含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应,
使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉
淀 。
有机分析
? 讨论
? （ 1） 一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱
和化合物可被高锰酸钾氧化如
? (C6H5) 2C=C(C6H5)2。 所以, 两个试验平行进行,
以示对照 。
? （ 2） 一些易被氧化的化合物均有反应 。 如酚,
醛, 苯胺等 。 醇在中性条件下不反应, 但如
含有少量还原性杂质, 也会引起颜色变化 。
? （ 3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的
丙酮中。
有机分析
5,2卤代烃的检验
? 卤代烃除 C1~C2氯烷和 C1溴烷是气体外, 其它
卤烷均为无色液体 （ 氟烷除外 ） 。 芳卤代物
大多数都是无色液体, 有芳香气味 。 卤代烃
燃烧带烟, 多卤代物不易燃烧 。 卤代烃均属
于 I组 。
? 如果由元素定性分析已经知道化合物分子中
含有卤素, 便可通过硝酸银醇溶液试验和碘
化钠一丙酮试验来推测它是哪种类型的卤化
物 。
有机分析
? 1,硝酸银醇溶液试验
? 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银
沉淀 。
? R-X + AgNO3 RONO2 +AgX↓
? 由于分子结构不同, 各种卤代烃与硝酸银醇
溶液作用, 在反应活性上有很大差别 。
有机分析
? （ 1） 以离子键结合的氢卤酸盐 （ 铵盐, 盐
等 ） 反应活性最大 。
? （ 2） 碳原子数相同的伯, 仲, 叔卤烷 （ 相同
卤原子 ）, 其活性为
? R3CCl > R2CHCl > RCH2Cl
? （ 3） 烷基相同, 卤原子不同, 其活性为
? R-I > R-Br > R-Cl
?
有机分析
? （ 4） 烯卤化物, 卤原子和双键数相同, 但双
键和卤原子连接的位置不同, 其活性为
? CH3CH=CH-CH2Cl > CH2=CH- CH2CH2Cl > CH3-
CH2-CH=CHCl
有机分析
? 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：
胺的氢卤酸盐, 酰卤, RCH=CH CH2X,R3CCl、
RCHBr-CH2Br,RI等 。
? 室温下反应很慢, 加热后能产生卤化银沉淀
的 卤 化 物 有, RCH2Cl,R2CHCl,RCHBr2,
2.4-二硝基氯苯等 。
? 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有：
C6H5X,RCH=CH X,CHCl3,CCl4等 。
有机分析
? 2,碘化钠一丙酮溶液试验
? 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮
溶液反应, 除生成碘化物外, 还产生不溶于
丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀 。
有机分析
R-Cl+ NaI R-I + NaCl↓
R-Br+ NaI R-I + NaBr↓
?? ?? 丙酮
?? ?? 丙酮
有机分析
? 讨论
? （ 1） 本试验可与硝酸银溶液试验对照进行,
在本反应中, 卤代烃的相对反应速度是：
? RCH2X > R2CHX > R3CX
? 这种次序, 恰好与它们在硝酸银醇溶液中进
行实验所表现的情况相反 。
有机分析
? 以溴代烷为例：在 25℃ 时, 伯溴代烷在 25℃
3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到 50℃,
才能在 3min内产生沉淀；叔溴代烷在 50℃ 加
热较长时间才有沉淀析出 。
? 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢 。
有机分析
? （ 2） 1,2－二氯乙烷 （ 或 1,2－二溴乙烷 ）
与碘化钠一丙酮溶液反应, 不但产生氯化钠
（ 或溴化钠 ） 沉淀, 而且还有游离的碘析出 。
?
