第八章 极谱
分析
伏安法：是一种特殊的电解方法。
以小面积、易极化的电极作工作电极，
以大面积、不易极化的电极为参比电
极组成电解池，电解被分析物质的稀
溶液，由所测得的电流－电压特性曲
线来进行定性和定量分析的方法。
用滴汞电极为指示电极进行
电解，以测定电解过程中的电流
～电压曲线（伏安曲线）为基础
的一类分析方法叫极谱分析法。
§ 8— 1 概 述
一．极谱分析的装置：
阳极
阴极
改变电阻 (电压 )
测量 (记录电压 )
此装置为一个电解装置，只
是在某些方面要比一般的电解装
置特殊一此。所以，可以说，极
谱分析是一种在特殊条件下进行
的电解分析。
二, 极谱分析的一般步骤：
以测定铅离子为例，来说明
极谱分析的一般步骤。
1．取试液（含铅离子 10-2～
10-5mol/L，极谱分析的测定范
围如此）于极谱分析的电解池中，
加入大量的 KCl作支持电解质
（约 1 mol/L），再滴入少量动
物胶；
2．向试液中通入氮气或氢气数分
钟，以除去试液中的氧气；
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞
电极为阳极，在电解液保持静止
的状态下进行电解；电解时，外
加电压从小到大逐渐增大，并同
时记下不同电压时相应的电解电
流值；
4．以所测得的电流（用 I表示）
为纵坐标，电压（用 V表示）为
横坐标作图，得到 I～ V曲线，此
曲线叫做极谱波或叫极谱图。最
后利用此图就可求出溶液中的铅
的浓度。
三、极谱曲线 — 极谱图：
i
A B
C
D E
1/2
id
E/V(vs.SCE)
M
E
ir
AB段：未达分解电压 U分,随外
加电压 U外 的增加，只有一微小电
流通过电解池 —— 残余电流。
BM段,U外 继续增加，达到 Pb(II)
的分解电压，电流略有上升。
滴汞阴极：
Pb(II)＋ 2e＋ Hg＝ Pb(Hg)
甘汞阳极：
2Hg＋ 2Cl- ＝ Hg2Cl2＋ 2e
M D段：随着外加电压的增大，
电极反应中析出的铅的量就越多，
所以在此段，随着外加电压的增
大，电解电流增加得很快。
DE段：当电流值增大到一定值
后，电解电流达到一极限值，它
不再随着电压的增大而增加。此
时的电流我们叫它极限扩散电流，
一般用 Id来表示。
另外,Id的一半处所对应的电
位值叫半波电位，用 E1/2来表示，
在一定条件下，它是物质的特性
常数，可用它来判断物质的极谱
波的位置。
四、极谱分析的特殊之处：
1）采用一大一小的电极：大面积
的去极化电极 —— 参比电极；小
面积的极化电极；
2）电解是在静置、不搅拌的情况
下进行。
五, 极谱分析中电极的特点：
（一）参比电极 —— 大面积的饱和
甘汞电极：对于参比电极，它在测
定过程中要发生如下的电极反应：
2Cl-＋ 2Hg+2e=Hg2Cl2
250C时，它的电极电位等于：
0,0 5 9 l g [ ]
0,2 4 6 0,0 5 9 l g [ ]
o
E E Cl
Cl
?
?
??
??
