第六章 电位
分析法
以测定化学电池两电极间的
电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法 。
§ 6—1 电位分析法概述
一．电位分析法的种类：
直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位
与待测组分活度之间的关系, 利
用测得的电位差值 （ 或电极电位
值 ） 直接求得待测组分的活度
（ 或浓度 ） 的方法 。
电位滴定法：根据滴定过
程中电位差 （ 或电极电位 ） 的
变化来确定滴定终点的容量分
析法 。
二, 电位分析法的理论基础：
电位分析法是利用电极的电极
电位与待测组分的活度之间的关
系来进行测定的 。
0
ln
ab
BA
cd
CD
aaRT
EE
n F a a
??
§ 6—2 电位分析法中所用的电极
一、根据电极上是否发生电化学
反应分为两种：
1.基于电子交换反应的电极
2.离子选择性电极
（一）基于电子交换反应的电极：
这类电极是以金属为基体的电
极。所以也叫金属基电极。它们的
共同特点是电极反应中有电子的交
换，即有氧化还原反应。
(1) 第一类电极
(2) 第二类电极
(3) 第三类电极
(4) 第零类电极
1、第一类电极：金属与其离子的
溶液处于平衡状态所组成的电极。
用 (M? Mn+)表示。电极反应为：
Mn++ne=M
其电极电位可由下式计算：
EMn+/M=E0+0.059/n lgaMn+
例如 Ag+|Ag电极
2,第二类电极：由金属及其难溶盐
及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极, 表示为 M/MnXm,Xn－, 电极
反应为,MnXm + me = nM + mXn－
电极电位为：
EMnXm /M=E0+0.059l/mlg1/amXn-
常用的有 Ag/AgCl、甘汞电
极（ Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极, 其电极反
应为：
Hg2Cl2＋ 2e=2 Hg＋ 2Cl－
3,第三类电极：它由金属，该金属
的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离
子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相
同阳离子的电解质溶液所组成。表示
为 M? (MX,NX,N+)。如：
Zn| ZnC2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+
Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
4,零类电极：由一种惰性金属（如 Pt）
和同处于溶液中的物质的氧化态和还
原态所组成的电极，表示为 Pt/氧化
态，还原态。如 Pt/Fe3+,Fe2+，其电
极反应为：
Fe3++e=Fe2+
3
2
0
0, 0 5 9 2 l g
Fe
Fe
a
EE
a
?
?
??
其电极电位为：
（二）离子选择性电极：离子选
择性电极是一类具有薄膜的电极。
其电极薄膜具有一定的膜电位，
膜电位的大小就可指示出溶液中
某种离子的活度，从而可用来测
定这种离子。
1,电极构造：
离子选择性电极基本上都是由
薄膜、内参比电极、内参比溶液、
电极腔体构成，
内参比电极
电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2,离子选择性电极的电极电位：
对阳离子, 电极电位为：
0.059
lg
M
E K a
n
??
对阴离子, 电极电位为：
0.059
lg
N
E K a
n
??
式中,E为离子选择性电极的电极电
位； K为常数； aM,aN为阳离子和阴
离子的活度 ;n为离子的电荷数 。
3,离子选择性电极的种类：由
于离子选择性电极敏感膜的性
质, 材料和形式不同, 所以我
们可以按下列方式进行分类：
离
子
选
择
性
电
极
晶体
膜电极
非晶体
膜电极
原
电
极
敏化离子选
择性电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固 定 基 体
电极
流 动 载 体
电极
气敏电极
酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：
对于离子选择性电极的性能可
以用它的特性参数来表示。
1） 线性范围与检测极限：
离子选择性电极的电位与溶液中
特定离子活度之间的关系可用能
斯特方程式表示, 即：
0,0 5 9 2
lgE K a
n
??
-lgai
DF
C
G
E
检测下限
线性范围：图 9-8中的直线部分
CD所对应的活度范围。
检测下限,E与 lga的关系符合
能斯特方程式的最低离子活度，
叫离子选择性电极的检测下限。
2）选择性系数 Kij,
选择性系数表示干扰离子 j对待测
离子 i的干扰程度。它越大，干扰
就越大，它越小，干扰也就越小。
离子选择性电极除对特定待测离子
有响应外, 共存 (干扰 )离子亦会响应,
此时电极电位为,
0, 0 5 9
l g ( )
i i j j
ji
K a K a
z
? ? ? ? ?