? （ 3） 多溴化物, 磺酰氯等反应后也析出碘 。
有机分析
ArSO2Cl + NaI ArSO2I + NaCl↓
ArSO2I + NaI ArSO2Na + I2
?? ?? 丙酮
有机分析
? IR谱对卤化物的 C-X原子鉴定, 虽然有特征
谱带, 如
? C-F（ 1100~1000cm-1）
? C-Cl（ 750~700cm-1）
? C-Br（ 600~500cm-1）
? C-I（ 500~200cm-1 ）
? 由于 C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响,
吸收峰位置变化较大, IR光谱对含卤素有机
物的鉴定受到一定限制 。
有机分析
5,3 有机含氧化合物的检验
? 5,3,1醇类化合物的检验
? 低级和中级醇为无色液体, C12以上为固体或
蜡状物质, 多元醇为粘稠液体或固体 。 某些
醇具有特殊香味 。 C3以下一元醇属于 S1组, 正
丁醇属 S1－ N组, C4以上的一元醇属 N组 。
? 二元醇和多元醇, 它们都溶于水, 但难溶或
不溶于乙醚, 属 S2组 。 芳香醇在水中溶解度一
般都很小, 但均能溶于浓 H2SO4中, 属 N组 。
有机分析
? 醇类的特性官能团是羟基 。 依据羟基联接在
不同的碳原子上, 可分为伯, 仲, 叔醇, 根
据分子中羟基数不同, 又有一元醇, 二元醇
和多元醇之分 。 所以首先检验是否具有醇羟
基, 进而区分伯, 仲, 叔醇, 以及是否为多
元醇 。
有机分析
? （ － ） 一般醇羟基的检验
? 1,硝酸铈试验
? 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用, 一般
生成琥珀色或红色配合物 。 其反应为
? (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 +
2NH4NO3
? ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3) 5 +
HNO3
有机分析
? 2,酰氯试验
? 酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法 。 常用的
酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯 。
? 酰氯与羟基化合物反应生成酯 。
有机分析
? O O
? ║ ║
? CH3-C-Cl + ROH CH3 -C-OR + HCl↑
有机分析
? 反应发热和放出氯化氢, 生成的酯在水中溶
解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具
有水果香味；常以此来鉴别醇的存在 。
? 乙酰氯与水易反应, 因此, 不适用于鉴别含
水醇, 苯甲酰氯和水反应较慢, 可用于含水
醇的鉴定 。
有机分析
? （ 二 ） 伯, 仲, 叔醇的鉴别试验
? 1,卢卡斯 （ Lucas） 试验
? 无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液, 与醇反
应, 生成难溶于水的卤代烃 。 由生成卤代烃
反应速度快慢来区别伯, 仲, 叔醇 。
有机分析
? R3COH + HCl
? R3CCl + H2O
? }两相分层或混浊
? R2CHOH + HCl
? R2CHCl + H2O
? RCH2OH + HCl 不反应 。
?
??? ?? 2Z nC l立即
??? ?? 2Z nC l放置
有机分析
? 2,硝铬酸试验
? 大多数伯, 仲醇, 易被重铬酸钾一硝酸溶液
氧化为羧酸或酮
? K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3)
2+4KNO3+3RCOOH+11H2O
? 反应后溶液变为蓝色 。 叔醇不能被氧化 。 借
此可将伯, 仲醇与叔醇相区别 。
有机分析
? 5,3,2 酚类化合物的检验
? 酚类除间甲酚, 间位取代的卤代酚是液体外,
其余均为固体 。 一元酚类有强烈的气味 （ 药
味 ） 。 除硝基酚外, 多数纯酚应为无色, 酚
带颜色往往是被氧化而引起的 。 一元酚在水
中溶解度很小, 随着苯环上羟基增多, 在水
中溶解度增大 。 邻, 间, 对苯二酚属 S1组 。 酚
均溶于 5％ NaOH而不溶于 5％ NaHCO3溶液 。 苯酚
属 S1－ A2组, 其它大多数酚均属 A2组 。
? 酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验 。
有机分析
? 1,三氯化铁试验
? 大多数酚类, 遇到三氯化铁溶液均可形
成有色配合物 。
? 6C6H5OH＋ FeCI3 →[ （ C6H5O） 6Fe] 3-＋
6H+＋ 3CI-
? 有色配合物的颜色, 往往因所用溶剂, 反应
物的浓度, 溶液的 PH值以及反应时间的不同
而改变 。 表 5-1列出几种酚与三氯化铁的颜
色反应 。
有机分析
? 5,3,3羰基化合物的检验
? 羰基化合物包括醛, 酮两大类 。
? 醛, 酮除甲醛 （ 沸点 -21C） 和乙醛 （ 沸
点 20° C） 在室温下是气体外, 其它醛, 酮都
是液体或固体 。 甲醛有刺激味, 其它醛, 酮
都有特殊气味, 灼烧时常带蓝色火焰 。 甲醛,
乙醛, 丙酮易溶于水和溶于乙醚为 S1组 。 丙醛
在 100 g水中溶解 16 g,仍属 S1组 。 正丁醛属
于 S1-N组 。 其它的醛和酮大多数均溶于浓
H2SO4中, 属 N组 。
?
