?8 有机官能团定量分析
有机分析
8.1 概述
? 有机物的官能团是指化合物分子中具有一定
结构特征, 并反映该化合物某些物理特性和
化学特性的原子或原子团 。
? 官能团定量分析就是根据这些物理特性或化
学特性进行含量测定的 。
有机分析
? 官能团定量分析主要解决两个问题：
? ① 通过对试样中某组分的特征官能团的定量
测定, 从而确定组分在试样中的百分含量 。
? ② 通过对某物质特征官能团的定量测定, 来
确定特征官能团在分子中的百分比和个数,
从而确定或验证化合物的结构 。
有机分析
? 一, 官能团定量分析的特点
? 一种分析方法或分析条件不可能适用于所有
含这种官能团的化合物 。
? 速度一般都比较慢, 许多反应是可逆, 很少
能直接滴定 。
? 反应专属性比较强 。
有机分析
? 二, 官能团定量分析的一般方法
? ① 酸碱滴定法；
? ② 氧化还原滴定法；
? ⑧ 沉淀滴定法；
? ④ 水分测定法；
? ⑤ 气体测量法；
? ⑥ 比色分析法 。
有机分析
8.2烃类化合物的测定
? 8.2.1 烯基化合物的测定
? 一, 概述
? 有机化合物的分子中含有碳 -碳双键或碳 -碳
三键的, 属于不饱和化合物 。
? 下面只讨论含碳 -碳双键的烯基化合物不饱和
度的测定 。
有机分析
? 二, 卤素加成 (卤化 )法
? 卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合
物起加成反应, 然后测定剩余的卤化剂 。
? 卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时,
分析结果有以下三种表示方法：
? （ 1） 双键的百分含量 (纯样品 )。
? （ 2） 烯基化合物百分含量 (规格分析 )。
? （ 3）, 碘值, 或, 溴值,,其定义是在规定
条件下，每 100g试样在反应中加成所需碘或
溴的克数。（油脂分析）
有机分析
? (一 )氯化碘加成法 （ 韦氏法 ） 。
? 1,基本原理
? 使过量的氯化碘溶液和不饱和化合物分子中
的双键进行定量的加成反应
有机分析
? 反应完全后, 加入碘化钾溶液, 与剩余的氯
化碘作用析出碘, 以淀粉作指示剂, 用硫代
硫酸钠标准溶液滴定 。 同时做空白试验 。
6423222
2
22 OSNaN aIOSNaI
K C lII C lKI
???
???
有机分析
分析结果计算公式如下
1 0 0
1 0 0 0
9.1 2 6)
1 0 0
1 0 0 0
2/)
%
1 0 0
1 0 0 0
2/02.24)
%
0
0
0
?
?
???
?
?
??
???
?
?
?
???
?
m
CVV
mn
MCVV
m
CVV
（
碘值
（
烯基化合物
（
烯基
IC lClI 222 ??
有机分析
? 氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的
测定, 以, 碘值, 表示, 是油脂的特征常数
和衡量油脂质量的重要指标 。
? 例如亚麻油的碘值约为 175,桐油的碘值约为
163— 173。 此外, 该法还适用于测定不饱和
烃, 不饱和酯和不饱和醇等 。
? 苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有
干扰。
有机分析
? 2,测定条件
? (1)为使加成反应完全, 卤化剂应过量 100～
150％, 氯化碘的浓度不要小于 0.1 mol·L-1。
? (2)试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯
化碳, 也可用二硫化碳等非极性溶剂 。
? (3)加成反应不应有水存在, 仪器要干燥, 因
ICl遇水发生分解
有机分析
? (4)反应时瓶口要密闭, 防上 ICl挥发；并忌
光照, 防止发生取代副反应 。 一般应在暗处
静臵 30min； 碘值在 150以上或是共轭双键时,
应静臵 60min。
? (5)以乙酸汞作催化剂，可在 3～ 5min反应完
全，
有机分析
? （ 二 ） 溴加成法
? 1,基本原理
? 溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键
发生溴加成反应, 并使其完全转化, 剩余的
溴再用碘量法回滴, 亦即在反应液中加入碘
化钾, 碘化钾与溴作用生成碘, 再用硫代硫
酸钠标准溶液滴定碘 。 同时做空白试验 。
有机分析
6423222
22
22
22
OSNaN aIOSNaI
K B rIBrKI
???
???
有机分析
分析结果计算公式如下：
1 0 0
1 0 0 0
92.79)
1 0 0
1 0 0 0
2/)
%
1 0 0
1 0 0 0
2/02.24)
%
0
0
0
?
?
???
?
?
??
???
?
?
?
???
?
m
CVV
mn
MCVV
m
CVV
（
碘值
（
烯基化合物
（
烯基
有机分析
OHBrKClH C lK B rK B r O 223 33665 ?????