3）响应时间：离子选择性电极的
响应时间是指从离子选择性电极
和参比电极一起接触试液（或试
液中待测离子活度发生变化）算
起，到电极电位值变稳定时为止
所需的时间。
4）电极内阻：离子
选择性电极的内阻都
很高。
5,常用离子选择性电极：
1） pH 玻璃膜电极,pH玻璃膜电
极属于 非晶体膜电极中的固定基体
电极 。 它 是最早使用, 最重要和使
用最广泛的氢离子指示电极, 用于
测量各种溶液的 pH值 。
A,PH玻璃电极的构造,PH玻璃电
极是由一种特定的软玻璃 (在 SiO2
基质中加入 Na2O和少量 CaO烧制而
成 ） 吹制成的球状的膜电极, 其
结构一般为：
球状玻璃膜是由特殊配比
的玻璃（ Na2SiO3,厚 0.1～
0.5mm)构成,结构为：
B、响应机理（膜电位的产生）：
当球状玻璃膜的内外玻璃表面与
水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨架中
的 Na+与水中的 H+发生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻
璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎
全部被 H+所占据，从而形成所谓
的“水化层”。
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
干玻璃
Ag+AgCl
当测量时，将电极放入试液
中，在膜外表面与试样间固 —液
两相界面，因 H+交换形成外相界电
位（ E外 ）。膜内表面与内参比液
固 —液相界面也产生内相界电位
（ E内 ）。
这两电位的大小是不等的，
这样在横跨整个膜的范围内就存
在一个电位差，即为膜电位：
1
2
( 0.0 592 l g )
( 0.0 592 l g )
0.0 592 l g 0.0 592
H
H
H
H
H
E E E
a
K
a
a
K
a
K a K pH
?
?
?
?
?
??
??
??
? ? ? ?
外膜内
外
外表面
内
内表面
外
C,PH玻璃电极的电极电位：
0.059 2
E E E
E K pH
? ? ?
??
玻 内参 膜
内参 试
0, 0 5 9 2E K p H??玻 玻 试
D、电位法测定溶液 pH的基本原理：
电位法测定溶液的 pH，是以玻
璃电极作指示电极，饱和甘汞电极
作参比电极，浸入试液中组成原电
池：
E = E甘 – E玻
0, 0 5 9 2
' 0, 0 5 9 2
E E K p H
K p H
? ? ?
??
甘 玻 试
试
标准校正法的方法和原理如下：
先测定标准 pH缓冲液的电动势和
被测溶液的电动势。
标准 pH缓冲液和被测溶液的电
动势为：
' 0, 0 5 9 2ssE K p H??
' 0, 0 5 9 2xxE K p H??
0,0 5 9 2
xs
xs
EE
p H p H
?
??
两式相减得：
E,玻璃电极特点：
对 H+有高度选择性的指示电
极, 使用范围广, 不受氧化剂还原
剂影响, 适用于有色, 浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快 (达到平衡
快 ),不沾污试液 。
膜太薄，易破损，且不能用
于含 F-的溶液；电极阻抗高，
须配用高阻抗的测量仪表。
存在酸差和碱差（或钠差）
2） 晶体膜电极：晶体膜电极的
敏感膜一般为难溶盐加压或拉制
成的薄膜。根据膜的制备方法可
分为单晶膜电极和多晶膜电极两
类。
单晶膜电极：电极的整个晶体膜
是由一个晶体组成，如 F?电极；
多晶膜电极：电极的整个晶体膜
是由多个晶体在高压下压制组成，如
Cl?,Br?,I?,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择
性电极的晶体膜分别用相应的卤化银
或硫化物晶体压制而成。
氟离子选择性电极是目前最成
功的单晶膜电极。
结构为：
将氟化镧单晶片封在硬塑
料管的一端，内充溶液为
0.1mol/LNaF和 NaCl，内参比电
极为 Ag/AgCl电极。
它的电极电位可由下式计算：
E=K－ 0.059lgaF－
?酸度影响,OH-与 LaF3反应释放 F-
,使测定结果偏高； H+与 F-反应生
成 HF或 HF2-降低 F-活度, 使测定偏
低 。
3）流动载体电极，又称液膜电极：
敏感膜是由溶解在与水不相溶的
有机溶剂中的活性物质构成的憎水
性薄膜。
构成：固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔
支持体 )+液体离子交换剂 +内参比电
极。
机理：膜内活性物质 (液体离子交
换剂 )与待测离子发生离子交换
反应, 但其本身不离开膜 。
这种离子之间的交换将引
起相界面电荷分布不均匀, 从
而形成膜电位 。
几种流动载体电极：
NO3-,(季铵类硝酸盐 +邻硝基
苯十二烷醚 +5%PVC)
3
0, 0 5 9 l gM
NO
Ka? ???
Ca2+,(二癸基磷酸钙 +苯基磷
酸二辛酯 +微孔膜 )
2
0,0 5 9
lg
2
M Ca
Ka? ???