[Cl-]改变的大小要决定于电流
密度；电流密度的大小要决定于
两个方面：一是电流的大小；二
是电极的面积；
在极谱分析中电流是很小的，
而参比电极的面积较大，所以电
流密度很小,[Cl-]的改变也很小。
因此，参比电极的电极电位在测
定条件下基本不变。
（二）滴汞电极：
1．电极电位完全受外加电压的控
制，即：外加电压变化多少，它
的电极电位值也相应的变化多少。
2．由于滴汞电极的面积很小，所
以，极谱分析中微小的电流在滴
汞电极上也要产生很大的电流密
度。
3．滴汞电极的汞滴不断落下，使
得滴汞电极的表面不断更新，保
持洁净，分析结果的重现性好。
4．汞能与许多金属形成汞齐，从
而降低了它们在汞滴上析出所需
的电位值，使其更容易析出，有
利于极谱分析。
5．氢在汞上超电位比较大，因此
可在酸性溶液中测定许多物质，
而不受氢离子还原的干扰。
6．滴汞电极在使用中也存在一定
的缺点，如,Hg蒸气有毒；汞能
被氧化；残余电流较大等。
§ 8— 2 极谱定量分析的基本原理
一、极限扩散电流的产生：
在极谱图中，当过了 M点后，继续
增加电压,EDME更负。滴汞电极表面
的待测离子将迅速获得电子而还原，
电解电流急剧增加，滴汞电极表面的
待测离子浓度则急剧被消耗。
由于 溶液本体的 待测离子 来不
及到达滴汞表面，因此，滴汞表
面浓度 Cs 低于溶液本体浓度 C，
即 Cs? C,存在一个浓度梯度。如
图,产生所谓, 浓差极化, 。
此时，电解电流 i与离子扩散
速度成正比，而扩散速度又与浓
度差 (C-Cs) 成正比，与扩散层
厚度 ? 成反比,即
i = k(C-Cs)/?。
外加电压继续增加, Cs 趋近
于 0,(C-Cs)趋近于 C 时, 这时电流
的大小完全受溶液浓度 C 来控制
── 极限电流 id,即：
d
i K c?
二、极限扩散电流方程式
—— 尤考维奇方程式：
211
362607
d
i n D m t c
?
?
其中 — 平均极限扩散电流 (?A)； n—
电子转移数； D— 扩散系数 (cm2/s)； m— 汞
滴流量 (g/s)； t—— 测量时，汞滴周期时
间 (s)； c—— 待测物浓度
di
?
三, 影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，
因而扩散系数 D不同。分析时应使
标准液与待测液组份基本一致 —
— 底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受
毛细管特性的影响，因此，毛细管
特性将影响平均扩散电流大小。通
常将 m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为 h，因 m=kˊh,
t=k”/h,则毛细管特性常数
m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散
电流与 h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必
须一致。
c) 温度影响
除 n外，温度影响公式中的各
项，尤其是扩散系数 D。室温下，
温度每增加 1oC，扩散电流增加约
1.3%，故控温精度须在 ?0.5oC。
§ 8— 3 干扰电流及其消除
1,残余电流, 在极谱分析时，当
外加电压未达分解电压时所观察
到的微小电流，称为残余电流
(ir)。
电解电流,由存在于滴汞上的易
还原的微量杂质如水中微量铜、溶
液中未除尽的氧等引起。
电容电流,又为充电电流，是残余电
流的主要部分。是由于滴汞的不断生
长和落下引起的。滴汞面积变化 ─ 双
电层变化 ─ 电容变化 ── 充电电流。
充电电流为 10-7A,相当于 10-5
mol/mL物质所产生的电位 —— 影响测
定灵敏度和检测限。
扣除,ir 应从极限扩散电流
中扣除：作图法和空白试验 。
2,迁移电流：由于电极对待测离子
的静电引力导致更多离子移向电极
表面，并在电极 上还原而产生的电
流，称为迁移电流。
消除：通常是加入支持电解质 (或称
惰性电解质 )—— 类似于缓冲液。
3,极谱极大：当外加电压达
到待测物分解电压后，在极谱曲
线上出现的比极限扩散电流大得
多的不正常的电流峰，称为极谱
极大。
消除：加入可使表面张力均匀化
的极大抑制剂，通常是一些表面
活性物质如明胶、动物胶等。
4,氧波：两个氧极谱波：
在酸性溶液中：
第一个波,O2＋ 2H+＋ 2e= H2O2
E1/2=－ 0.3V
第二个波,H2O2＋ 2H+＋ 2e=2 H2O