（ a） 溴酸钾 __溴化钾溶液, 此试剂在酸性
条件下即释出溴, 其反应式如下：
有机分析
（ b） 溴 __溴化钠的甲醇 （ 或水 ） 溶液, 溴在
溴化钠中有如下反应,
22 BrN a B rN a B rBr ???
有机分析
? 这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易
挥发且不易变质, 与碳碳双键发生加成反应
时, 不易发生取代反应 。
有机分析
? 1,测定条件
? （ 1）应保持溶液刚好呈酸性。
? （ 2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，
一般以溴化剂过量 10～ 15%为宜
? （ 3）在测定一些含活泼芳核或 α -碳上有活
泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必
须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接
触而引发取代反应。
有机分析
? 三, 催化加氢法
? 1.基本原理
? 在金属催化剂存在下, 不饱和化合物分子中
的双键和氢发生加成反应,
有机分析
由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合
物的含量 。 进行试样结构分析时, 以每摩尔分
子中所含双键数来表示测定结果 。
有机分析
1 0 0
2 2 4 1 5
%
1 0 0
2 2 4 1 5
02.24
%
2 2 4 1 5
/
2 7 3
2 7 3
25.1 0 1 3
0
0
0
0
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
nm
MV
m
V
m
MV
t
P
VV
烯基化合物
烯基
摩尔双键数
有机分析
? 式中,
? V0—— 标准状况下, 试样消耗氢的体积, mL；
? V—— 测定条件下, 试样消耗氢的体积, 即量
气管两次读数之差, mL。
? P—— 测定时的大气压, hPa ；
? t—— 测定时的温度, ℃ ；
? M—— 烯基化合物的摩尔质量, g·mol-1；
? n—— 烯基化合物中烯基的个数 。
? 22415—— 含一个双键的不饱和化合物在标准
状况下, 每摩尔分子加成 22415毫升的氢, mL；
? 24.02—— 烯基的摩尔质量, g· mol-1；
有机分析
? 最常用的催化剂有氧化铂, 氧化钯和莱尼镍
(NiAl2)等, 其中氧化钯的催化能力较强, 氢
化反应速度较快, 不仅能使烯基催化加氢,
而且也能使芳环中的大 ?键变成饱和键 。 若用
莱尼镍作催化剂, 则无这种作用 。 因此测定
烯基时, 应了解化合物中是否含有芳环, 并
选择适当的催化剂 。
有机分析
8.3含氧化合物的测定
? 8.3.1羟基化合物的测定
? 一, 概述
有机分析
? 二, 乙酰化法；
? 试剂, 通常选用乙酸酐 。
? 性质较稳定, 不易挥发, 酰化反应速度
虽较慢, 但可加催化剂来提高, 必要时可加
热 。
? 不同的醇的乙酰化反应速度有很大的差异,
一般规律是伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快,
烯醇的酰化速度比相应的饱和醇要慢 。
有机分析
? (一 )乙酸酐 — 吡啶 — 高氯酸乙酰化法
? 1,基本原理
OHNHCC OONaCHNa OHC OO)( C HNH )H(C:滴定
C OO)( C HNH )H2 ( COHNH2COC O)( C H,水解
C OO)( C HNH )H(CC OORCHNHCOC O)( C HR OH:乙 酰酰
2553355
35525523
3553
H
5523
????
???
?? ????
??
??
???
有机分析
分析结果计算公式如下：
100
1 0 0 0
01.17)(
)%(
100
1 0 0 0
)(
%
0
0
?
?
???
??
?
??
???
?
m
CVV
OH
nm
MCVV
羟基
醇
有机分析
? 2,测定条件
? (1)为了加快酰化反应速度, 并使反应趋于完
全, 酰化剂的用量一般要过量 50％ 以上 。
? (2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试
样的性质和试样的分子量的大小。
有机分析
? (3)滴定常用甲酚红 — 百里酚蓝混合指示剂，
由黄色突变为紫红色即为终点。如果试样颜
色过深，妨碍终点观察时，最好改用电位法
确定终点，终点 pH应为 8～ 9。
有机分析
? (二 )乙酸酐 — 乙酸钠乙酰化法
? 反应原理
OHSONaN a O HSOH
C O O N aCHOHCHCN a O HO O C C HCHC
OHC O O N aCHN a O HC O O HCH
C O O HCHOHOCOCH
C O O HCHO O C C HCHCOCOCHOHCHC
C O O N aCH
24242
342432
233
3223
34322342
22
4)(4)(
2)(
4)()(4)( 3
???
???
???
??
???? ???
滴定：
（过量）皂化：
中和：
：水解
乙酰化：
有机分析
分析结果计算公式如下：
100
1 0 0 0
01.17)(
)%(
100
1 0 0 0
)(
%
0
0
?
?
???
??
?
??
???
?
m
CVV
OH
nm
MCVV
羟基
醇
有机分析
? C__1/2硫酸标准溶液的浓度, mol·L-1
? n__试样分子中羟基的个数 。
? 中和反应和滴定反应均以酚酞作指示剂, 因
溶液中有乙酸钠存在, 所以终点颜色均应为
微红色 (终点 pH约为 9.7)。
有机分析
三, 高碘酸氧化法
OHH I OnnH C O O HH C H O
H I OnOHCHC H O HOHCH n
23
422
)1(2
)1()(
????
???
有机分析
? 1,基本原理
? 以乙二醇, 丙三醇测定为例 。 其反应过程如
下：
有机分析
OHKIHKIHI O
OHKIHKIHI O
223
224
35355
47477
?????
?????
??
??
642322 22 OSNaN a ION a SI ???
有机分析
从上述反应看出，在高碘酸氧化 α — 多羟醇的
反应中,lmolHI04产生 lmolHIO3,少析出
lmolI2,而 1molI2与 2molNa2S203相当，所以，
在乙二醇与高碘酸的反应中,lmol乙二醇与
2mol Na2S203相当，故乙二醇的物质的量 n乙二醇
为,
有机分析
3222
1
OSNann ?乙二醇
? 丙三醇的物质的量 n丙三醇 为,
有机分析
3224
1
OSNann ?丙三醇
α — 多羟醇的物质的量 n用下面的通式表示为,
3222
1
OSNanEn ??? 多羟醇?
有机分析
? 式中的 E是与 1摩尔 α — 多羟醇反应所消耗的
高碘酸的摩尔数
? (如乙二醇为 1,丙三醇为 2)
? 分析结果计算公式如下：
有机分析
1 0 0
1 0 0 0)12
)(
%
1 0 0
1 0 0 02
)(
%
0
0
?
???
???
??
?
???
???
??
nm
MCVV
Em
MCVV
（
醇多羟或
醇多羟
?
?
有机分析
? 2,测定条件
? (1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠
标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的
80％，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应
完全。
有机分析
? (2)酸度和温度对氧化反应速度等有影响 。 较
满意的条件是,pH=4左右,反应温度宜在室温
或低于室温 。
有机分析
? (3)反应需静臵 30～ 90min(乙二醇, 丙三醇等
多数化合物 30min,羟基酸 (如酒石酸 )糖 (如
葡萄糖 ),甘露醇, 环氧乙烷等常需 60～
90min)。
有机分析
? 8.3.2 羰基化合物的测定
? 一, 概述
? 醛和酮都是含有羰基 (>C＝ O)官能团的化合物，
它们有相似的化学性质。但是，在醛分子中
羰基上有一个氢原子，而酮羰基上没有氢原
子，一般来讲，醛比酮更活泼，某些反应为
醛所独有。
有机分析
OHC O O N aN a IC H I
N a O HIC O C O O HCH
OHC O O N aCHC H I
N a O HIC O C HCH
OHN a IH C O O N a
N a O HN a O IH C H O
223
23
233
233
2
4)(3
53
3
43
????