6,离子选择性电极的优点：
1） 电极构造简单, 测定时不需要
复杂仪器, 且操作简便 。
2） 灵敏度高, 适用的浓度范围广,
一般可达到相差几个数量级 。 如氟
电极, 它可用于测定的浓度范围为
10－ 1～ 10－ 6mol/L。
3）选择性好：用离子选择性电极
进行测定时的干扰是比较少的。
特别是它对测定环境的要求较低，
有利于测定的进行。
4） 分析快速简便：
5） 能用于几十种阴阳离子的测定,
对于用其它方法难以测定的某些离
子, 也可用此法进行测定 。
6） 将离子选择性电极制成微型和超
微型, 可用于医学生物学等特殊领
域内的分析 。
§ 6—2 电位分析法中所用的电极
一、根据电极上是否发生电化学
反应分为两种：
二、根据使用电极的功能，分为
指示电极和参比电极：
指示电极 ——用来指示溶液中
待测离子活度的电极 。 它的电极
电位值要随着溶液中待测离子活
度的变化而变化, 其电极电位值
可指示出溶液中待测离子的活度 。
如 pH玻璃电极、氟离子选择性电
极等。
参比电极 ——测量时作为对比
的电极, 它的电极电位值在测量
条件下是固定不变的 。
常用的参比电极有甘汞电极和
银 -氯化银电极。
§ 6—3 直接电位分析法
直接根据电极电位值与离子
活度之间的关系来求得待测离子
活度（或浓度）的方法，叫直接
电位法。
一, 标准曲线法：
1,活度的测定：把指示电极和参比
电极一起分别插入一系列巳知待测
离子准确活度的标准溶液中, 测定
不同活度下的电位值 。 以测得的电
位值对相应的活度的对数作图, 得
到标准曲线 （ 为一直线 ） 。
然后再在相同条件下测定试液的
电位值, 由测得的电位值就可从
标准曲线上查得试液中待测离子
活度的对数, 从而求得其活度 。
2,浓度的测定：配制一系列浓度为
巳知的待测离子的标准溶液, 在所配
制的标准溶液和待测试液中加入相同
量的离子强度较高的溶液 。
然后先测定标准溶液的电位值,
以测得的电极电位值对待测离子
浓度的对数作图得标准曲线；
最后再在相同条件下测定试液
的电极电位值，由电极电位值从
曲线上就可查出试液中待测离子
的浓度。
TISAB（离子强度调节剂）：维持
溶液的离子强度外，起辅助作用的溶
液。如：测定水中 F－ 时，要在试液和
标准溶液中加入 1mol/LNaCl，
0.25mol/L醋酸,0.75mol/L 醋酸钠
及 0.001mol/L柠檬酸钠。
标准
溶液
浓度
10-2
mol/L
10-3
mol/L
10-4
mol/
L
10-5
mol/L
10-6
mol/
L
㏒ C -2 -3 -4 -5 -6
电位
mv
188 246 303 359 401
测定溶液中氟的浓度
-6 -5 -4 -3 -2
150
200
250
300
350
400
试液的电位值为,362mv
二, 标准加入法：以测定阳离子
为例来介绍它的分析方法：
第一步：先测定体积为 Vx,浓度
为 Cx的样品溶液 （ 试液 ） 的电位
值 E1；
第二步：在样品溶液 （ 试液 ） 中
加入体积为 Vs（ Vx＞＞ Vs）, 浓
度为 Cs的标准溶液, 并测定其电
位值 E2；
然后再用测得的 E1,E2通过计算求
得试液中待测离子的浓度 。
/
( 1 0 1 )
ES
Cs V s
Cx
Vx
?
?
?
式中：△ E=E2－ E1；
S = 0.0592/n，
例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度 。
移取 100.0mL水样于烧杯中, 将饱和甘汞电极
（ SCE） 和钙离子选择性电极浸入溶液中 。 测
得钙离子选择性电极的电位为－ 0.0619V(对
SCE)。 加入 1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准
溶液, 混合后测得钙离子选择性电极的电位
为－ 0.0483V（ 对 SCE） 。 计算原水样中钙离
子的浓度 。
解：由公式
CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,
S=0.059/2=0.0295,
△ E=－ 0.0483＋ 0.0619=0.0136V
/
( 1 0 1 )
ES
Cs V s
Cx
Vx
?
?
?
0, 0 1 3 6 / 0, 0 2 9 5
4
0, 0 7 3 1 1, 0 0
1 0 0, 0 ( 1 0 1 )
3, 8 7 1 0 ( / )
Cx
m o l L
?
?
?
?
??
三、直接电位法的测量误差：
电动势测定的准确性将直接决定
待测物浓度测定的准确性：
对下式求导：
ln
RT
E K c
nF
??
得：
RT dc
dE
nF c
RT dc
E
nF c
??
? ? ?