E1/2=－ 0.9V
在中、碱性溶液中：
第一个波：
O2＋ 2 H2O＋ 2e= H2O2 ＋ 2OH－
E1/2=－ 0.17V
第二个波,H2O2＋ 2e= 2OH－
E1/2=－ 1.21V
氧的两个波在－ 0.17V～
－ 1.21V之间，在此范围内是极
谱分析中最常用的电位范围。
1 - 空气饱和，出现氧双波
2 - 部分除氧
3 - 完全除氧
空气饱和，出现氧双波
部分除氧
完全除氧
消除,a) 通入惰性气体如 H2,N2、
CO2 (CO2仅适于酸性溶液 );
b) 在中性或碱性条件下加入
Na2SO3，还原 O2;
c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出
大量二氧化碳以除去 O2；或加入
还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2，
而除去 O2；
d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏
血酸。
5、叠波、前波和氢波：
§ 8— 4 极谱定量分析方法
一, 波高的测量：
极谱法中, 波高的测量只需相对
波高即可 （ 以 mm,记录纸表格格
数表示均可 ） 。 而不需要绝对值 。
三切线法：作极限扩散电流、
上升波、残余电流的切线（三条）
AB,CD,EF,AB,CD与 EF交于 O、
P两点，过 O,P两点作平行于横
坐标的两条平行线。两线间的距
离就是波高。
二, 定量分析方法：
1．标准曲线法：配制一系列含有
不同浓度的待测离子的标准溶液，
在相同的实验条件下作各个溶液
的极谱波，求出各溶液的波高。
以浓度为横坐
标，波高为纵坐
标作浓度 —— 波
高图，得一过原
点的直线，为工
作曲线。
然后在相同条件下测定试液
的波高，由工作曲线上查得试液
中待测组分的浓度。
2．标准加入法：首先测得体积为
Vo，待测组分浓度为 Cx的试液的
波高（设为 h）。然后加入浓度
为 Cs，体积为 Vs的待测组分的标
准溶液，在相同条件下测定其波
高（设为 H）。
由极谱电流公式得：
()
CsV sh
Cx
H V o V s h V o
?
??
例：准确量取 25.0mL未知 Cd2+试液（内
含 0.1mol/LKCl,0.5%动物胶数滴），于
电解池中通氮气除氧。在 883笔录式极谱
仪上，于－ 1.00V（相对于饱和甘汞电极）
电压下电解，测得波高为 39.5mm。然后
加入 5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波
高为 99.0mm，试计算试液中的 Cd2+浓度。
()
0,0 1 2 0 3 9,5 5,0 0
9 9,0 ( 2 5,0 5,0 0 ) 2 5,0 3 9,5
0,0 0 1 2 0 /
CsV sh
Cx
H V o V s h V o
m o l L
?
??
??
?
? ? ? ?
?
解：根据式可得：
经典直流极谱法的局限性：
1） 用汞量及时间：经典极谱法既
费汞又费时间；
2）分辨率：分辨率差；
3）灵敏度：灵敏度低。
§ 8— 5 新的极谱分析方法
一、单扫描极谱法（也叫示波极谱
波）：
在一滴汞生成的后期，将一快速
线性变化的电压施加在滴汞电极上进
行电解，并用示波器记录电解过程的
I— E曲线进行分析的极谱分析法。
（ 一 ） 基本装置：
扫
描
电
压(V
)
时间 /s
(二）单扫描极谱法的 I—— E曲
线：
AB段：扫描开始时，外加电压还
没有使滴汞电极的电极电位达到
可还原物质的析出电位，电解池
中只有少量电流通过，为残余电
流。
BC段：当外加电压使滴汞电极的
电位值达到可还原物质的析出电
位时，滴汞表面附近的可还原物
质在短时间内迅速还原，造成电
解电流迅速变大，曲线急剧上升，
达到一个最高点（ C点）。
CD段：当电解电流达到 C点后，
再增加电压时，由于电极表面的可
还原物质巳被还原，浓度变小，而
本体溶液中的可还原物质又来不及
扩散到电极表面，所以，电解电流
不但不增大，反而略有减小。
DE段：当电解电流的降低到 D点后，
扩散到电极表面的可还原物质与
电极反应消耗的可还原物质的量
相等，达到一个平衡，电解电流
不再变化。此时的电流为极限扩
散电流。
AB段叫基线,C点叫波峰,DE段叫
波尾。从波峰到基线的垂直距离
叫峰电流（波高）用 Ip表示,C
点所对应的电位叫峰电位。
（三）定量依据：
峰电流表达式为：
2 3 / 2 1 / 2 1 / 22, 6 9 1 0
pi n D A C???
