第七章 电解
和库仑分析
§ 7-1概述
电解分析和库仑分析是利用将
电能转变为化学能的电解池来进行
的。
一、电解分析和库仑分析：
1,电解分析：
通过称量在电解过程中，沉积
于电极表面的待测物质量为基础
的电分析方法。又称电重量法。
是现有分析方法中最精密的方
法之一。精确度可达千分之一。
不需要标准物校正，直接获得测
得量与重量的关系。此法有时可
作为一种离子分离的手段。
2、库仑分析：
通过测量在电解过程中，待
测物发生氧化还原反应所消耗的
电量为基础的电分析方法。也叫
电量分析法。
二, 电解池组成：
§ 7-2电解分析
一, 电解分析基本原理
1,电解：当直流电通过某种电解
质溶液时, 电极与溶液界面发生
化学变化, 引起溶液中物质分解,
这种现象称为电解 。
2、电解装置：
见图,
由阳极（用螺旋状 Pt并旋转，
使生成的气体尽量扩散出来 )，阴
极（用网状 Pt，大的表面 )和电解
液。
3、理论分解电压：
通常将两电极上产生迅速的连续
不断的电极反应所需的最小电压
称为理论分解电压。
电解时产生了一个极性与电解
池相反的原电池,其电动势称为
,反电动势, （ ε 反 ）。因比，要
使电解顺利进行，首先要克服这个
反电动势。
理论分解电压 E分 为
E分 =ε 反 =φ 正 － φ 负
而原电池的电动势是可以通过其
电极电位计算出来的。所以，理论
分解电压也可以通过计算得到。
例如：计算溶液中 CuSO4和 H+离子
浓度均为 lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为
ε=φ 正 － φ 负
=1.23-0.34
=0.89V
4、实际分解电压：
电解反应按一定速度进行所需
的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、
阳极的极化所产生的超电位，使
得实际上的分解电压要比理论分
解电压大：
U=(?c-?a)+(?c＋ ?a)+iR 。
以 0.2MH2SO4介质中, 0.1MCuSO4
的电解为例：
阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
?=?0+0.059/2lgCCu2+
= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+)
=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)
=1.189V
电池电动势：
E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V
因此,理论分解电压值 =电池电动
势值 = 0.881V
设 Pt阴极面积流密度为 100cm2,
电流为 0.1A,O2在 Pt阴极上的超电
位为 0.72V，电解池内阻为 0.5?
实际分解电压
=(?c+?c) － (?a－ ?a)+iR
=[(1.189+0.72)
-(0.308－ 0)+0.1?0.5]
=1.65V
二,恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解,
然后直接称量沉积于电极上的
物质的量的分析方法。
(1)电流的控制 (0.5-2A)
(2)应用
准确度高,但选择性低,用于
分离氢前后的金属。
过 程：控制电解电流保持不
变，随着电解的进行，外加电
压不断增 加，因此电解速度很
快。
三, 控制阴极电位电解分析：
1,析出电位：析出电位是指物质
在电极上析出所需的最正 （ 对阴
极 ） 或最负 （ 对阳极 ） 的电极电
位 。
它在数字上等于电解中所形成的
相应电极的平衡电位加上超电位 。
如：上面的例子中，铜的析出电
位为,阴极电位：
?=?0+0.059/2lgCCu2+
= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
氧的,= (1.189+0.72)
=1.9V
2、分析方法：
通过控制工作电极电位不变来进
行电解。开始时，电解速度快，随
着电解的进行，浓度变小，电极反
应速率 ?，当 i=0时，电解完成。
3、电极系统：除用两个电解电
极外，还需另加一个参比电极，
用于测定和控制工作电极的电
极电位。
4、特点：
1）选择性高
Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(P
b,Sn,Tb),Cd(Zn)
2）费时：
例：在 Pt电极上电解 0.1mol/L H2SO4
中的 0.01 mol/LAg+,2mol/L Cu2+。
已知铜的标准电极电位为 0.337V，银
的标准电极电位为 0.779V。问,1）
首先在阴极上析出的是铜还是银？ 2）
电解时两者能否完全分离。
解,1）首先求出两者的析出电位：
它们的析出电位等于它们的平衡
电位加上超电位。由于超电位很
小，可忽略不记，因此：
2
02
/
0 0 5 9
l g [ ]
2
0,0 5 9
0 3 3 7 l g 2
2
0,3 4 6
Cu
C u C u
E E C u
?