有机分析
? 醛, 酮由于两者都具有 羰 基, 所以均能与羰
基试剂发生加成缩合反应, 例如与羟胺作用
生成 肟, 与肼类缩合生成腙等 。 醛由于羰基
上连有活泼氢, 很易被弱的氧化剂所氧化,
借此来区别醛和酮 。
有机分析
? （ 一 ） 醛和酮的检验
? 1,2,4-二硝基苯肼试验
? 醛和酮都能与 2,4一二硝基苯肼反应, 生成
黄色或橙黄色的 2,4－二硝基苯腙沉淀 。
? 2,羟胺盐酸盐试验
? 根据 羰 基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应
后, 生成盐酸使溶液 PH值变化的事实来鉴定
醛和酮 。
有机分析
? （ 二 ） 醛的检验 ——希夫 （ Schiff） 试验
? 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料,
与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂 （ 亦称
希夫试剂 ） 。 此试剂与醛作用时, 形成一种
红紫色醌型染料 。
有机分析
? （ 三 ） 脂肪醛与芳香醛的鉴别 ——斐林
（ Fehlng） 试验
? 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化
钠溶液, 它能使脂肪醛发生氧化, 同时生成
红色氧化亚铜沉淀 。 但不能氧化芳香醛 。
有机分析
CuSO4+2NaOH Cu(OH)2↓+Na2SO4
RCHO+2Cu2+(酒石酸铜配合离子 )+OH
RCOOH+Cu2O↓+2H2O
有机分析
? 5,3,4羧酸及其衍生物的检验
? C2以下的一元脂肪酸是液体, 二元或多元羧酸
以及芳香羧酸都是固体 。 C1～ C2的一元酸有强
烈的刺激性酸味, C4～ C6酸有难闻的嗅味, C7
以上的酸难闻的嗅味逐渐减小 。 C1～ C4一元酸
溶于水, 也溶于乙醚, 属 S1酸性组 。 低级二元
和多元羧酸溶于水, 但不溶于乙醚, 属 S2酸性
组 。 其它所有羧酸都属 A1组 。
有机分析
? 羧酸衍生物性质如表 5-2。
? （ 一 ） 羧酸的检验
? 1,碘酸钾 -碘化钾试验
? 羧酸与碘酸钾 -碘化钾溶液混合后, 温热能析
出碘, 碘遇淀粉溶液呈蓝色 。
有机分析
6RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+ 3I2
淀粉
蓝色
有机分析
? 2,羟 肟 酸铁试验
? 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯, 后者与羟
胺作用生成羟 肟 酸, 羟 肟 酸与三氯化铁在弱
酸性溶液中, 即刻生成有颜色的可溶性羟 肟
酸铁, 大多数这样的盐呈紫红色或深红色,
当浓度大时, 颜色更深 。
有机分析
RCOOH+SOCl2 RCOCl+HCl
RCOCl+ROH RCOOR?+HCl
RCOOR?+H2NOH RCONHOH+R?OH
3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO)3Fe+3HCl
?? ?? ?水浴
?? ?? ?水浴
??? ?? ? 10~8PH
?? ?? 3~2PH
有机分析
? （ 二 ）, 羧酸衍生物的检验
? （ 1） 羟 肟 酸铁试验
? 酯, 酰卤, 酸酐及酸胺都可以使其生成相应
的羟 肟 酸, 利用羟 肟 酸铁试验, 检验它们的
存在 。
有机分析
3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl?? ?? 3~2PH
上述各类物质可借元素分析 （ 如酰卤含卤素,
酰胺含氮 ）, 溶度试验及其它性质加以区别 。
有机分析
5,4有机含氮化合物的检验
? 5,4,1胺类化合物的检验
? 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气
体，多数脂肪胺均为液体,C10以上的胺是固
体。纯芳香胺是无色液体或固体，由于氧化
作用的结果，它们常略带棕色。低级胺有不
愉快的或很难闻的臭鱼一样的气味。芳香胺
的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而
且容易渗入皮肤。吸入蒸气或皮肤与之接触
都能引起中毒。
有机分析
? C1--C4胺溶于水呈碱性, 属 S1或 S2组 。 其余大
多数胺都溶于 5%HCI中, 属 B组 。
? 一个含氮化合物, 若其水溶液呈碱性, 或在
盐酸中的溶度大于在水中的溶解度, 或者它
的水溶液含有卤素离子或其它酸根离子, 那
么该化合物可能是一个胺或它的盐 。 留下的
问题是肯定它究竟属伯, 仲胺还是叔胺 。 通
常用兴士堡试验和亚硝酸试验加以确定 。
有机分析
? （ 一 ） 兴士堡 （ Hinsberg） 试验
? 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应,
分别生成单取代和二取代磺酰胺, 单取代磺
酰胺可溶于碱, 二取代磺酰胺不溶于碱 。 叔
胺在这些条件下不起反应 。
? 试样在溶度试验中属于两性化合物时, 不宜
做此试验 。
有机分析
? （ 1） 要注意控制试剂与试样用量, 如果用过
量的苯磺酰氯与伯胺反应, 可能生成二苯磺
酰胺, 不再溶于碱, 而呈固体析出, 而误认
为是仲胺 。
? （ 2） 若仲胺分子中含有羧基, 酚羟基等酸性