式中 v 为扫描速率, A为电极面积 。
Ip的大小在一定条件下与可还原
物质的浓度具有线性关系，据此
可进行定量分析。
Ip=kC
（四） 与经典极谱比较,
1） 经典极谱法是通过很多个汞滴
（ 一般在 40～ 80滴 ） 来获得极化
曲线 。 而单扫描示波极谱法是在
一个汞滴上获得极化曲线 。
2） 经典极谱法的 扫描电压速率 非
常之慢, 一般在 0.005伏／秒左
右；单扫描示波极谱法的极化电
压速率非常快, 一般在 0.25伏／
秒左右 。 后者为前者的 50~80倍 。
3） 经典极谱获得的电流一电压曲
线是带有振荡的阶梯形曲线；单
扫描示波极谱获得的是平滑无振
荡呈尖峰状曲线 。
4）记录经典极谱法的电流一电压
曲线用一般的检流计或记录仪即
可；而单扫描示波极谱法由于极
化速度快，必须用阴极射线示波
器来记录。
（五） 单扫描示波极谱法的特点,
1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的
测定下限达 1X10-7mol/L。
2)分辨率强。
3）抗先还原能力强。
4）分析速度快。
（六） 示波极谱法的分析方法：
示波极谱法的分析方法与直流极
谱法相同。
（七）导数极谱波：
导数极谱法是记录 di/dE— E（一
次导数波）曲线或 d2i/dE2— E(二
次导数波 )曲线。 减小前波和氧存
在的的影响，提高测量的精度和
重现性
一次导数极谱波。呈一正峰和一
负峰；二次导数极谱波，呈两正
峰和一负峰。
二、极谱催化波和络合物吸附波
（一）极谱催化波：极谱催化波
是一种动力波．动力波则是一类
在电极反应过程中同时还受某些
化学反应速度所控制的极谱电
流．
在极谱法中使用的催化波是
一种平行催化波；
O + n e R
R + Z
k
O
F e
3 +
+ e
F e
2 +
F e
2 +
+ H
2
O
2
O H + F e
2 +
= = O H
-
+ F e
3 +
O H + F e
3 +
（二）络合物吸附波
一些物质的阴离子、阳离子或中性
分子可强烈地被吸附在电极上，使
其在电极表面附近的浓度大大高于
溶液本体中的浓度，故在单扫描极
谱法中，能获得较大的电解电流．
这类极谱波的灵敏度也很高，可
用于测定痕量电活性物质．
应该特别指出的是，有许多难以
直接测定的离子，由于其络合物
中的配体可以还原而能间接的测
定,如测定电位很正或很负的一
些金属离子，如金、镁、钙和稀
土等。
三,溶出伏安法
（一）溶出伏安法的基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解
溶出两个过程．首先是电解富集过
程．它是将工作电极固定在产生极
限电流电位（图）进行电解，使被
测物质富集在电极上。然后溶出。
为了提高富集效果，可同时使电
极旋转或搅拌溶液，以加快被测
物质输送到电极表面．富集物质
的量则与电极电位、电极面积、
电解时间和搅拌速度等因素有关。
（二） 溶出伏安法的工作电极
1,悬汞电极