?
?
??
? ? ?
?
析
0
/
0 059 l g[ ]
0 779 0.05 9 l g 0.01
0.681
Ag A g A g
E E Ag
?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着 Ag+的析出，
其浓度逐渐降低。当其浓度降为
10-6mol/L时，可认为已析出完全。
此时，银的析出电位为：
0
/
6
0 0 5 9 l g [ ]
0 7 7 9 0,0 5 9 l g 1 0
0,4 4 5
Ag A g A g
E E A g
V
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
还比铜的析出电位正，所以可以
通过电解将两者分离。具体可在
0.445～ 0.346V电解即可。
§ 7-3 库仑分析法
一、法拉弟（ Faraday）电解定律：
电解过程中, 在电极上析出的物质的
重量与通过电解池的电量之间成正比,
可用下式表示：
M
WQ
nF
?
式中,W为物质在电极上析出的克
数； M为分子量,n为电子转移数,F
为法拉第常数,1F=96487C； Q为
电量，以 C为单位。
法拉弟定律的正确性已被许多
实验所证明。它不仅可应用于溶
液也可应用于熔融电解质。
二,电流效率：
在一定的外加电压条件下，通
过电解池的总电流 iT，实际上
是所有在电极上进行反应的电
流的总和。
它包括：（ 1）被测物质电极反应
所产生的电解电流 ie；（ 2）溶剂
及其离子电解所产生的电流 is；
（ 3）溶液中参加电极反应的杂质
所产生的电流 iimp。
电流效率表示被测物质电极反应
所产生的电解电流 ie 占总电流的
百分比, 可由下式计算
ηe ＝ Ie/（ Ie+Is+Iimp） × 100％
＝ Ie/ IT × 100％
库仑分析中要求电极反应单
纯，电流效率 100%(电量全部
消耗在待测物上 )。
三, 控制电位库仑分析 （ 恒电位
库仑分析 ）,
1、装置和基本原理：在电解池装
置的电解电路中串入一个能精确
测量电量的库仑计。
电解时, 用恒电位装置控制阴极
电位, 以 10O％ 的电流效率进行电
解, 当电流趋于零时, 电解即完成 。
由库仑计测得电量, 根据 Faraday
定律求出被测物质的含量 。
2、电量的测量：电量大小用库
仑计、积分仪等方法得到。
a） 库仑计测量：在电路中串联一
个用于测量电解中所消耗电量的
库仑计 。 常用的是氢氧库仑计,
其构成图所示 。
电解管与刻度管用橡皮管联接。
电解管中焊两片铂电极，管外
为恒温水浴套。电解液可用
0.5mol／ LK2SO4或 Na2SO4。
通过电流时在阳极上析出氧气：
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋ +2e→H 2
总反应为
H2O → H2↑+ 1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析
出 O.1741mL氢、氧混合气体。
当得到 VmL混合气体，则电量
Q=V/0.1741。
由 Faraday定律得待测物的质量：
0.1 741 964 85
MV
m
n
?
?
?
b) 电子积分仪测量：采用电子
线路积分总电量 Q，并直接由
表头指示。
??