??
???
??
???
??
有机分析
? 反应完全后, 测定过量的碘, 即可求出被测
物的含量 。 此方法常用于测定水溶液中少量
甲醛或丙酮的含量 。
? 醛易被氧化银或银氨配合物 [杜伦 Tollen试剂 ]
氧化, 定量生成酸和释出银
有机分析
OHNHAgR C O O H
OHNHAgR C H O
AgR C O O H
OAgR C H O
23
23
2
42
])([2
2
????
?
??
?
有机分析
? 氧化反应完全后，加入过量碱，再用酸标准
溶液回滴；或用硫氰酸铵或碘化钾滴定过量
的银离子，或用称量法测定沉淀的银。
有机分析
? 二, 羟胺肟化法
? 羟胺法测定醛和酮最通用的方法是,试样与羟
胺盐酸盐 (盐酸羟胺 )进行肟化反应
? 待反应完全后, 用碱标准溶液滴定释出的酸
或者用卡尔 — 费休试剂测定反应生成的水 (详
见第十一节 ),从而计算醛或酮的含量 。
有机分析
? 在常量分析中, 多采用盐酸羟胺 - 吡啶肟化
法 。
? 1.基本原理
? 过量的盐酸羟胺在有吡啶存在下, 与醛和酮
发生肟化反应 。 反应释出的盐酸与吡啶生成
盐酸盐, 使肟化反应趋于完全 。
有机分析
? 吡啶盐酸盐在以溴酚蓝为指示剂时, 可以用
氢氧化钠标准溶液滴定
N a C lOHNHCN a O HH C lNHC ????? 25555
有机分析
分析结果计算公式如下：
1 0 0
1 0 0 0
01.28)(
)%(
1 0 0
1 0 0 0
)(
%
0
0
?
?
???
??
?
??
???
?
m
CVV
O
nm
MCVV
〉羰基
醛或酮
有机分析
? 试样中有酸性或碱性物质存在时, 必须事先
另取一份试样进行滴定校正 。 由于羟胺是强
还原剂, 所以氧化性物质有干扰 。
有机分析
? 2,测定条件
? (1)反应介质 。
? (2)反应的时间和温度
? (3)滴定终点的确定
有机分析
? 三, 亚硫酸氢钠法
有机分析
? (一 )酸碱滴定法
? 亚硫酸氢钠溶液不很稳定, 因此, 在实际测
定中, 使用比较稳定的亚硫酸钠, 临时加入
一定量的硫酸标准溶液, 使其生成亚硫酸氢
钠 。 待反应完全后, 再用碱标准溶液滴定过
量的亚硫酸氢钠 (实际上可看做滴定的是过量
的硫酸 ),这种反应历程, 应该认为是醛和甲
基酮与亚硫酸钠作用, 释出的氢氧化钠, 立
即又被所加入的硫酸中和, 从而破坏了化学
平衡, 迫使反应完全 。
有机分析
分析结果计算公式如下：
1 001 00 0)(% 0 ??? ???? nm MCVV醛或甲基酮
为了使在最后滴定过量的硫酸时, 不致破坏已
经完成的加成反应, 必须使用大量过量的试剂,
一般 0.02— 0.04mol试样加 0.25molNa2S03。
有机分析
? (二 )碘量法
? 试样中加入已知过量的亚硫酸氢钠溶液, 当
反应完全后, 用碘标准溶液直接滴定反应液
中过量的亚硫酸氢钠, 或者加入过量碘标准
溶液, 用硫代硫酸钠标准溶液回滴
?
有机分析
? 由于羟基磺酸钠在水溶液中或多或少会离解
为原来的羰基化合物, 离解常数大于 10-3时,
用直接碘量法会得到偏低的结果 。 在此情况
下, 最好在低温下进行滴定 。
有机分析
? 8.3.3 羧基和酯基的测定
? 一, 概述
? 羧酸是含有羧基 -COOH的化合物, 具有一定的
酸性 。
? 测定羧基的常用方法是碱滴定法 。
有机分析
? 二, 羧基的测定
? 1,基本原理
? 利用羧基的酸性, 可用碱标准溶液进行中和
滴定, 从而测出羧酸的含量
OHR C O O N aN aO HR C O O H 2???
有机分析
根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解
性, 选择适当的溶剂和滴定剂, 根据滴定
突跃范围正确选择滴定指示剂或用电位法
确定终点,
有机分析
? 2,测定方法
? 电离常数大于 10-8,能溶于水的羧酸, 在水溶
液中, 用氢氧化钠标准溶液直接滴定；
? 难溶于水的羧酸, 可将试样先溶解于过量的
碱标准溶液中, 再用酸标准溶液回滴过量的
碱 。
? 在生产实际中, 常用碱滴定法来求羧基, 羧
酸的百分含量和, 酸值, 。
? 酸值是在规定的条件下, 中和 1g试样中的酸
性物质所消耗的氢氧化钾的毫克数 。 根据酸
值的大小, 可判断产品中所含酸性物质的量 。
有机分析
m
CV
mn
MCV
m
CV
CO O H
01.56
1 0 0
1 0 0 0
%
1 0 0
1 0 0 0
02.45
)%(
??
?
?
??
??
?
?
?
??
??
酸值
羧酸
羧基
式中,V__试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,
mL；
?分析结果计算公式如下：
有机分析
? 三, 酯基的测定
? 酯在碱性溶液中的水解反应称为皂化反应
OHRR C O O KK O HR C O O R '' ???