基团时, 与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于
氢氧化钠溶液中, 得到与胺相同的结果, 用
此法就不能与伯仲胺区分 。
? （ 3） 有些分子量大的伯胺, 生成的磺酰胺钠
盐, 在水中溶解度较小, 不易溶于稀碱液中,
应注意与仲胺的差别 。
有机分析
? （ 二 ） 亚硝酸试验
? 亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺 。
? 脂肪族伯胺与亚硝酸作用, 生成醇并放出氮
气 。
? RNH2+HNO2 ROH+N2 ↑+H 2O
? 芳香族伯胺与亚硝酸作用, 生成重氮盐, 加
入 β -萘酚碱溶液, 立即生成红色偶氮染料 。
有机分析
? 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用, 生
成 N-亚硝基仲胺, 常为难溶于水的黄色油状
物或低熔点固体 。
? 脂肪族叔胺与亚硝酸不反应, 但在稀酸中可
形成可溶性的盐 。 若再加碱, 又可析出游离
的叔胺 。
? N,N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代
基时，与亚硝酸作用，生成对 -亚硝基芳叔胺
盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，用碱
中和后，得到绿色的对 -亚硝基芳叔胺。
有机分析
? 5,4,2硝基化合物的检验
? 脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香
味的液体 。 芳香硝基化合物是浅黄色的高沸
点液体或固体, 芳环上硝基越多颜色越深 。
硝基化合物具有毒性, 较多地吸入它们的蒸
气或粉尘, 或者长期与皮肤接触都能引起中
毒 。 脂肪族硝基化合物微溶于水, 具有 α -氢
的 硝 基 化 合 物 能 溶 于 5% NaOH, 不 溶 于
5%NaHCO3,属 A2组 。 其它均属 M组 。
有机分析
? 硝基烷烃和硝基芳烃可以从简单物理性质与
外观上, 也可以从酸性基上 （ 伯, 仲硝基化
合物具有弱酸性基 ） 进行初步判断 。 然而,
许多硝基化合物可在氢氧化亚铁试验和氢氧
化纳丙酮试验中呈正性反应 。
有机分析
? 1,氢氧化亚铁试验
? 大多数硝基化合物, 特别是芳香硝基化合物
很容易将氢氧化亚铁 （ 绿色 ） 氧化成氢氧化
铁 （ 棕红色 ） 。
? 2,氢氧化钠 -丙酮试验
? 苯及其同系物的多元硝基衍生物, 当与丙酮
和氢氧化钠溶液混合时, 产生显色反应 。 反
应机理尚不清楚 。 一般情况下, 二硝基化合
物显蓝紫色, 三硝基化合物显血红色, 一硝
基化合物不显色 （ 或很淡的黄色 ）, 但也有
例外 。
有机分析
? 几种多硝基化合物在本试验中产生的颜色如
下：
? 1,3,5-三硝基苯 深红色
? 2,4,7-三硝基甲苯 深红色
? 2,4,7-三硝基苯酚 橙 色
? 2,4,7-三硝基间甲酚 无 色
? 1,2-二硝基苯 无 色
? 1,4-二硝基苯 绿黄色
有机分析
5,5有机含硫化合物的检验
? 常见的含硫化合物有硫醇, 硫酚, 硫醚, 磺
酸类及磺酰胺类等 。
有机分析
? 5,5,1硫醇, 硫酚的检验
? 此类化合物大多数为液体, 有极难闻的臭味 。
在水中溶解度很小 。 都易溶于 5%NaOH溶液而
不溶于 5％ NaHCO3,属于 A2组 。
有机分析
? 1,硫化铅试验
? 硫醇, 硫酚与铅酸钠作用生成黄色铅盐, 如
再和硫作用即刻生成硫化铅黑色沉淀 。
? 2RSH+Pb(OH) 2 PbSR2 +2H2O
? 黄
? Pb(SR) 2+S PbS↓+RSSR
? 黑
有机分析
? 5,5,2磺酸类的检验
? 磺酸是有机酸中的强酸, 溶度试验一般属于 S2
酸性组或 A1组 。
? 氢氧化钠一氢氧化镍试验
? 磺酸与氢氧化钠共熔时生成亚硫酸氢钠
?
有机分析
? 反应生成物用盐酸酸化, 即有二氧化硫放出,
二氧化硫遇涂有氢氧化镍的滤纸, 反应生成
黑色 Ni O(OH)2
? SO+2Ni(OH) 2+O2 NiO(OH) 2+NiSO4+H2O
? 黑色 NiO(OH)2遇乙酸联苯胺变蓝 。
有机分析
? 其它硫化物如硫脲与氢氧化钠共熔生成硫化
钠, 酸化生成硫化氢, 遇 Ni（ OH） 生成黑色
Ni S,与乙酸联苯胺不反应, 以此同磺酸区
别 。
? 磺酰胺也可用此法检验, 并与其它硫化物相
区别 。
有机分析
有机分析
? 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团,
并确定官能团在分子结构中的相互联结方式 。
有机分析
5,1烃类的检验
? 5,1,1烷烃的检验
? 烷烃一般没有合适的定性检验方法, 只是由
元素定性分析 （ 无 N,S,P等杂元素 ）, 溶度
试验等结果推测得知, 在鉴定时主要依据物
理常数 （ 沸点, 密度, 折光率等 ） 及光谱特
征 。
有机分析
? 5,1,2烯烃和炔烃的检验
? 烯烃, 炔烃物态与烷烃相似, 由于结构上有
双键, 氢的数目减少, 所以灼烧时常带黑烟 。
烯烃, 炔烃只溶于浓 H2SO4,属 N组 。
? 常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸
钾试验。
有机分析
? 1,溴的四氯化碳试验
? 绝大多数有 >C=C< 的化合物可以和溴发生
亲电加成反应，使溴的四氯化碳溶液中溴的
红棕色退去 Br Br
?