或
相对误差为：
/
/
3 9 0 0 ( 2 5 )
o
n
c c E
R T F
n E C
? ? ? ?
? ? ? ?
§ 6—3 电位滴定法
利用滴定过程中电极电位的变化
来确定滴定终点的分析方法 。 即
在滴定到终点附近时, 电极的电
极电位值要发生突跃, 从而可指
示终点的到达 。
一, 电位滴定的基本装置：
包括滴定管, 滴定池, 指示电极,
参比电极, 搅拌器, 测量电动势
的仪器几部分 。
二、电位滴定法的原理：
进行电位滴定时，是将一个指示
电极和一个参比电极浸入待测溶
液中构成一个工作电池（原电池）
来进行的。
其中，指示电极是对待测离子的
浓度变化或对产物的浓度变化有
响应的电极，参比电极是具有固
定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加
入，待测离子或产物离子的浓度
要不断地变化，特别是在计量点
附近，待测离子或产物离子的浓
度要发生突变，这样就使得指示
电极的电位值也要随着滴定剂的
加入而发生突变。
这样我们就可以通过测量在滴定
过程中电池电动势的变化（相当
于电位的变化）来确定滴定终点。
在电位滴定中，终点的确定并不
需要知道终点电位的绝对值，而
只需要电位的变化就可以了。
三, 电位滴定终点的确定：
每加入一定体积的滴定剂 V，
就测定一个电池的电动势 E,并对
应的将它们记录下来 。 然后再利
用所得的 E和 V来确定滴定终点 。
电位滴定法中确定终点的方法主
要有以下几种：
第一种方法：以测得的电动势和
对应的体积作图, 得到 E～ V曲线,
由曲线上的拐点确定滴定终点 。
第二种方法：作一次微商曲线,
由曲线的最高点确定终点 。 具体
由 △ E/△ V对 V作图, 得到 △ E/△ V
对 V曲线, 然后由曲线的最高点确
定终点 。
第 三 种 方 法, 计 算 二 次 微 商
△ 2E/△ V2值, 由 △ 2E/△ V2=0求得
滴定终点 。
三, 电位滴定终点的确定：
第一种方法：以测得的电动势和对应
的体积作图, 得到 E～ V曲线, 由曲线
上的拐点确定滴定终点 。
第二种方法：作一次微商曲线,
由曲线的最高点确定终点 。 具体
由 △ E/△ V对 V作图, 得到 △ E/△ V
对 V曲线, 然后由曲线的最高点确
定终点 。
第 三 种 方 法, 计 算 二 次 微 商
△ 2E/△ V2值, 由 △ 2E/△ V2=0求得
滴定终点 。
例：用 0.1000mol/LAgNO3标准溶液
滴定 10mLNaCl溶液, 所得电池电动势
与溶液体积的关系如下表所示：
AgNO3体积 V
（ mL）
电动势 E
(mV)
5.00 130
8.00 145
10.00 168
11.00 202
11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 303
11.50 328
12.00 364
13.00 389
14.00 401
求 NaCl溶液的浓度。
解,1,由 E～ V曲线确定终点：以
E为纵坐标, V为横坐标作图, 得
到以下曲线：
曲线的拐点即为终点。拐点的确定方
法为：作二条与曲线相切的 450倾斜角
的直线，两条直线的等分线与曲线交
点就是滴定的终点。由此法得到的终
点为 11.35mL。
2．由△ E/△ V～ V曲线确定终点：
△ E/△ V表示 E的变化值与相对应的加
入滴定剂体积的增量（△ V）之比。它
的计算方法是：用 2个相邻体积所对应
的电位值之差除以两相邻的体积之差。
例如：加入 AgNO3溶液从 11.30到
11.40时的△ E/△ V的计算。
AgNO3体积 V
（ mL）
电动势 E
(mV)
5.00 130
8.00 145
10.00 168
11.00 202
11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 303
11.50 328
12.00 364
13.00 389
14.00 401
求 NaCl溶液的浓度。
△ E/△ V=（ 303－ 250） ÷ （ 11.40
－ 11.30） =530(mV/mL)
其它两个相邻体积之间的△ E/△ V
可按同样的方法求得，结果列于
表中。
AgNO3体积 V（ mL） 电动势 E(mV) △ E/△ V(mV/mL)
5.00 130 5.0
8.00 145 11.5
10.00 168 32
11.00 202 80
11.10 210 140
11.20 224 260
11.30 250 530
11.40 303 250
11.50 328 72
12.00 364 25
13.00 389 12
14.00 401
然后，用△ E/△ V与对应的体积作图
（对应的体积为两个体积的平均值 )，
为了明确标明这一点，可在计算所得
的△ E/△ V的下标上注明所对应的体积，
例如上面求得的△ E/△ V可表示为
（△ E/△ V） 11.35=530。
△
E/
△
V
V
曲线上最高点所对应的体积就是
滴定终点时的体积。
3．由二次微商求终点：
因为当一次微商为最大时为终点，
而此点所对应的二次微商正好等
于零，所以。我们可以通过计算
求得二次微商等于零所对应的体
积，从而可求得终点。
1）二次微商的求法：
在电位滴定法中，用△ 2E/△ V2表示二
次微商，它的计算方法为：某体积所
对应的二次微商值等于此体积的前后
两个一次微商值之差除以前后体积之
差。下面我们举例说明：
计算加入 AgNO311.10mL时的
△ 2E/△ V2：
2
11,1 5 11,0 5
2
( ) ( )
1 1,1 5 1 1,0 5
1 4 0 8 0
600
0.10
EE
E
VV
V
??