t
dttiQ
0
)(
3,控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确,
灵敏, 选择性高等优点, 特别适
用于混合物质的测定, 因而得到
了广泛的应用 。 可用于五十多种
元素及其化合物的测定 。 其中包
括氢, 氧, 卤素等非金属,,钠,
钙, 镁, 铜, 银, 金, 铂族等金
属以及稀土和钢系元素等 。
在有机和生化物质的合成和
分析方面的应用也很广泛, 涉
及的有机化合物达五十多种 。
例如, 三氯乙酸的测定, 血清
中尿酸的测定, 以及在多肽合
成和加氢二聚作用等的应用 。
四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：
1、方法和原理：由恒电流发生器
产生的恒电流通过电解池，被测物
质直接在电极上反应或在电极附近
与电极反应产生的一种能与被测物
质起作用的试剂反应,当被测物质作
用完毕后，由指示终点的仪器发出
信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间 t（ S）和
电流强度（ A），可求算出
被测物质的量 W（ g）。此
法又称为控制 电流库仑滴定
法,简称为 库仑滴定法 。
这种方法并不测量体积而测量
电量 。 它与普通容量分析法突
出的不同点在于, 滴定剂不是
由滴定管向被测溶液中滴加,
而是通过恒电流电解在试液内
部产生, 电生滴定剂的量又与
电解所消耗的电量成正比 。 因
此, 可以说库仑滴定是一种以
电子作一滴定剂的容量分析 。
在电解 Fe2+至 Fe3+时, 电极反
应为：阳极：
Fe2+ == Fe3+ + e ?o= -0.77V
阴极：
H+ + e == 1/2H2 ?0=0V
随时间的推移, [Fe2+]?,为维持恒
电流, 外加电压将 ?。 当外加电压
增加到一定值时, 阳极电位正移
。 此时, 溶液中将有 O2析出：
H2O=1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V
即电流效率将达不到 100%！
解决方法：
于电解液中加入, 第三者,,
高浓度的 Ce3+作为辅助体系 。
Ce3+ = Ce4+ +e
?0= -1.61V
可见此时 Ce4+比 O2先析出，而析出
的 Ce4+马上与 Fe2+作用，充当了所
谓的“滴定剂”，即电生滴定剂
，从而保持电流效率为 100%。该
法类似于 Ce4+滴定 Fe2+
根据反应可知，阳极上虽发生了
Ce3+的氧化反应，但其所产生的
Ce4+又将 Fe2+氧化为 Fe3+。因此，
电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完
全氧化为 Fe3+的电量是相当的。
可见, 用这种间接库仑分析方法,
既可将工作电极的电位稳定, 防
止发生副反应, 又可使用较大的
电流密度, 以缩短滴定的时间 。
2、滴定终点的确定
(1)指示剂法
(2)电位法
3,库仑滴定特点（与常规滴定分
析相比）,
共同点：需终点指示, 使用的反
应都必须快速, 完全且无副反应
发生；
不同点：
1） 库仑滴定更灵敏 (比经典法低 1~2
数量级 )；
2） 不需标准液 (省去配制, 贮存等 )；
3） 可以用不稳定滴定剂 (如 Cl2,Br2,
Ti3+)；
4） 电流及时间可准确获得；
5） 最主要的是可以进行微量库仑
滴定 (电流可变, 通过电路积分求
电量 )。
和库仑分析
§ 7-1概述
电解分析和库仑分析是利用将
电能转变为化学能的电解池来进行
的。
一、电解分析和库仑分析：
1,电解分析：
通过称量在电解过程中，沉积
于电极表面的待测物质量为基础
的电分析方法。又称电重量法。
是现有分析方法中最精密的方
法之一。精确度可达千分之一。
不需要标准物校正，直接获得测
得量与重量的关系。此法有时可
作为一种离子分离的手段。
2、库仑分析：
通过测量在电解过程中，待
测物发生氧化还原反应所消耗的
电量为基础的电分析方法。也叫
电量分析法。
二, 电解池组成：
§ 7-2电解分析
一, 电解分析基本原理
1,电解：当直流电通过某种电解
质溶液时, 电极与溶液界面发生
化学变化, 引起溶液中物质分解,
这种现象称为电解 。
2、电解装置：
见图,
由阳极（用螺旋状 Pt并旋转，
使生成的气体尽量扩散出来 )，阴
极（用网状 Pt，大的表面 )和电解
液。
3、理论分解电压：
通常将两电极上产生迅速的连续
不断的电极反应所需的最小电压
称为理论分解电压。
电解时产生了一个极性与电解
池相反的原电池,其电动势称为
,反电动势, （ ε 反 ）。因比，要
使电解顺利进行，首先要克服这个
反电动势。
理论分解电压 E分 为
E分 =ε 反 =φ 正 － φ 负
而原电池的电动势是可以通过其
电极电位计算出来的。所以，理论
分解电压也可以通过计算得到。
例如：计算溶液中 CuSO4和 H+离子
浓度均为 lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为
ε=φ 正 － φ 负
=1.23-0.34
=0.89V
4、实际分解电压：
电解反应按一定速度进行所需
的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、
阳极的极化所产生的超电位，使
得实际上的分解电压要比理论分
解电压大：
U=(?c-?a)+(?c＋ ?a)+iR 。
以 0.2MH2SO4介质中, 0.1MCuSO4
的电解为例：
阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
?=?0+0.059/2lgCCu2+
= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+)
=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)
=1.189V
电池电动势：
E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V
因此,理论分解电压值 =电池电动
势值 = 0.881V
设 Pt阴极面积流密度为 100cm2,
电流为 0.1A,O2在 Pt阴极上的超电
位为 0.72V，电解池内阻为 0.5?