? >C=C< + Br2 >C - C<
有机分析
? 讨论
? （ 1） 大多数含有双键的化合物, 能使溴很快
退色, 当双键的碳原子上连有吸电子基团或
空间位阻大时, 使加成反应变得很慢, 甚至
不能进行 。
? （ 2） 叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼,
所以, 炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进
行较慢 。
有机分析
? （ 3） 芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶
液反应, 或是起取代反应 。 当苯环上的氢被
(-OH,–OR.-NR2)取代时发生取代反应 。 如
? HBr气体可用 pH试纸或蓝色石蕊试纸检验, 芳
胺因与 HBr成盐而无 HBr放出 。
? (4)烯醇, 醛, 酮及含有活泼亚甲基的化合物
与溴发生反应, 使溴退色, 并有 HBr气体放出 。
有机分析
? 2,高锰酸钾溶液试验
? 含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应,
使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉
淀 。
有机分析
? 讨论
? （ 1） 一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱
和化合物可被高锰酸钾氧化如
? (C6H5) 2C=C(C6H5)2。 所以, 两个试验平行进行,
以示对照 。
? （ 2） 一些易被氧化的化合物均有反应 。 如酚,
醛, 苯胺等 。 醇在中性条件下不反应, 但如
含有少量还原性杂质, 也会引起颜色变化 。
? （ 3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的
丙酮中。
有机分析
5,2卤代烃的检验
? 卤代烃除 C1~C2氯烷和 C1溴烷是气体外, 其它
卤烷均为无色液体 （ 氟烷除外 ） 。 芳卤代物
大多数都是无色液体, 有芳香气味 。 卤代烃
燃烧带烟, 多卤代物不易燃烧 。 卤代烃均属
于 I组 。
? 如果由元素定性分析已经知道化合物分子中
含有卤素, 便可通过硝酸银醇溶液试验和碘
化钠一丙酮试验来推测它是哪种类型的卤化
物 。
有机分析
? 1,硝酸银醇溶液试验
? 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银
沉淀 。
? R-X + AgNO3 RONO2 +AgX↓
? 由于分子结构不同, 各种卤代烃与硝酸银醇
溶液作用, 在反应活性上有很大差别 。
有机分析
? （ 1） 以离子键结合的氢卤酸盐 （ 铵盐, 盐
等 ） 反应活性最大 。
? （ 2） 碳原子数相同的伯, 仲, 叔卤烷 （ 相同
卤原子 ）, 其活性为
? R3CCl > R2CHCl > RCH2Cl
? （ 3） 烷基相同, 卤原子不同, 其活性为
? R-I > R-Br > R-Cl
?
有机分析
? （ 4） 烯卤化物, 卤原子和双键数相同, 但双
键和卤原子连接的位置不同, 其活性为
? CH3CH=CH-CH2Cl > CH2=CH- CH2CH2Cl > CH3-
CH2-CH=CHCl
有机分析
? 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：
胺的氢卤酸盐, 酰卤, RCH=CH CH2X,R3CCl、
RCHBr-CH2Br,RI等 。
? 室温下反应很慢, 加热后能产生卤化银沉淀
的 卤 化 物 有, RCH2Cl,R2CHCl,RCHBr2,
2.4-二硝基氯苯等 。
? 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有：
C6H5X,RCH=CH X,CHCl3,CCl4等 。
有机分析
? 2,碘化钠一丙酮溶液试验
? 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮
溶液反应, 除生成碘化物外, 还产生不溶于
丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀 。
有机分析
R-Cl+ NaI R-I + NaCl↓
R-Br+ NaI R-I + NaBr↓
?? ?? 丙酮
?? ?? 丙酮
有机分析
? 讨论
? （ 1） 本试验可与硝酸银溶液试验对照进行,
在本反应中, 卤代烃的相对反应速度是：
? RCH2X > R2CHX > R3CX
? 这种次序, 恰好与它们在硝酸银醇溶液中进
行实验所表现的情况相反 。
有机分析
? 以溴代烷为例：在 25℃ 时, 伯溴代烷在 25℃
3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到 50℃,
才能在 3min内产生沉淀；叔溴代烷在 50℃ 加
热较长时间才有沉淀析出 。
? 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢 。
有机分析
? （ 2） 1,2－二氯乙烷 （ 或 1,2－二溴乙烷 ）
与碘化钠一丙酮溶液反应, 不但产生氯化钠
（ 或溴化钠 ） 沉淀, 而且还有游离的碘析出 。
?