2,静汞电极
3.其它电极
分析
伏安法：是一种特殊的电解方法。
以小面积、易极化的电极作工作电极，
以大面积、不易极化的电极为参比电
极组成电解池，电解被分析物质的稀
溶液，由所测得的电流－电压特性曲
线来进行定性和定量分析的方法。
用滴汞电极为指示电极进行
电解，以测定电解过程中的电流
～电压曲线（伏安曲线）为基础
的一类分析方法叫极谱分析法。
§ 8— 1 概 述
一．极谱分析的装置：
阳极
阴极
改变电阻 (电压 )
测量 (记录电压 )
此装置为一个电解装置，只
是在某些方面要比一般的电解装
置特殊一此。所以，可以说，极
谱分析是一种在特殊条件下进行
的电解分析。
二, 极谱分析的一般步骤：
以测定铅离子为例，来说明
极谱分析的一般步骤。
1．取试液（含铅离子 10-2～
10-5mol/L，极谱分析的测定范
围如此）于极谱分析的电解池中，
加入大量的 KCl作支持电解质
（约 1 mol/L），再滴入少量动
物胶；
2．向试液中通入氮气或氢气数分
钟，以除去试液中的氧气；
3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞
电极为阳极，在电解液保持静止
的状态下进行电解；电解时，外
加电压从小到大逐渐增大，并同
时记下不同电压时相应的电解电
流值；
4．以所测得的电流（用 I表示）
为纵坐标，电压（用 V表示）为
横坐标作图，得到 I～ V曲线，此
曲线叫做极谱波或叫极谱图。最
后利用此图就可求出溶液中的铅
的浓度。
三、极谱曲线 — 极谱图：
i
A B
C
D E
1/2
id
E/V(vs.SCE)
M
E
ir
AB段：未达分解电压 U分,随外
加电压 U外 的增加，只有一微小电
流通过电解池 —— 残余电流。
BM段,U外 继续增加，达到 Pb(II)
的分解电压，电流略有上升。
滴汞阴极：
Pb(II)＋ 2e＋ Hg＝ Pb(Hg)
甘汞阳极：
2Hg＋ 2Cl- ＝ Hg2Cl2＋ 2e
M D段：随着外加电压的增大，
电极反应中析出的铅的量就越多，
所以在此段，随着外加电压的增
大，电解电流增加得很快。
DE段：当电流值增大到一定值
后，电解电流达到一极限值，它
不再随着电压的增大而增加。此
时的电流我们叫它极限扩散电流，
一般用 Id来表示。
另外,Id的一半处所对应的电
位值叫半波电位，用 E1/2来表示，
在一定条件下，它是物质的特性
常数，可用它来判断物质的极谱
波的位置。
四、极谱分析的特殊之处：
1）采用一大一小的电极：大面积
的去极化电极 —— 参比电极；小
面积的极化电极；
2）电解是在静置、不搅拌的情况
下进行。
五, 极谱分析中电极的特点：
（一）参比电极 —— 大面积的饱和
甘汞电极：对于参比电极，它在测
定过程中要发生如下的电极反应：
2Cl-＋ 2Hg+2e=Hg2Cl2
250C时，它的电极电位等于：
0,0 5 9 l g [ ]
0,2 4 6 0,0 5 9 l g [ ]
o
E E Cl
Cl
?
?
??
??