有机分析
? （ 1）皂化 -回滴法
? （ 2）皂化 -离子交换法
有机分析
? 8.3.5 糖类的测定
? 一, 概述
? 糖类包括单糖, 双糖及多糖 。
? 双糖类有蔗糖, 麦芽糖及乳糖等 。 多糖类
有淀粉, 纤维素等 。
? 所有的单糖和大部分双糖 (例如乳糖, 麦芽
糖等 ),都具有还原性, 被称为还原糖 。
有机分析
? 糖类的测定方法可以分为两类：
? 第一类根据溶液的物理性质的改变来测定溶
液中被测物的含量 。 如旋光分析法, 折光分
析法, 密度法等 。
? 第二类利用还原性测定糖类化台物的含量 。
根据所用氧化剂的不同, 常用测定方法有：
斐林试剂氧化法, 铁氰化钾氧化法和次碘酸
钠氧化法 。
有机分析
? 斐林试剂和铁氰化钾, 二者的氧比能力较强,
对醛糖, 酮糖都适用 。 测得的糖为总还原糖 。
? 铁氰化钾法较斐林氏容量法更准确 。
? 次碘酸钠氧化性较弱, 只能使醛基氧化 。 所
以, 在酮糖存在下测定醛糖, 应该选用次碘
酸钠法 。
有机分析
? 二, 裴林溶液直接滴定法
? 1 基本原理
? 斐林试剂由硫酸铜的水溶液 (甲液 )和洒石酸
钾钠的氢氧化钠水溶液 (乙液 )混合而成。两
种溶液混合后生成深蓝色的配合物 —— 酒石
酸钾钠铜，
? 2 斐林溶液的配制与标定
? 3 测定条件
有机分析
? 8.4.1胺类化合物的测定
? 一, 概述,
? 胺是含有氨基官能团的化合物, 是有机含氮
化合物中最大的一类, 被广泛用于工业生产
中 。
? 二, 酸滴定法
? 酸滴定法主要包括两种方法：直接滴定法和
非水滴定法 。 碱性较强的胺 (Kb=10-3～ 1O-6的
脂肪胺类 )可直接滴定 。
8.4含氮化合物的测定
有机分析
??
??
??
????
????
????
ClNHRH C lNR
ClNHRH C lNHR
ClNHRH C lNHR
][
][
][
33
222
32
叔胺：
仲胺：
伯胺：
有机分析
? 水溶性的胺, 可在水溶液中, 用盐酸标准溶
液直接滴定 。
? 不溶于水的长链脂肪胺可溶于乙醇或异丙醇
中进行滴定 。 （ 指示剂：中性红, 甲基红,
甲基红 — 溴甲酚绿混合指示剂更好 )
? 碱性很弱的胺 (Kb=10-6～ 1O-12),不能在水和
醇溶剂中滴定, 则需要在非水溶剂中滴定 。
有机分析
酸滴定法测定结果有下列两种表示方法：
（ 1）中和当量：
CV
m
?
?? 1000中和当量
有机分析
（ 2）化合物含量：
%1001000% ??? ??? nm MCV胺
有机分析
? 三, 重氮化法
? 1,基本原理
? 在强无机酸存在下，芳伯胺与亚硝酸作用定
量地生成重氮盐。因为亚硝酸不稳定，所以
重氮化反应是用亚硝酸钠和盐酸作用产生亚
硝酸，
有机分析
重氮化法测定结果有下列两种表示方法：
（ 1）氨基的含量：
%1001000 03.16)%( 2 ?? ???? m CVNH氨基
有机分析
（ 2）芳伯胺含量：
%100
1000
% ?
??
???
nm
MCV胺
有机分析
2 测定条件
（ 1） 酸度：
（ 2） 温度：
（ 3） 快速滴定法
（ 4） 加入溴化钾作催化剂：
（ 5） 重氮化反应时, 氨基化合物必须处
于 溶解状态 。
有机分析
3,重氮化法的应用
(1)直接滴定法
(2)金属锌还原法测硝基化合物
(3),水解 — 重氮化法测芳酰胺
(4)亚硝化反应
有机分析
8.6.1概述
常用方法有下列几种：
1．干燥法
2．蒸馏法
3．卡尔 — 费休法
4．气相色谱法
8.6有机物中水份的测定
有机分析
8.8.6.2卡尔 — 费休法
一种非水溶液的氧化还原滴定法 。 主
要应用于微量水份的测定 。 所用的标准溶液
叫做卡尔 — 费休试剂是由碘, 二氧化硫, 吡
啶和甲醇按一定比例组成的溶液 。
1.基本原理
有机分析
2,卡尔 — 费休试剂的配制与标定
(1)试剂的处理
对试剂的纯度要求很高, 必须予先处理,
除去其中水份 。
甲醇和吡啶：分析纯
碘：分析纯
二氧化硫：需经干燥脱水处理 。
二氧化硫发生装臵见图 8-7。
有机分析
有机分析
(2)试剂的配制
卡尔 — 费休试剂一般都以碘的含量来决定试剂
的浓度，常配成每毫升相当于 3～ 6mg水的溶液
，即配制 1L试剂需碘量为 42.5— 85g。 而二氧
化硫、吡啶和甲醇的用量都是过量的。若以甲
醇作溶剂，则试剂中碘，二氧化硫和吡啶三者
的摩尔比为,I2:SO2:C5H5N=1:3:10
有机分析
(3)试剂的标定
两种方法标定
纯水、二水合酒石酸钠（ Na2C4H2O6· 2H2O
含水 15.66%）
甲醇 -水标准溶液 。
有机分析
3,试样中水分的测定
在反应瓶中加入一定体积的甲醇或所规
定的试样溶剂, 在搅拌下用卡尔 — 费休试剂
滴定至终点 。 迅速加入规定数量的试样, 滴
定至终点并记录卡尔 — 费休试剂的用量, 试
样中的含水量按下式计算：
有机分析
%1 0 0%
%1 0 0%
1
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?V
TV
OH
m
TV
OH
有机分析
式中
V__滴定试样消耗卡尔 — 费休试剂的体积, mL；
T__ 卡尔 — 费休试剂的水当量, g· mL-1；
M__试样的质量, g；
V1__液体试样的体积, mL；
__液体试样的密度, g· mL-1。
?