?
?
??
?
??
?
??
2）通过二次微商求滴定终点：
由表中一次微商可知，最大值在
11.30～ 11.40mL之间，所以，二次
微商等于零的一点应在此范围内。
现在来求二次微商等于零的一点。
首先求出在此范围的△ 2E/△ V2：
11.30mL时：
2
11,3 5 11,2 5
2
( ) ( )
1 1,3 5 1 1,2 5
5 3 0 2 6 0
2700
0.10
EE
E
VV
V
??
?
?
??
?
??
?
??
11.40mL时：
2
11,4 5 11,3 5
2
( ) ( )
1 1,3 5 1 1,2 5
2 5 0 5 3 0
2800
0.10
EE
E
VV
V
??
?
?
??
?
??
?
? ? ?
由此也可知终点在 11.30～ 11.40mL
之间。
最后由比例关系求出终点体积。
设终点体积为 (11.30＋ x)mL：
体积由 11.30到 11.40mL时的
△ 2E/△ V2的变化值为
2700－（－ 2800） =5500
而体积由 11.30到 11.30＋ xmL时的
△ 2E/△ V2的变化值为 2700－ 0
则：
( 11,30 ) 11,30 11,40 11,30
270 0 550 0
0.1 0 270 0
0.0 5
5500
x
x
? ? ?
?
?
??
终点体积为
11.30＋ 0.05=11.35mL。
所以 NaCl溶液的浓度为：
NaC l
0,1 0 0 0 1 1,3 5
C
1 0,0 0
0,1 1 3 5 /m o l L
?
?
?
四、电位滴定法的特点：
(1)测定准确度高。与化学容量法一
样，测定相对误差可低于 0.2%。
(2) 可用于无法用指示剂判断终点的
混浊体系或有色溶液的滴定。
(3) 可用于非水溶液的滴定。
(4) 可用于微量组分测定。
(5) 可用于连续滴定和自动滴定。
五,电位滴定法的类型和指示电
极的选择
1,酸碱滴定
通常采用 pH玻璃电极为指示电极、
饱和甘汞电极为参比电极。
2,氧化还原滴定：滴定过程中，
氧化态和还原态的浓度比值发生
变化，可采用零类电极作为指示
电极。
3,沉淀滴定：根据不同的沉淀反
应，选用不同的指示电极。常选
用的是 Ag电极。
4,配位滴定：在用 EDTA滴定金属
离子时，可采用相应的金属离子
选择性电极和第三类电极作为指
示电极。
分析法
以测定化学电池两电极间的
电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法 。
§ 6—1 电位分析法概述
一．电位分析法的种类：
直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位
与待测组分活度之间的关系, 利
用测得的电位差值 （ 或电极电位
值 ） 直接求得待测组分的活度
（ 或浓度 ） 的方法 。
电位滴定法：根据滴定过
程中电位差 （ 或电极电位 ） 的
变化来确定滴定终点的容量分
析法 。
二, 电位分析法的理论基础：
电位分析法是利用电极的电极
电位与待测组分的活度之间的关
系来进行测定的 。
0
ln
ab
BA
cd
CD
aaRT
EE
n F a a
??