[Cl-]改变的大小要决定于电流
密度；电流密度的大小要决定于
两个方面：一是电流的大小；二
是电极的面积；
在极谱分析中电流是很小的，
而参比电极的面积较大，所以电
流密度很小,[Cl-]的改变也很小。
因此，参比电极的电极电位在测
定条件下基本不变。
（二）滴汞电极：
1．电极电位完全受外加电压的控
制，即：外加电压变化多少，它
的电极电位值也相应的变化多少。
2．由于滴汞电极的面积很小，所
以，极谱分析中微小的电流在滴
汞电极上也要产生很大的电流密
度。
3．滴汞电极的汞滴不断落下，使
得滴汞电极的表面不断更新，保
持洁净，分析结果的重现性好。
4．汞能与许多金属形成汞齐，从
而降低了它们在汞滴上析出所需
的电位值，使其更容易析出，有
利于极谱分析。
5．氢在汞上超电位比较大，因此
可在酸性溶液中测定许多物质，
而不受氢离子还原的干扰。
6．滴汞电极在使用中也存在一定
的缺点，如,Hg蒸气有毒；汞能
被氧化；残余电流较大等。
§ 8— 2 极谱定量分析的基本原理
一、极限扩散电流的产生：
在极谱图中，当过了 M点后，继续
增加电压,EDME更负。滴汞电极表面
的待测离子将迅速获得电子而还原，
电解电流急剧增加，滴汞电极表面的
待测离子浓度则急剧被消耗。
由于 溶液本体的 待测离子 来不
及到达滴汞表面，因此，滴汞表
面浓度 Cs 低于溶液本体浓度 C，
即 Cs? C,存在一个浓度梯度。如
图,产生所谓, 浓差极化, 。
此时，电解电流 i与离子扩散
速度成正比，而扩散速度又与浓
度差 (C-Cs) 成正比，与扩散层
厚度 ? 成反比,即
i = k(C-Cs)/?。
外加电压继续增加, Cs 趋近
于 0,(C-Cs)趋近于 C 时, 这时电流
的大小完全受溶液浓度 C 来控制
── 极限电流 id,即：
d
i K c?
二、极限扩散电流方程式
—— 尤考维奇方程式：
211
362607
d
i n D m t c
?
?
其中 — 平均极限扩散电流 (?A)； n—
电子转移数； D— 扩散系数 (cm2/s)； m— 汞
滴流量 (g/s)； t—— 测量时，汞滴周期时
间 (s)； c—— 待测物浓度
di
?
三, 影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，
因而扩散系数 D不同。分析时应使
标准液与待测液组份基本一致 —
— 底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受
毛细管特性的影响，因此，毛细管
特性将影响平均扩散电流大小。通
常将 m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为 h，因 m=kˊh,
t=k”/h,则毛细管特性常数
m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散
电流与 h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必
须一致。
c) 温度影响
除 n外，温度影响公式中的各
项，尤其是扩散系数 D。室温下，
温度每增加 1oC，扩散电流增加约
1.3%，故控温精度须在 ?0.5oC。
§ 8— 3 干扰电流及其消除
1,残余电流, 在极谱分析时，当
外加电压未达分解电压时所观察
到的微小电流，称为残余电流
(ir)。
电解电流,由存在于滴汞上的易
还原的微量杂质如水中微量铜、溶
液中未除尽的氧等引起。
电容电流,又为充电电流，是残余电
流的主要部分。是由于滴汞的不断生
长和落下引起的。滴汞面积变化 ─ 双
电层变化 ─ 电容变化 ── 充电电流。
充电电流为 10-7A,相当于 10-5
mol/mL物质所产生的电位 —— 影响测
定灵敏度和检测限。
扣除,ir 应从极限扩散电流
中扣除：作图法和空白试验 。
2,迁移电流：由于电极对待测离子
的静电引力导致更多离子移向电极
表面，并在电极 上还原而产生的电
流，称为迁移电流。
消除：通常是加入支持电解质 (或称
惰性电解质 )—— 类似于缓冲液。
3,极谱极大：当外加电压达
到待测物分解电压后，在极谱曲
线上出现的比极限扩散电流大得
多的不正常的电流峰，称为极谱
极大。
消除：加入可使表面张力均匀化
的极大抑制剂，通常是一些表面
活性物质如明胶、动物胶等。
4,氧波：两个氧极谱波：
在酸性溶液中：
第一个波,O2＋ 2H+＋ 2e= H2O2
E1/2=－ 0.3V
第二个波,H2O2＋ 2H+＋ 2e=2 H2O