有机分析
4,应用
（ 1）直接测定有机物中的水份
（ 2）间接测定某些化合物的含
量：
有机分析
有机分析
8.1 概述
? 有机物的官能团是指化合物分子中具有一定
结构特征, 并反映该化合物某些物理特性和
化学特性的原子或原子团 。
? 官能团定量分析就是根据这些物理特性或化
学特性进行含量测定的 。
有机分析
? 官能团定量分析主要解决两个问题：
? ① 通过对试样中某组分的特征官能团的定量
测定, 从而确定组分在试样中的百分含量 。
? ② 通过对某物质特征官能团的定量测定, 来
确定特征官能团在分子中的百分比和个数,
从而确定或验证化合物的结构 。
有机分析
? 一, 官能团定量分析的特点
? 一种分析方法或分析条件不可能适用于所有
含这种官能团的化合物 。
? 速度一般都比较慢, 许多反应是可逆, 很少
能直接滴定 。
? 反应专属性比较强 。
有机分析
? 二, 官能团定量分析的一般方法
? ① 酸碱滴定法；
? ② 氧化还原滴定法；
? ⑧ 沉淀滴定法；
? ④ 水分测定法；
? ⑤ 气体测量法；
? ⑥ 比色分析法 。
有机分析
8.2烃类化合物的测定
? 8.2.1 烯基化合物的测定
? 一, 概述
? 有机化合物的分子中含有碳 -碳双键或碳 -碳
三键的, 属于不饱和化合物 。
? 下面只讨论含碳 -碳双键的烯基化合物不饱和
度的测定 。
有机分析
? 二, 卤素加成 (卤化 )法
? 卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合
物起加成反应, 然后测定剩余的卤化剂 。
? 卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时,
分析结果有以下三种表示方法：
? （ 1） 双键的百分含量 (纯样品 )。
? （ 2） 烯基化合物百分含量 (规格分析 )。
? （ 3）, 碘值, 或, 溴值,,其定义是在规定
条件下，每 100g试样在反应中加成所需碘或
溴的克数。（油脂分析）
有机分析
? (一 )氯化碘加成法 （ 韦氏法 ） 。
? 1,基本原理
? 使过量的氯化碘溶液和不饱和化合物分子中
的双键进行定量的加成反应
有机分析
? 反应完全后, 加入碘化钾溶液, 与剩余的氯
化碘作用析出碘, 以淀粉作指示剂, 用硫代
硫酸钠标准溶液滴定 。 同时做空白试验 。
6423222
2
22 OSNaN aIOSNaI
K C lII C lKI
???
???
有机分析
分析结果计算公式如下
1 0 0
1 0 0 0
9.1 2 6)
1 0 0
1 0 0 0
2/)
%
1 0 0
1 0 0 0
2/02.24)
%
0
0
0
?
?
???
?
?
??
???
?
?
?
???
?
m
CVV
mn
MCVV
m
CVV
（
碘值
（
烯基化合物
（
烯基
IC lClI 222 ??
有机分析
? 氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的
测定, 以, 碘值, 表示, 是油脂的特征常数
和衡量油脂质量的重要指标 。
? 例如亚麻油的碘值约为 175,桐油的碘值约为
163— 173。 此外, 该法还适用于测定不饱和
烃, 不饱和酯和不饱和醇等 。
? 苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有
干扰。
有机分析
? 2,测定条件
? (1)为使加成反应完全, 卤化剂应过量 100～
150％, 氯化碘的浓度不要小于 0.1 mol·L-1。
? (2)试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯
化碳, 也可用二硫化碳等非极性溶剂 。
? (3)加成反应不应有水存在, 仪器要干燥, 因
ICl遇水发生分解
有机分析
? (4)反应时瓶口要密闭, 防上 ICl挥发；并忌
光照, 防止发生取代副反应 。 一般应在暗处
静臵 30min； 碘值在 150以上或是共轭双键时,
应静臵 60min。
? (5)以乙酸汞作催化剂，可在 3～ 5min反应完
全，
有机分析
? （ 二 ） 溴加成法
? 1,基本原理
? 溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键
发生溴加成反应, 并使其完全转化, 剩余的
溴再用碘量法回滴, 亦即在反应液中加入碘
化钾, 碘化钾与溴作用生成碘, 再用硫代硫
酸钠标准溶液滴定碘 。 同时做空白试验 。
有机分析
6423222
22
22
22
OSNaN aIOSNaI
K B rIBrKI
???
???
有机分析
分析结果计算公式如下：
1 0 0
1 0 0 0
92.79)
1 0 0
1 0 0 0
2/)
%
1 0 0
1 0 0 0
2/02.24)
%
0
0
0
?
?
???
?
?
??
???
?
?
?
???
?
m
CVV
mn
MCVV
m
CVV
（
碘值
（
烯基化合物
（
烯基
有机分析
OHBrKClH C lK B rK B r O 223 33665 ?????