§ 6—2 电位分析法中所用的电极
一、根据电极上是否发生电化学
反应分为两种：
1.基于电子交换反应的电极
2.离子选择性电极
（一）基于电子交换反应的电极：
这类电极是以金属为基体的电
极。所以也叫金属基电极。它们的
共同特点是电极反应中有电子的交
换，即有氧化还原反应。
(1) 第一类电极
(2) 第二类电极
(3) 第三类电极
(4) 第零类电极
1、第一类电极：金属与其离子的
溶液处于平衡状态所组成的电极。
用 (M? Mn+)表示。电极反应为：
Mn++ne=M
其电极电位可由下式计算：
EMn+/M=E0+0.059/n lgaMn+
例如 Ag+|Ag电极
2,第二类电极：由金属及其难溶盐
及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极, 表示为 M/MnXm,Xn－, 电极
反应为,MnXm + me = nM + mXn－
电极电位为：
EMnXm /M=E0+0.059l/mlg1/amXn-
常用的有 Ag/AgCl、甘汞电
极（ Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极, 其电极反
应为：
Hg2Cl2＋ 2e=2 Hg＋ 2Cl－
3,第三类电极：它由金属，该金属
的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离
子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相
同阳离子的电解质溶液所组成。表示
为 M? (MX,NX,N+)。如：
Zn| ZnC2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+
Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
4,零类电极：由一种惰性金属（如 Pt）
和同处于溶液中的物质的氧化态和还
原态所组成的电极，表示为 Pt/氧化
态，还原态。如 Pt/Fe3+,Fe2+，其电
极反应为：
Fe3++e=Fe2+
3
2
0
0, 0 5 9 2 l g
Fe
Fe
a
EE
a
?
?
??
其电极电位为：
（二）离子选择性电极：离子选
择性电极是一类具有薄膜的电极。
其电极薄膜具有一定的膜电位，
膜电位的大小就可指示出溶液中
某种离子的活度，从而可用来测
定这种离子。
1,电极构造：
离子选择性电极基本上都是由
薄膜、内参比电极、内参比溶液、
电极腔体构成，
内参比电极
电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2,离子选择性电极的电极电位：
对阳离子, 电极电位为：
0.059
lg
M
E K a
n
??
对阴离子, 电极电位为：
0.059
lg
N
E K a
n
??
式中,E为离子选择性电极的电极电
位； K为常数； aM,aN为阳离子和阴
离子的活度 ;n为离子的电荷数 。
3,离子选择性电极的种类：由
于离子选择性电极敏感膜的性
质, 材料和形式不同, 所以我
们可以按下列方式进行分类：
离
子
选
择
性
电
极
晶体
膜电极
非晶体
膜电极
原
电
极
敏化离子选
择性电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固 定 基 体
电极
流 动 载 体
电极
气敏电极
酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：
对于离子选择性电极的性能可
以用它的特性参数来表示。
1） 线性范围与检测极限：
离子选择性电极的电位与溶液中
特定离子活度之间的关系可用能
斯特方程式表示, 即：
0,0 5 9 2
lgE K a
n
??
-lgai
DF
C
G
E
检测下限
线性范围：图 9-8中的直线部分
CD所对应的活度范围。
检测下限,E与 lga的关系符合
能斯特方程式的最低离子活度，
叫离子选择性电极的检测下限。
2）选择性系数 Kij,
选择性系数表示干扰离子 j对待测
离子 i的干扰程度。它越大，干扰
就越大，它越小，干扰也就越小。
离子选择性电极除对特定待测离子
有响应外, 共存 (干扰 )离子亦会响应,
此时电极电位为,
0, 0 5 9
l g ( )
i i j j
ji
K a K a
z
? ? ? ? ?
3）响应时间：离子选择性电极的
响应时间是指从离子选择性电极
和参比电极一起接触试液（或试
液中待测离子活度发生变化）算
起，到电极电位值变稳定时为止
所需的时间。
4）电极内阻：离子
选择性电极的内阻都
很高。
5,常用离子选择性电极：
1） pH 玻璃膜电极,pH玻璃膜电
极属于 非晶体膜电极中的固定基体
电极 。 它 是最早使用, 最重要和使
用最广泛的氢离子指示电极, 用于
测量各种溶液的 pH值 。
A,PH玻璃电极的构造,PH玻璃电
极是由一种特定的软玻璃 (在 SiO2
基质中加入 Na2O和少量 CaO烧制而
成 ） 吹制成的球状的膜电极, 其
结构一般为：
球状玻璃膜是由特殊配比
的玻璃（ Na2SiO3,厚 0.1～
0.5mm)构成,结构为：
B、响应机理（膜电位的产生）：
当球状玻璃膜的内外玻璃表面与
水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨架中
的 Na+与水中的 H+发生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻
璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎
全部被 H+所占据，从而形成所谓
的“水化层”。
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
干玻璃
Ag+AgCl
当测量时，将电极放入试液
中，在膜外表面与试样间固 —液
两相界面，因 H+交换形成外相界电
位（ E外 ）。膜内表面与内参比液
固 —液相界面也产生内相界电位
（ E内 ）。
这两电位的大小是不等的，
这样在横跨整个膜的范围内就存
在一个电位差，即为膜电位：
1
2
( 0.0 592 l g )
( 0.0 592 l g )
0.0 592 l g 0.0 592
H
H
H
H
H
E E E
a
K
a
a
K
a
K a K pH
?
?
?
?
?
??
??
??