? （ 3） 多溴化物, 磺酰氯等反应后也析出碘 。
有机分析
ArSO2Cl + NaI ArSO2I + NaCl↓
ArSO2I + NaI ArSO2Na + I2
?? ?? 丙酮
有机分析
? IR谱对卤化物的 C-X原子鉴定, 虽然有特征
谱带, 如
? C-F（ 1100~1000cm-1）
? C-Cl（ 750~700cm-1）
? C-Br（ 600~500cm-1）
? C-I（ 500~200cm-1 ）
? 由于 C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响,
吸收峰位置变化较大, IR光谱对含卤素有机
物的鉴定受到一定限制 。
有机分析
5,3 有机含氧化合物的检验
? 5,3,1醇类化合物的检验
? 低级和中级醇为无色液体, C12以上为固体或
蜡状物质, 多元醇为粘稠液体或固体 。 某些
醇具有特殊香味 。 C3以下一元醇属于 S1组, 正
丁醇属 S1－ N组, C4以上的一元醇属 N组 。
? 二元醇和多元醇, 它们都溶于水, 但难溶或
不溶于乙醚, 属 S2组 。 芳香醇在水中溶解度一
般都很小, 但均能溶于浓 H2SO4中, 属 N组 。
有机分析
? 醇类的特性官能团是羟基 。 依据羟基联接在
不同的碳原子上, 可分为伯, 仲, 叔醇, 根
据分子中羟基数不同, 又有一元醇, 二元醇
和多元醇之分 。 所以首先检验是否具有醇羟
基, 进而区分伯, 仲, 叔醇, 以及是否为多
元醇 。
有机分析
? （ － ） 一般醇羟基的检验
? 1,硝酸铈试验
? 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用, 一般
生成琥珀色或红色配合物 。 其反应为
? (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 +
2NH4NO3
? ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3) 5 +
HNO3
有机分析
? 2,酰氯试验
? 酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法 。 常用的
酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯 。
? 酰氯与羟基化合物反应生成酯 。
有机分析
? O O
? ║ ║
? CH3-C-Cl + ROH CH3 -C-OR + HCl↑
有机分析
? 反应发热和放出氯化氢, 生成的酯在水中溶
解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具
有水果香味；常以此来鉴别醇的存在 。
? 乙酰氯与水易反应, 因此, 不适用于鉴别含
水醇, 苯甲酰氯和水反应较慢, 可用于含水
醇的鉴定 。
有机分析
? （ 二 ） 伯, 仲, 叔醇的鉴别试验
? 1,卢卡斯 （ Lucas） 试验
? 无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液, 与醇反
应, 生成难溶于水的卤代烃 。 由生成卤代烃
反应速度快慢来区别伯, 仲, 叔醇 。
有机分析
? R3COH + HCl
? R3CCl + H2O
? }两相分层或混浊
? R2CHOH + HCl
? R2CHCl + H2O
? RCH2OH + HCl 不反应 。
?
??? ?? 2Z nC l立即
??? ?? 2Z nC l放置
有机分析
? 2,硝铬酸试验
? 大多数伯, 仲醇, 易被重铬酸钾一硝酸溶液
氧化为羧酸或酮
? K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3)
2+4KNO3+3RCOOH+11H2O
? 反应后溶液变为蓝色 。 叔醇不能被氧化 。 借
此可将伯, 仲醇与叔醇相区别 。
有机分析
? 5,3,2 酚类化合物的检验
? 酚类除间甲酚, 间位取代的卤代酚是液体外,
其余均为固体 。 一元酚类有强烈的气味 （ 药
味 ） 。 除硝基酚外, 多数纯酚应为无色, 酚
带颜色往往是被氧化而引起的 。 一元酚在水
中溶解度很小, 随着苯环上羟基增多, 在水
中溶解度增大 。 邻, 间, 对苯二酚属 S1组 。 酚
均溶于 5％ NaOH而不溶于 5％ NaHCO3溶液 。 苯酚
属 S1－ A2组, 其它大多数酚均属 A2组 。
? 酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验 。
有机分析
? 1,三氯化铁试验
? 大多数酚类, 遇到三氯化铁溶液均可形
成有色配合物 。
? 6C6H5OH＋ FeCI3 →[ （ C6H5O） 6Fe] 3-＋
6H+＋ 3CI-
? 有色配合物的颜色, 往往因所用溶剂, 反应
物的浓度, 溶液的 PH值以及反应时间的不同
而改变 。 表 5-1列出几种酚与三氯化铁的颜
色反应 。
有机分析
? 5,3,3羰基化合物的检验
? 羰基化合物包括醛, 酮两大类 。
? 醛, 酮除甲醛 （ 沸点 -21C） 和乙醛 （ 沸
点 20° C） 在室温下是气体外, 其它醛, 酮都
是液体或固体 。 甲醛有刺激味, 其它醛, 酮
都有特殊气味, 灼烧时常带蓝色火焰 。 甲醛,
乙醛, 丙酮易溶于水和溶于乙醚为 S1组 。 丙醛
在 100 g水中溶解 16 g,仍属 S1组 。 正丁醛属
于 S1-N组 。 其它的醛和酮大多数均溶于浓
H2SO4中, 属 N组 。
?