（ a） 溴酸钾 __溴化钾溶液, 此试剂在酸性
条件下即释出溴, 其反应式如下：
有机分析
（ b） 溴 __溴化钠的甲醇 （ 或水 ） 溶液, 溴在
溴化钠中有如下反应,
22 BrN a B rN a B rBr ???
有机分析
? 这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易
挥发且不易变质, 与碳碳双键发生加成反应
时, 不易发生取代反应 。
有机分析
? 1,测定条件
? （ 1）应保持溶液刚好呈酸性。
? （ 2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，
一般以溴化剂过量 10～ 15%为宜
? （ 3）在测定一些含活泼芳核或 α -碳上有活
泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必
须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接
触而引发取代反应。
有机分析
? 三, 催化加氢法
? 1.基本原理
? 在金属催化剂存在下, 不饱和化合物分子中
的双键和氢发生加成反应,
有机分析
由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合
物的含量 。 进行试样结构分析时, 以每摩尔分
子中所含双键数来表示测定结果 。
有机分析
1 0 0
2 2 4 1 5
%
1 0 0
2 2 4 1 5
02.24
%
2 2 4 1 5
/
2 7 3
2 7 3
25.1 0 1 3
0
0
0
0
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
nm
MV
m
V
m
MV
t
P
VV
烯基化合物
烯基
摩尔双键数
有机分析
? 式中,
? V0—— 标准状况下, 试样消耗氢的体积, mL；
? V—— 测定条件下, 试样消耗氢的体积, 即量
气管两次读数之差, mL。
? P—— 测定时的大气压, hPa ；
? t—— 测定时的温度, ℃ ；
? M—— 烯基化合物的摩尔质量, g·mol-1；
? n—— 烯基化合物中烯基的个数 。
? 22415—— 含一个双键的不饱和化合物在标准
状况下, 每摩尔分子加成 22415毫升的氢, mL；
? 24.02—— 烯基的摩尔质量, g· mol-1；
有机分析
? 最常用的催化剂有氧化铂, 氧化钯和莱尼镍
(NiAl2)等, 其中氧化钯的催化能力较强, 氢
化反应速度较快, 不仅能使烯基催化加氢,
而且也能使芳环中的大 ?键变成饱和键 。 若用
莱尼镍作催化剂, 则无这种作用 。 因此测定
烯基时, 应了解化合物中是否含有芳环, 并
选择适当的催化剂 。
有机分析
8.3含氧化合物的测定
? 8.3.1羟基化合物的测定
? 一, 概述
有机分析
? 二, 乙酰化法；
? 试剂, 通常选用乙酸酐 。
? 性质较稳定, 不易挥发, 酰化反应速度
虽较慢, 但可加催化剂来提高, 必要时可加
热 。
? 不同的醇的乙酰化反应速度有很大的差异,
一般规律是伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快,
烯醇的酰化速度比相应的饱和醇要慢 。
有机分析
? (一 )乙酸酐 — 吡啶 — 高氯酸乙酰化法
? 1,基本原理
OHNHCC OONaCHNa OHC OO)( C HNH )H(C:滴定
C OO)( C HNH )H2 ( COHNH2COC O)( C H,水解
C OO)( C HNH )H(CC OORCHNHCOC O)( C HR OH:乙 酰酰
2553355
35525523
3553
H
5523
????
???
?? ????
??
??
???
有机分析
分析结果计算公式如下：
100
1 0 0 0
01.17)(
)%(
100
1 0 0 0
)(
%
0
0
?
?
???
??
?
??
???
?
m
CVV
OH
nm
MCVV
羟基
醇
有机分析
? 2,测定条件
? (1)为了加快酰化反应速度, 并使反应趋于完
全, 酰化剂的用量一般要过量 50％ 以上 。
? (2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试
样的性质和试样的分子量的大小。
有机分析
? (3)滴定常用甲酚红 — 百里酚蓝混合指示剂，
由黄色突变为紫红色即为终点。如果试样颜
色过深，妨碍终点观察时，最好改用电位法
确定终点，终点 pH应为 8～ 9。
有机分析
? (二 )乙酸酐 — 乙酸钠乙酰化法
? 反应原理
OHSONaN a O HSOH
C O O N aCHOHCHCN a O HO O C C HCHC
OHC O O N aCHN a O HC O O HCH
C O O HCHOHOCOCH
C O O HCHO O C C HCHCOCOCHOHCHC
C O O N aCH
24242
342432
233
3223
34322342
22
4)(4)(
2)(
4)()(4)( 3
???
???
???
??
???? ???
滴定：
（过量）皂化：
中和：
：水解
乙酰化：
有机分析
分析结果计算公式如下：
100
1 0 0 0
01.17)(
)%(
100
1 0 0 0
)(
%
0
0
?
?
???
??
?
??
???
?
m
CVV
OH
nm
MCVV
羟基
醇
有机分析
? C__1/2硫酸标准溶液的浓度, mol·L-1
? n__试样分子中羟基的个数 。
? 中和反应和滴定反应均以酚酞作指示剂, 因
溶液中有乙酸钠存在, 所以终点颜色均应为
微红色 (终点 pH约为 9.7)。
有机分析
三, 高碘酸氧化法
OHH I OnnH C O O HH C H O
H I OnOHCHC H O HOHCH n
23
422
)1(2
)1()(
????
???
有机分析
? 1,基本原理
? 以乙二醇, 丙三醇测定为例 。 其反应过程如
下：
有机分析
OHKIHKIHI O
OHKIHKIHI O
223
224
35355
47477
?????
?????
??
??
642322 22 OSNaN a ION a SI ???
有机分析
从上述反应看出，在高碘酸氧化 α — 多羟醇的
反应中,lmolHI04产生 lmolHIO3,少析出
lmolI2,而 1molI2与 2molNa2S203相当，所以，
在乙二醇与高碘酸的反应中,lmol乙二醇与
2mol Na2S203相当，故乙二醇的物质的量 n乙二醇
为,
有机分析
3222
1
OSNann ?乙二醇
? 丙三醇的物质的量 n丙三醇 为,
有机分析
3224
1
OSNann ?丙三醇
α — 多羟醇的物质的量 n用下面的通式表示为,
3222
1
OSNanEn ??? 多羟醇?
有机分析
? 式中的 E是与 1摩尔 α — 多羟醇反应所消耗的
高碘酸的摩尔数
? (如乙二醇为 1,丙三醇为 2)
? 分析结果计算公式如下：
有机分析
1 0 0
1 0 0 0)12
)(
%
1 0 0
1 0 0 02
)(
%
0
0
?
???
???
??
?
???
???
??
nm
MCVV
Em
MCVV
（
醇多羟或
醇多羟
?
?
有机分析
? 2,测定条件
? (1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠
标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的
80％，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应
完全。
有机分析
? (2)酸度和温度对氧化反应速度等有影响 。 较
满意的条件是,pH=4左右,反应温度宜在室温
或低于室温 。
有机分析
? (3)反应需静臵 30～ 90min(乙二醇, 丙三醇等
多数化合物 30min,羟基酸 (如酒石酸 )糖 (如
葡萄糖 ),甘露醇, 环氧乙烷等常需 60～
90min)。
有机分析
? 8.3.2 羰基化合物的测定
? 一, 概述
? 醛和酮都是含有羰基 (>C＝ O)官能团的化合物，
它们有相似的化学性质。但是，在醛分子中
羰基上有一个氢原子，而酮羰基上没有氢原
子，一般来讲，醛比酮更活泼，某些反应为
醛所独有。
有机分析
OHC O O N aN a IC H I
N a O HIC O C O O HCH
OHC O O N aCHC H I
N a O HIC O C HCH
OHN a IH C O O N a
N a O HN a O IH C H O
223
23
233
233
2
4)(3
53
3
43
????