? ? ? ?
外膜内
外
外表面
内
内表面
外
C,PH玻璃电极的电极电位：
0.059 2
E E E
E K pH
? ? ?
??
玻 内参 膜
内参 试
0, 0 5 9 2E K p H??玻 玻 试
D、电位法测定溶液 pH的基本原理：
电位法测定溶液的 pH，是以玻
璃电极作指示电极，饱和甘汞电极
作参比电极，浸入试液中组成原电
池：
E = E甘 – E玻
0, 0 5 9 2
' 0, 0 5 9 2
E E K p H
K p H
? ? ?
??
甘 玻 试
试
标准校正法的方法和原理如下：
先测定标准 pH缓冲液的电动势和
被测溶液的电动势。
标准 pH缓冲液和被测溶液的电
动势为：
' 0, 0 5 9 2ssE K p H??
' 0, 0 5 9 2xxE K p H??
0,0 5 9 2
xs
xs
EE
p H p H
?
??
两式相减得：
E,玻璃电极特点：
对 H+有高度选择性的指示电
极, 使用范围广, 不受氧化剂还原
剂影响, 适用于有色, 浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快 (达到平衡
快 ),不沾污试液 。
膜太薄，易破损，且不能用
于含 F-的溶液；电极阻抗高，
须配用高阻抗的测量仪表。
存在酸差和碱差（或钠差）
2） 晶体膜电极：晶体膜电极的
敏感膜一般为难溶盐加压或拉制
成的薄膜。根据膜的制备方法可
分为单晶膜电极和多晶膜电极两
类。
单晶膜电极：电极的整个晶体膜
是由一个晶体组成，如 F?电极；
多晶膜电极：电极的整个晶体膜
是由多个晶体在高压下压制组成，如
Cl?,Br?,I?,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择
性电极的晶体膜分别用相应的卤化银
或硫化物晶体压制而成。
氟离子选择性电极是目前最成
功的单晶膜电极。
结构为：
将氟化镧单晶片封在硬塑
料管的一端，内充溶液为
0.1mol/LNaF和 NaCl，内参比电
极为 Ag/AgCl电极。
它的电极电位可由下式计算：
E=K－ 0.059lgaF－
?酸度影响,OH-与 LaF3反应释放 F-
,使测定结果偏高； H+与 F-反应生
成 HF或 HF2-降低 F-活度, 使测定偏
低 。
3）流动载体电极，又称液膜电极：
敏感膜是由溶解在与水不相溶的
有机溶剂中的活性物质构成的憎水
性薄膜。
构成：固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔
支持体 )+液体离子交换剂 +内参比电
极。
机理：膜内活性物质 (液体离子交
换剂 )与待测离子发生离子交换
反应, 但其本身不离开膜 。
这种离子之间的交换将引
起相界面电荷分布不均匀, 从
而形成膜电位 。
几种流动载体电极：
NO3-,(季铵类硝酸盐 +邻硝基
苯十二烷醚 +5%PVC)
3
0, 0 5 9 l gM
NO
Ka? ???
Ca2+,(二癸基磷酸钙 +苯基磷
酸二辛酯 +微孔膜 )
2
0,0 5 9
lg
2
M Ca
Ka? ???
6,离子选择性电极的优点：
1） 电极构造简单, 测定时不需要
复杂仪器, 且操作简便 。
2） 灵敏度高, 适用的浓度范围广,
一般可达到相差几个数量级 。 如氟
电极, 它可用于测定的浓度范围为
10－ 1～ 10－ 6mol/L。
3）选择性好：用离子选择性电极
进行测定时的干扰是比较少的。
特别是它对测定环境的要求较低，
有利于测定的进行。
4） 分析快速简便：
5） 能用于几十种阴阳离子的测定,
对于用其它方法难以测定的某些离
子, 也可用此法进行测定 。
6） 将离子选择性电极制成微型和超
微型, 可用于医学生物学等特殊领
域内的分析 。
§ 6—2 电位分析法中所用的电极
一、根据电极上是否发生电化学
反应分为两种：
二、根据使用电极的功能，分为
指示电极和参比电极：
指示电极 ——用来指示溶液中
待测离子活度的电极 。 它的电极
电位值要随着溶液中待测离子活
度的变化而变化, 其电极电位值
可指示出溶液中待测离子的活度 。
如 pH玻璃电极、氟离子选择性电
极等。
参比电极 ——测量时作为对比
的电极, 它的电极电位值在测量
条件下是固定不变的 。
常用的参比电极有甘汞电极和
银 -氯化银电极。
§ 6—3 直接电位分析法
直接根据电极电位值与离子
活度之间的关系来求得待测离子
活度（或浓度）的方法，叫直接
电位法。
一, 标准曲线法：
1,活度的测定：把指示电极和参比
电极一起分别插入一系列巳知待测
离子准确活度的标准溶液中, 测定
不同活度下的电位值 。 以测得的电