实际分解电压
=(?c+?c) － (?a－ ?a)+iR
=[(1.189+0.72)
-(0.308－ 0)+0.1?0.5]
=1.65V
二,恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解,
然后直接称量沉积于电极上的
物质的量的分析方法。
(1)电流的控制 (0.5-2A)
(2)应用
准确度高,但选择性低,用于
分离氢前后的金属。
过 程：控制电解电流保持不
变，随着电解的进行，外加电
压不断增 加，因此电解速度很
快。
三, 控制阴极电位电解分析：
1,析出电位：析出电位是指物质
在电极上析出所需的最正 （ 对阴
极 ） 或最负 （ 对阳极 ） 的电极电
位 。
它在数字上等于电解中所形成的
相应电极的平衡电位加上超电位 。
如：上面的例子中，铜的析出电
位为,阴极电位：
?=?0+0.059/2lgCCu2+
= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
氧的,= (1.189+0.72)
=1.9V
2、分析方法：
通过控制工作电极电位不变来进
行电解。开始时，电解速度快，随
着电解的进行，浓度变小，电极反
应速率 ?，当 i=0时，电解完成。
3、电极系统：除用两个电解电
极外，还需另加一个参比电极，
用于测定和控制工作电极的电
极电位。
4、特点：
1）选择性高
Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(P
b,Sn,Tb),Cd(Zn)
2）费时：
例：在 Pt电极上电解 0.1mol/L H2SO4
中的 0.01 mol/LAg+,2mol/L Cu2+。
已知铜的标准电极电位为 0.337V，银
的标准电极电位为 0.779V。问,1）
首先在阴极上析出的是铜还是银？ 2）
电解时两者能否完全分离。
解,1）首先求出两者的析出电位：
它们的析出电位等于它们的平衡
电位加上超电位。由于超电位很
小，可忽略不记，因此：
2
02
/
0 0 5 9
l g [ ]
2
0,0 5 9
0 3 3 7 l g 2
2
0,3 4 6
Cu
C u C u
E E C u
?
?
?
??
? ? ?
?
析
0
/
0 059 l g[ ]
0 779 0.05 9 l g 0.01
0.681
Ag A g A g
E E Ag
?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着 Ag+的析出，
其浓度逐渐降低。当其浓度降为
10-6mol/L时，可认为已析出完全。
此时，银的析出电位为：
0
/
6
0 0 5 9 l g [ ]
0 7 7 9 0,0 5 9 l g 1 0
0,4 4 5
Ag A g A g
E E A g
V
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
还比铜的析出电位正，所以可以
通过电解将两者分离。具体可在
0.445～ 0.346V电解即可。
§ 7-3 库仑分析法
一、法拉弟（ Faraday）电解定律：
电解过程中, 在电极上析出的物质的
重量与通过电解池的电量之间成正比,
可用下式表示：
M
WQ
nF
?
式中,W为物质在电极上析出的克
数； M为分子量,n为电子转移数,F
为法拉第常数,1F=96487C； Q为
电量，以 C为单位。
法拉弟定律的正确性已被许多
实验所证明。它不仅可应用于溶
液也可应用于熔融电解质。
二,电流效率：
在一定的外加电压条件下，通
过电解池的总电流 iT，实际上
是所有在电极上进行反应的电
流的总和。
它包括：（ 1）被测物质电极反应
所产生的电解电流 ie；（ 2）溶剂
及其离子电解所产生的电流 is；
（ 3）溶液中参加电极反应的杂质
所产生的电流 iimp。
电流效率表示被测物质电极反应
所产生的电解电流 ie 占总电流的
百分比, 可由下式计算
ηe ＝ Ie/（ Ie+Is+Iimp） × 100％
＝ Ie/ IT × 100％
库仑分析中要求电极反应单
纯，电流效率 100%(电量全部
消耗在待测物上 )。
三, 控制电位库仑分析 （ 恒电位
库仑分析 ）,
1、装置和基本原理：在电解池装
置的电解电路中串入一个能精确
测量电量的库仑计。
电解时, 用恒电位装置控制阴极
电位, 以 10O％ 的电流效率进行电
解, 当电流趋于零时, 电解即完成 。
由库仑计测得电量, 根据 Faraday
定律求出被测物质的含量 。
2、电量的测量：电量大小用库
仑计、积分仪等方法得到。
a） 库仑计测量：在电路中串联一
个用于测量电解中所消耗电量的
库仑计 。 常用的是氢氧库仑计,
其构成图所示 。
电解管与刻度管用橡皮管联接。
电解管中焊两片铂电极，管外
为恒温水浴套。电解液可用
0.5mol／ LK2SO4或 Na2SO4。
通过电流时在阳极上析出氧气：
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋ +2e→H 2
总反应为
H2O → H2↑+ 1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析
出 O.1741mL氢、氧混合气体。
当得到 VmL混合气体，则电量
Q=V/0.1741。
由 Faraday定律得待测物的质量：
0.1 741 964 85
MV
m
n
?