E1/2=－ 0.9V
在中、碱性溶液中：
第一个波：
O2＋ 2 H2O＋ 2e= H2O2 ＋ 2OH－
E1/2=－ 0.17V
第二个波,H2O2＋ 2e= 2OH－
E1/2=－ 1.21V
氧的两个波在－ 0.17V～
－ 1.21V之间，在此范围内是极
谱分析中最常用的电位范围。
1 - 空气饱和，出现氧双波
2 - 部分除氧
3 - 完全除氧
空气饱和，出现氧双波
部分除氧
完全除氧
消除,a) 通入惰性气体如 H2,N2、
CO2 (CO2仅适于酸性溶液 );
b) 在中性或碱性条件下加入
Na2SO3，还原 O2;
c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出
大量二氧化碳以除去 O2；或加入
还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2，
而除去 O2；
d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏
血酸。
5、叠波、前波和氢波：
§ 8— 4 极谱定量分析方法
一, 波高的测量：
极谱法中, 波高的测量只需相对
波高即可 （ 以 mm,记录纸表格格
数表示均可 ） 。 而不需要绝对值 。
三切线法：作极限扩散电流、
上升波、残余电流的切线（三条）
AB,CD,EF,AB,CD与 EF交于 O、
P两点，过 O,P两点作平行于横
坐标的两条平行线。两线间的距
离就是波高。
二, 定量分析方法：
1．标准曲线法：配制一系列含有
不同浓度的待测离子的标准溶液，
在相同的实验条件下作各个溶液
的极谱波，求出各溶液的波高。
以浓度为横坐
标，波高为纵坐
标作浓度 —— 波
高图，得一过原
点的直线，为工
作曲线。
然后在相同条件下测定试液
的波高，由工作曲线上查得试液
中待测组分的浓度。
2．标准加入法：首先测得体积为
Vo，待测组分浓度为 Cx的试液的
波高（设为 h）。然后加入浓度
为 Cs，体积为 Vs的待测组分的标
准溶液，在相同条件下测定其波
高（设为 H）。
由极谱电流公式得：
()
CsV sh
Cx
H V o V s h V o
?
??
例：准确量取 25.0mL未知 Cd2+试液（内
含 0.1mol/LKCl,0.5%动物胶数滴），于
电解池中通氮气除氧。在 883笔录式极谱
仪上，于－ 1.00V（相对于饱和甘汞电极）
电压下电解，测得波高为 39.5mm。然后
加入 5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波
高为 99.0mm，试计算试液中的 Cd2+浓度。
()
0,0 1 2 0 3 9,5 5,0 0
9 9,0 ( 2 5,0 5,0 0 ) 2 5,0 3 9,5
0,0 0 1 2 0 /
CsV sh
Cx
H V o V s h V o
m o l L
?
??
??
?
? ? ? ?
?
解：根据式可得：
经典直流极谱法的局限性：
1） 用汞量及时间：经典极谱法既
费汞又费时间；
2）分辨率：分辨率差；
3）灵敏度：灵敏度低。
§ 8— 5 新的极谱分析方法
一、单扫描极谱法（也叫示波极谱
波）：
在一滴汞生成的后期，将一快速
线性变化的电压施加在滴汞电极上进
行电解，并用示波器记录电解过程的
I— E曲线进行分析的极谱分析法。
（ 一 ） 基本装置：
扫
描
电
压(V
)
时间 /s
(二）单扫描极谱法的 I—— E曲
线：
AB段：扫描开始时，外加电压还
没有使滴汞电极的电极电位达到
可还原物质的析出电位，电解池
中只有少量电流通过，为残余电
流。
BC段：当外加电压使滴汞电极的
电位值达到可还原物质的析出电
位时，滴汞表面附近的可还原物
质在短时间内迅速还原，造成电
解电流迅速变大，曲线急剧上升，
达到一个最高点（ C点）。
CD段：当电解电流达到 C点后，
再增加电压时，由于电极表面的可
还原物质巳被还原，浓度变小，而
本体溶液中的可还原物质又来不及
扩散到电极表面，所以，电解电流
不但不增大，反而略有减小。
DE段：当电解电流的降低到 D点后，
扩散到电极表面的可还原物质与
电极反应消耗的可还原物质的量
相等，达到一个平衡，电解电流
不再变化。此时的电流为极限扩
散电流。
AB段叫基线,C点叫波峰,DE段叫
波尾。从波峰到基线的垂直距离
叫峰电流（波高）用 Ip表示,C
点所对应的电位叫峰电位。
（三）定量依据：
峰电流表达式为：
2 3 / 2 1 / 2 1 / 22, 6 9 1 0
pi n D A C???