有机分析
? 醛, 酮由于两者都具有 羰 基, 所以均能与羰
基试剂发生加成缩合反应, 例如与羟胺作用
生成 肟, 与肼类缩合生成腙等 。 醛由于羰基
上连有活泼氢, 很易被弱的氧化剂所氧化,
借此来区别醛和酮 。
有机分析
? （ 一 ） 醛和酮的检验
? 1,2,4-二硝基苯肼试验
? 醛和酮都能与 2,4一二硝基苯肼反应, 生成
黄色或橙黄色的 2,4－二硝基苯腙沉淀 。
? 2,羟胺盐酸盐试验
? 根据 羰 基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应
后, 生成盐酸使溶液 PH值变化的事实来鉴定
醛和酮 。
有机分析
? （ 二 ） 醛的检验 ——希夫 （ Schiff） 试验
? 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料,
与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂 （ 亦称
希夫试剂 ） 。 此试剂与醛作用时, 形成一种
红紫色醌型染料 。
有机分析
? （ 三 ） 脂肪醛与芳香醛的鉴别 ——斐林
（ Fehlng） 试验
? 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化
钠溶液, 它能使脂肪醛发生氧化, 同时生成
红色氧化亚铜沉淀 。 但不能氧化芳香醛 。
有机分析
CuSO4+2NaOH Cu(OH)2↓+Na2SO4
RCHO+2Cu2+(酒石酸铜配合离子 )+OH
RCOOH+Cu2O↓+2H2O
有机分析
? 5,3,4羧酸及其衍生物的检验
? C2以下的一元脂肪酸是液体, 二元或多元羧酸
以及芳香羧酸都是固体 。 C1～ C2的一元酸有强
烈的刺激性酸味, C4～ C6酸有难闻的嗅味, C7
以上的酸难闻的嗅味逐渐减小 。 C1～ C4一元酸
溶于水, 也溶于乙醚, 属 S1酸性组 。 低级二元
和多元羧酸溶于水, 但不溶于乙醚, 属 S2酸性
组 。 其它所有羧酸都属 A1组 。
有机分析
? 羧酸衍生物性质如表 5-2。
? （ 一 ） 羧酸的检验
? 1,碘酸钾 -碘化钾试验
? 羧酸与碘酸钾 -碘化钾溶液混合后, 温热能析
出碘, 碘遇淀粉溶液呈蓝色 。
有机分析
6RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+ 3I2
淀粉
蓝色
有机分析
? 2,羟 肟 酸铁试验
? 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯, 后者与羟
胺作用生成羟 肟 酸, 羟 肟 酸与三氯化铁在弱
酸性溶液中, 即刻生成有颜色的可溶性羟 肟
酸铁, 大多数这样的盐呈紫红色或深红色,
当浓度大时, 颜色更深 。
有机分析
RCOOH+SOCl2 RCOCl+HCl
RCOCl+ROH RCOOR?+HCl
RCOOR?+H2NOH RCONHOH+R?OH
3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO)3Fe+3HCl
?? ?? ?水浴
?? ?? ?水浴
??? ?? ? 10~8PH
?? ?? 3~2PH
有机分析
? （ 二 ）, 羧酸衍生物的检验
? （ 1） 羟 肟 酸铁试验
? 酯, 酰卤, 酸酐及酸胺都可以使其生成相应
的羟 肟 酸, 利用羟 肟 酸铁试验, 检验它们的
存在 。
有机分析
3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl?? ?? 3~2PH
上述各类物质可借元素分析 （ 如酰卤含卤素,
酰胺含氮 ）, 溶度试验及其它性质加以区别 。
有机分析
5,4有机含氮化合物的检验
? 5,4,1胺类化合物的检验
? 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气
体，多数脂肪胺均为液体,C10以上的胺是固
体。纯芳香胺是无色液体或固体，由于氧化
作用的结果，它们常略带棕色。低级胺有不
愉快的或很难闻的臭鱼一样的气味。芳香胺
的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而
且容易渗入皮肤。吸入蒸气或皮肤与之接触
都能引起中毒。
有机分析
? C1--C4胺溶于水呈碱性, 属 S1或 S2组 。 其余大
多数胺都溶于 5%HCI中, 属 B组 。
? 一个含氮化合物, 若其水溶液呈碱性, 或在
盐酸中的溶度大于在水中的溶解度, 或者它
的水溶液含有卤素离子或其它酸根离子, 那
么该化合物可能是一个胺或它的盐 。 留下的
问题是肯定它究竟属伯, 仲胺还是叔胺 。 通
常用兴士堡试验和亚硝酸试验加以确定 。
有机分析
? （ 一 ） 兴士堡 （ Hinsberg） 试验
? 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应,