?
?
b) 电子积分仪测量：采用电子
线路积分总电量 Q，并直接由
表头指示。
??
t
dttiQ
0
)(
3,控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确,
灵敏, 选择性高等优点, 特别适
用于混合物质的测定, 因而得到
了广泛的应用 。 可用于五十多种
元素及其化合物的测定 。 其中包
括氢, 氧, 卤素等非金属,,钠,
钙, 镁, 铜, 银, 金, 铂族等金
属以及稀土和钢系元素等 。
在有机和生化物质的合成和
分析方面的应用也很广泛, 涉
及的有机化合物达五十多种 。
例如, 三氯乙酸的测定, 血清
中尿酸的测定, 以及在多肽合
成和加氢二聚作用等的应用 。
四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：
1、方法和原理：由恒电流发生器
产生的恒电流通过电解池，被测物
质直接在电极上反应或在电极附近
与电极反应产生的一种能与被测物
质起作用的试剂反应,当被测物质作
用完毕后，由指示终点的仪器发出
信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间 t（ S）和
电流强度（ A），可求算出
被测物质的量 W（ g）。此
法又称为控制 电流库仑滴定
法,简称为 库仑滴定法 。
这种方法并不测量体积而测量
电量 。 它与普通容量分析法突
出的不同点在于, 滴定剂不是
由滴定管向被测溶液中滴加,
而是通过恒电流电解在试液内
部产生, 电生滴定剂的量又与
电解所消耗的电量成正比 。 因
此, 可以说库仑滴定是一种以
电子作一滴定剂的容量分析 。
在电解 Fe2+至 Fe3+时, 电极反
应为：阳极：
Fe2+ == Fe3+ + e ?o= -0.77V
阴极：
H+ + e == 1/2H2 ?0=0V
随时间的推移, [Fe2+]?,为维持恒
电流, 外加电压将 ?。 当外加电压
增加到一定值时, 阳极电位正移
。 此时, 溶液中将有 O2析出：
H2O=1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V
即电流效率将达不到 100%！
解决方法：
于电解液中加入, 第三者,,
高浓度的 Ce3+作为辅助体系 。
Ce3+ = Ce4+ +e
?0= -1.61V
可见此时 Ce4+比 O2先析出，而析出
的 Ce4+马上与 Fe2+作用，充当了所
谓的“滴定剂”，即电生滴定剂
，从而保持电流效率为 100%。该
法类似于 Ce4+滴定 Fe2+
根据反应可知，阳极上虽发生了
Ce3+的氧化反应，但其所产生的
Ce4+又将 Fe2+氧化为 Fe3+。因此，
电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完
全氧化为 Fe3+的电量是相当的。
可见, 用这种间接库仑分析方法,
既可将工作电极的电位稳定, 防
止发生副反应, 又可使用较大的
电流密度, 以缩短滴定的时间 。
2、滴定终点的确定
(1)指示剂法
(2)电位法
3,库仑滴定特点（与常规滴定分
析相比）,
共同点：需终点指示, 使用的反
应都必须快速, 完全且无副反应
发生；
不同点：
1） 库仑滴定更灵敏 (比经典法低 1~2
数量级 )；
2） 不需标准液 (省去配制, 贮存等 )；
3） 可以用不稳定滴定剂 (如 Cl2,Br2,
Ti3+)；
4） 电流及时间可准确获得；
5） 最主要的是可以进行微量库仑
滴定 (电流可变, 通过电路积分求
电量 )。