??
???
??
???
??
有机分析
? 反应完全后, 测定过量的碘, 即可求出被测
物的含量 。 此方法常用于测定水溶液中少量
甲醛或丙酮的含量 。
? 醛易被氧化银或银氨配合物 [杜伦 Tollen试剂 ]
氧化, 定量生成酸和释出银
有机分析
OHNHAgR C O O H
OHNHAgR C H O
AgR C O O H
OAgR C H O
23
23
2
42
])([2
2
????
?
??
?
有机分析
? 氧化反应完全后，加入过量碱，再用酸标准
溶液回滴；或用硫氰酸铵或碘化钾滴定过量
的银离子，或用称量法测定沉淀的银。
有机分析
? 二, 羟胺肟化法
? 羟胺法测定醛和酮最通用的方法是,试样与羟
胺盐酸盐 (盐酸羟胺 )进行肟化反应
? 待反应完全后, 用碱标准溶液滴定释出的酸
或者用卡尔 — 费休试剂测定反应生成的水 (详
见第十一节 ),从而计算醛或酮的含量 。
有机分析
? 在常量分析中, 多采用盐酸羟胺 - 吡啶肟化
法 。
? 1.基本原理
? 过量的盐酸羟胺在有吡啶存在下, 与醛和酮
发生肟化反应 。 反应释出的盐酸与吡啶生成
盐酸盐, 使肟化反应趋于完全 。
有机分析
? 吡啶盐酸盐在以溴酚蓝为指示剂时, 可以用
氢氧化钠标准溶液滴定
N a C lOHNHCN a O HH C lNHC ????? 25555
有机分析
分析结果计算公式如下：
1 0 0
1 0 0 0
01.28)(
)%(
1 0 0
1 0 0 0
)(
%
0
0
?
?
???
??
?
??
???
?
m
CVV
O
nm
MCVV
〉羰基
醛或酮
有机分析
? 试样中有酸性或碱性物质存在时, 必须事先
另取一份试样进行滴定校正 。 由于羟胺是强
还原剂, 所以氧化性物质有干扰 。
有机分析
? 2,测定条件
? (1)反应介质 。
? (2)反应的时间和温度
? (3)滴定终点的确定
有机分析
? 三, 亚硫酸氢钠法
有机分析
? (一 )酸碱滴定法
? 亚硫酸氢钠溶液不很稳定, 因此, 在实际测
定中, 使用比较稳定的亚硫酸钠, 临时加入
一定量的硫酸标准溶液, 使其生成亚硫酸氢
钠 。 待反应完全后, 再用碱标准溶液滴定过
量的亚硫酸氢钠 (实际上可看做滴定的是过量
的硫酸 ),这种反应历程, 应该认为是醛和甲
基酮与亚硫酸钠作用, 释出的氢氧化钠, 立
即又被所加入的硫酸中和, 从而破坏了化学
平衡, 迫使反应完全 。
有机分析
分析结果计算公式如下：
1 001 00 0)(% 0 ??? ???? nm MCVV醛或甲基酮
为了使在最后滴定过量的硫酸时, 不致破坏已
经完成的加成反应, 必须使用大量过量的试剂,
一般 0.02— 0.04mol试样加 0.25molNa2S03。
有机分析
? (二 )碘量法
? 试样中加入已知过量的亚硫酸氢钠溶液, 当
反应完全后, 用碘标准溶液直接滴定反应液
中过量的亚硫酸氢钠, 或者加入过量碘标准
溶液, 用硫代硫酸钠标准溶液回滴
?
有机分析
? 由于羟基磺酸钠在水溶液中或多或少会离解
为原来的羰基化合物, 离解常数大于 10-3时,
用直接碘量法会得到偏低的结果 。 在此情况
下, 最好在低温下进行滴定 。
有机分析
? 8.3.3 羧基和酯基的测定
? 一, 概述
? 羧酸是含有羧基 -COOH的化合物, 具有一定的
酸性 。
? 测定羧基的常用方法是碱滴定法 。
有机分析
? 二, 羧基的测定
? 1,基本原理
? 利用羧基的酸性, 可用碱标准溶液进行中和
滴定, 从而测出羧酸的含量
OHR C O O N aN aO HR C O O H 2???
有机分析
根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解
性, 选择适当的溶剂和滴定剂, 根据滴定
突跃范围正确选择滴定指示剂或用电位法
确定终点,
有机分析
? 2,测定方法
? 电离常数大于 10-8,能溶于水的羧酸, 在水溶
液中, 用氢氧化钠标准溶液直接滴定；
? 难溶于水的羧酸, 可将试样先溶解于过量的
碱标准溶液中, 再用酸标准溶液回滴过量的
碱 。
? 在生产实际中, 常用碱滴定法来求羧基, 羧
酸的百分含量和, 酸值, 。
? 酸值是在规定的条件下, 中和 1g试样中的酸
性物质所消耗的氢氧化钾的毫克数 。 根据酸
值的大小, 可判断产品中所含酸性物质的量 。
有机分析
m
CV
mn
MCV
m
CV
CO O H
01.56
1 0 0
1 0 0 0
%
1 0 0
1 0 0 0
02.45
)%(
??
?
?
??
??
?
?
?
??
??
酸值
羧酸
羧基
式中,V__试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,
mL；
?分析结果计算公式如下：
有机分析
? 三, 酯基的测定
? 酯在碱性溶液中的水解反应称为皂化反应
OHRR C O O KK O HR C O O R '' ???