式中 v 为扫描速率, A为电极面积 。
Ip的大小在一定条件下与可还原
物质的浓度具有线性关系，据此
可进行定量分析。
Ip=kC
（四） 与经典极谱比较,
1） 经典极谱法是通过很多个汞滴
（ 一般在 40～ 80滴 ） 来获得极化
曲线 。 而单扫描示波极谱法是在
一个汞滴上获得极化曲线 。
2） 经典极谱法的 扫描电压速率 非
常之慢, 一般在 0.005伏／秒左
右；单扫描示波极谱法的极化电
压速率非常快, 一般在 0.25伏／
秒左右 。 后者为前者的 50~80倍 。
3） 经典极谱获得的电流一电压曲
线是带有振荡的阶梯形曲线；单
扫描示波极谱获得的是平滑无振
荡呈尖峰状曲线 。
4）记录经典极谱法的电流一电压
曲线用一般的检流计或记录仪即
可；而单扫描示波极谱法由于极
化速度快，必须用阴极射线示波
器来记录。
（五） 单扫描示波极谱法的特点,
1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的
测定下限达 1X10-7mol/L。
2)分辨率强。
3）抗先还原能力强。
4）分析速度快。
（六） 示波极谱法的分析方法：
示波极谱法的分析方法与直流极
谱法相同。
（七）导数极谱波：
导数极谱法是记录 di/dE— E（一
次导数波）曲线或 d2i/dE2— E(二
次导数波 )曲线。 减小前波和氧存
在的的影响，提高测量的精度和
重现性
一次导数极谱波。呈一正峰和一
负峰；二次导数极谱波，呈两正
峰和一负峰。
二、极谱催化波和络合物吸附波
（一）极谱催化波：极谱催化波
是一种动力波．动力波则是一类
在电极反应过程中同时还受某些
化学反应速度所控制的极谱电
流．
在极谱法中使用的催化波是
一种平行催化波；
O + n e R
R + Z
k
O
F e
3 +
+ e
F e
2 +
F e
2 +
+ H
2
O
2
O H + F e
2 +
= = O H
-
+ F e
3 +
O H + F e
3 +
（二）络合物吸附波
一些物质的阴离子、阳离子或中性
分子可强烈地被吸附在电极上，使
其在电极表面附近的浓度大大高于
溶液本体中的浓度，故在单扫描极
谱法中，能获得较大的电解电流．
这类极谱波的灵敏度也很高，可
用于测定痕量电活性物质．
应该特别指出的是，有许多难以
直接测定的离子，由于其络合物
中的配体可以还原而能间接的测
定,如测定电位很正或很负的一
些金属离子，如金、镁、钙和稀
土等。
三,溶出伏安法
（一）溶出伏安法的基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解
溶出两个过程．首先是电解富集过
程．它是将工作电极固定在产生极
限电流电位（图）进行电解，使被
测物质富集在电极上。然后溶出。
为了提高富集效果，可同时使电
极旋转或搅拌溶液，以加快被测
物质输送到电极表面．富集物质
的量则与电极电位、电极面积、
电解时间和搅拌速度等因素有关。
（二） 溶出伏安法的工作电极
1,悬汞电极
2,静汞电极
3.其它电极