分别生成单取代和二取代磺酰胺, 单取代磺
酰胺可溶于碱, 二取代磺酰胺不溶于碱 。 叔
胺在这些条件下不起反应 。
? 试样在溶度试验中属于两性化合物时, 不宜
做此试验 。
有机分析
? （ 1） 要注意控制试剂与试样用量, 如果用过
量的苯磺酰氯与伯胺反应, 可能生成二苯磺
酰胺, 不再溶于碱, 而呈固体析出, 而误认
为是仲胺 。
? （ 2） 若仲胺分子中含有羧基, 酚羟基等酸性
基团时, 与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于
氢氧化钠溶液中, 得到与胺相同的结果, 用
此法就不能与伯仲胺区分 。
? （ 3） 有些分子量大的伯胺, 生成的磺酰胺钠
盐, 在水中溶解度较小, 不易溶于稀碱液中,
应注意与仲胺的差别 。
有机分析
? （ 二 ） 亚硝酸试验
? 亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺 。
? 脂肪族伯胺与亚硝酸作用, 生成醇并放出氮
气 。
? RNH2+HNO2 ROH+N2 ↑+H 2O
? 芳香族伯胺与亚硝酸作用, 生成重氮盐, 加
入 β -萘酚碱溶液, 立即生成红色偶氮染料 。
有机分析
? 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用, 生
成 N-亚硝基仲胺, 常为难溶于水的黄色油状
物或低熔点固体 。
? 脂肪族叔胺与亚硝酸不反应, 但在稀酸中可
形成可溶性的盐 。 若再加碱, 又可析出游离
的叔胺 。
? N,N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代
基时，与亚硝酸作用，生成对 -亚硝基芳叔胺
盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，用碱
中和后，得到绿色的对 -亚硝基芳叔胺。
有机分析
? 5,4,2硝基化合物的检验
? 脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香
味的液体 。 芳香硝基化合物是浅黄色的高沸
点液体或固体, 芳环上硝基越多颜色越深 。
硝基化合物具有毒性, 较多地吸入它们的蒸
气或粉尘, 或者长期与皮肤接触都能引起中
毒 。 脂肪族硝基化合物微溶于水, 具有 α -氢
的 硝 基 化 合 物 能 溶 于 5% NaOH, 不 溶 于
5%NaHCO3,属 A2组 。 其它均属 M组 。
有机分析
? 硝基烷烃和硝基芳烃可以从简单物理性质与
外观上, 也可以从酸性基上 （ 伯, 仲硝基化
合物具有弱酸性基 ） 进行初步判断 。 然而,
许多硝基化合物可在氢氧化亚铁试验和氢氧
化纳丙酮试验中呈正性反应 。
有机分析
? 1,氢氧化亚铁试验
? 大多数硝基化合物, 特别是芳香硝基化合物
很容易将氢氧化亚铁 （ 绿色 ） 氧化成氢氧化
铁 （ 棕红色 ） 。
? 2,氢氧化钠 -丙酮试验
? 苯及其同系物的多元硝基衍生物, 当与丙酮
和氢氧化钠溶液混合时, 产生显色反应 。 反
应机理尚不清楚 。 一般情况下, 二硝基化合
物显蓝紫色, 三硝基化合物显血红色, 一硝
基化合物不显色 （ 或很淡的黄色 ）, 但也有
例外 。
有机分析
? 几种多硝基化合物在本试验中产生的颜色如
下：
? 1,3,5-三硝基苯 深红色
? 2,4,7-三硝基甲苯 深红色
? 2,4,7-三硝基苯酚 橙 色
? 2,4,7-三硝基间甲酚 无 色
? 1,2-二硝基苯 无 色
? 1,4-二硝基苯 绿黄色
有机分析
5,5有机含硫化合物的检验
? 常见的含硫化合物有硫醇, 硫酚, 硫醚, 磺
酸类及磺酰胺类等 。
有机分析
? 5,5,1硫醇, 硫酚的检验
? 此类化合物大多数为液体, 有极难闻的臭味 。
在水中溶解度很小 。 都易溶于 5%NaOH溶液而
不溶于 5％ NaHCO3,属于 A2组 。
有机分析
? 1,硫化铅试验
? 硫醇, 硫酚与铅酸钠作用生成黄色铅盐, 如
再和硫作用即刻生成硫化铅黑色沉淀 。
? 2RSH+Pb(OH) 2 PbSR2 +2H2O
? 黄
? Pb(SR) 2+S PbS↓+RSSR
? 黑
有机分析
? 5,5,2磺酸类的检验
? 磺酸是有机酸中的强酸, 溶度试验一般属于 S2
酸性组或 A1组 。
? 氢氧化钠一氢氧化镍试验
? 磺酸与氢氧化钠共熔时生成亚硫酸氢钠
?
有机分析
? 反应生成物用盐酸酸化, 即有二氧化硫放出,
二氧化硫遇涂有氢氧化镍的滤纸, 反应生成
黑色 Ni O(OH)2
? SO+2Ni(OH) 2+O2 NiO(OH) 2+NiSO4+H2O
? 黑色 NiO(OH)2遇乙酸联苯胺变蓝 。
有机分析
? 其它硫化物如硫脲与氢氧化钠共熔生成硫化
钠, 酸化生成硫化氢, 遇 Ni（ OH） 生成黑色
Ni S,与乙酸联苯胺不反应, 以此同磺酸区
别 。
? 磺酰胺也可用此法检验, 并与其它硫化物相
区别 。
有机分析