有机分析
? （ 1）皂化 -回滴法
? （ 2）皂化 -离子交换法
有机分析
? 8.3.5 糖类的测定
? 一, 概述
? 糖类包括单糖, 双糖及多糖 。
? 双糖类有蔗糖, 麦芽糖及乳糖等 。 多糖类
有淀粉, 纤维素等 。
? 所有的单糖和大部分双糖 (例如乳糖, 麦芽
糖等 ),都具有还原性, 被称为还原糖 。
有机分析
? 糖类的测定方法可以分为两类：
? 第一类根据溶液的物理性质的改变来测定溶
液中被测物的含量 。 如旋光分析法, 折光分
析法, 密度法等 。
? 第二类利用还原性测定糖类化台物的含量 。
根据所用氧化剂的不同, 常用测定方法有：
斐林试剂氧化法, 铁氰化钾氧化法和次碘酸
钠氧化法 。
有机分析
? 斐林试剂和铁氰化钾, 二者的氧比能力较强,
对醛糖, 酮糖都适用 。 测得的糖为总还原糖 。
? 铁氰化钾法较斐林氏容量法更准确 。
? 次碘酸钠氧化性较弱, 只能使醛基氧化 。 所
以, 在酮糖存在下测定醛糖, 应该选用次碘
酸钠法 。
有机分析
? 二, 裴林溶液直接滴定法
? 1 基本原理
? 斐林试剂由硫酸铜的水溶液 (甲液 )和洒石酸
钾钠的氢氧化钠水溶液 (乙液 )混合而成。两
种溶液混合后生成深蓝色的配合物 —— 酒石
酸钾钠铜，
? 2 斐林溶液的配制与标定
? 3 测定条件
有机分析
? 8.4.1胺类化合物的测定
? 一, 概述,
? 胺是含有氨基官能团的化合物, 是有机含氮
化合物中最大的一类, 被广泛用于工业生产
中 。
? 二, 酸滴定法
? 酸滴定法主要包括两种方法：直接滴定法和
非水滴定法 。 碱性较强的胺 (Kb=10-3～ 1O-6的
脂肪胺类 )可直接滴定 。
8.4含氮化合物的测定
有机分析
??
??
??
????
????
????
ClNHRH C lNR
ClNHRH C lNHR
ClNHRH C lNHR
][
][
][
33
222
32
叔胺：
仲胺：
伯胺：
有机分析
? 水溶性的胺, 可在水溶液中, 用盐酸标准溶
液直接滴定 。
? 不溶于水的长链脂肪胺可溶于乙醇或异丙醇
中进行滴定 。 （ 指示剂：中性红, 甲基红,
甲基红 — 溴甲酚绿混合指示剂更好 )
? 碱性很弱的胺 (Kb=10-6～ 1O-12),不能在水和
醇溶剂中滴定, 则需要在非水溶剂中滴定 。
有机分析
酸滴定法测定结果有下列两种表示方法：
（ 1）中和当量：
CV
m
?
?? 1000中和当量
有机分析
（ 2）化合物含量：
%1001000% ??? ??? nm MCV胺
有机分析
? 三, 重氮化法
? 1,基本原理
? 在强无机酸存在下，芳伯胺与亚硝酸作用定
量地生成重氮盐。因为亚硝酸不稳定，所以
重氮化反应是用亚硝酸钠和盐酸作用产生亚
硝酸，
有机分析
重氮化法测定结果有下列两种表示方法：
（ 1）氨基的含量：
%1001000 03.16)%( 2 ?? ???? m CVNH氨基
有机分析
（ 2）芳伯胺含量：
%100
1000
% ?
??
???
nm
MCV胺
有机分析
2 测定条件
（ 1） 酸度：
（ 2） 温度：
（ 3） 快速滴定法
（ 4） 加入溴化钾作催化剂：
（ 5） 重氮化反应时, 氨基化合物必须处
于 溶解状态 。
有机分析
3,重氮化法的应用
(1)直接滴定法
(2)金属锌还原法测硝基化合物
(3),水解 — 重氮化法测芳酰胺
(4)亚硝化反应
有机分析
8.6.1概述
常用方法有下列几种：
1．干燥法
2．蒸馏法
3．卡尔 — 费休法
4．气相色谱法
8.6有机物中水份的测定
有机分析
8.8.6.2卡尔 — 费休法
一种非水溶液的氧化还原滴定法 。 主
要应用于微量水份的测定 。 所用的标准溶液
叫做卡尔 — 费休试剂是由碘, 二氧化硫, 吡
啶和甲醇按一定比例组成的溶液 。
1.基本原理
有机分析
2,卡尔 — 费休试剂的配制与标定
(1)试剂的处理
对试剂的纯度要求很高, 必须予先处理,
除去其中水份 。
甲醇和吡啶：分析纯
碘：分析纯
二氧化硫：需经干燥脱水处理 。
二氧化硫发生装臵见图 8-7。
有机分析
有机分析
(2)试剂的配制
卡尔 — 费休试剂一般都以碘的含量来决定试剂
的浓度，常配成每毫升相当于 3～ 6mg水的溶液
，即配制 1L试剂需碘量为 42.5— 85g。 而二氧
化硫、吡啶和甲醇的用量都是过量的。若以甲
醇作溶剂，则试剂中碘，二氧化硫和吡啶三者
的摩尔比为,I2:SO2:C5H5N=1:3:10
有机分析
(3)试剂的标定
两种方法标定
纯水、二水合酒石酸钠（ Na2C4H2O6· 2H2O
含水 15.66%）
甲醇 -水标准溶液 。
有机分析
3,试样中水分的测定
在反应瓶中加入一定体积的甲醇或所规
定的试样溶剂, 在搅拌下用卡尔 — 费休试剂
滴定至终点 。 迅速加入规定数量的试样, 滴
定至终点并记录卡尔 — 费休试剂的用量, 试
样中的含水量按下式计算：
有机分析
%1 0 0%
%1 0 0%
1
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?V
TV
OH
m
TV
OH
有机分析
式中
V__滴定试样消耗卡尔 — 费休试剂的体积, mL；
T__ 卡尔 — 费休试剂的水当量, g· mL-1；
M__试样的质量, g；
V1__液体试样的体积, mL；
__液体试样的密度, g· mL-1。
?
有机分析
4,应用
（ 1）直接测定有机物中的水份
（ 2）间接测定某些化合物的含
量：
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