位值对相应的活度的对数作图, 得
到标准曲线 （ 为一直线 ） 。
然后再在相同条件下测定试液的
电位值, 由测得的电位值就可从
标准曲线上查得试液中待测离子
活度的对数, 从而求得其活度 。
2,浓度的测定：配制一系列浓度为
巳知的待测离子的标准溶液, 在所配
制的标准溶液和待测试液中加入相同
量的离子强度较高的溶液 。
然后先测定标准溶液的电位值,
以测得的电极电位值对待测离子
浓度的对数作图得标准曲线；
最后再在相同条件下测定试液
的电极电位值，由电极电位值从
曲线上就可查出试液中待测离子
的浓度。
TISAB（离子强度调节剂）：维持
溶液的离子强度外，起辅助作用的溶
液。如：测定水中 F－ 时，要在试液和
标准溶液中加入 1mol/LNaCl，
0.25mol/L醋酸,0.75mol/L 醋酸钠
及 0.001mol/L柠檬酸钠。
标准
溶液
浓度
10-2
mol/L
10-3
mol/L
10-4
mol/
L
10-5
mol/L
10-6
mol/
L
㏒ C -2 -3 -4 -5 -6
电位
mv
188 246 303 359 401
测定溶液中氟的浓度
-6 -5 -4 -3 -2
150
200
250
300
350
400
试液的电位值为,362mv
二, 标准加入法：以测定阳离子
为例来介绍它的分析方法：
第一步：先测定体积为 Vx,浓度
为 Cx的样品溶液 （ 试液 ） 的电位
值 E1；
第二步：在样品溶液 （ 试液 ） 中
加入体积为 Vs（ Vx＞＞ Vs）, 浓
度为 Cs的标准溶液, 并测定其电
位值 E2；
然后再用测得的 E1,E2通过计算求
得试液中待测离子的浓度 。
/
( 1 0 1 )
ES
Cs V s
Cx
Vx
?
?
?
式中：△ E=E2－ E1；
S = 0.0592/n，
例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度 。
移取 100.0mL水样于烧杯中, 将饱和甘汞电极
（ SCE） 和钙离子选择性电极浸入溶液中 。 测
得钙离子选择性电极的电位为－ 0.0619V(对
SCE)。 加入 1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准
溶液, 混合后测得钙离子选择性电极的电位
为－ 0.0483V（ 对 SCE） 。 计算原水样中钙离
子的浓度 。
解：由公式
CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,
S=0.059/2=0.0295,
△ E=－ 0.0483＋ 0.0619=0.0136V
/
( 1 0 1 )
ES
Cs V s
Cx
Vx
?
?
?
0, 0 1 3 6 / 0, 0 2 9 5
4
0, 0 7 3 1 1, 0 0
1 0 0, 0 ( 1 0 1 )
3, 8 7 1 0 ( / )
Cx
m o l L
?
?
?
?
??
三、直接电位法的测量误差：
电动势测定的准确性将直接决定
待测物浓度测定的准确性：
对下式求导：
ln
RT
E K c
nF
??
得：
RT dc
dE
nF c
RT dc
E
nF c
??
? ? ?
或
相对误差为：
/
/
3 9 0 0 ( 2 5 )
o
n
c c E
R T F
n E C
? ? ? ?
? ? ? ?
§ 6—3 电位滴定法
利用滴定过程中电极电位的变化
来确定滴定终点的分析方法 。 即
在滴定到终点附近时, 电极的电
极电位值要发生突跃, 从而可指
示终点的到达 。
一, 电位滴定的基本装置：
包括滴定管, 滴定池, 指示电极,
参比电极, 搅拌器, 测量电动势
的仪器几部分 。
二、电位滴定法的原理：
进行电位滴定时，是将一个指示
电极和一个参比电极浸入待测溶
液中构成一个工作电池（原电池）
来进行的。
其中，指示电极是对待测离子的
浓度变化或对产物的浓度变化有
响应的电极，参比电极是具有固
定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加
入，待测离子或产物离子的浓度
要不断地变化，特别是在计量点
附近，待测离子或产物离子的浓
度要发生突变，这样就使得指示
电极的电位值也要随着滴定剂的
加入而发生突变。
这样我们就可以通过测量在滴定
过程中电池电动势的变化（相当
于电位的变化）来确定滴定终点。
在电位滴定中，终点的确定并不
需要知道终点电位的绝对值，而
只需要电位的变化就可以了。
三, 电位滴定终点的确定：
每加入一定体积的滴定剂 V，
就测定一个电池的电动势 E,并对
应的将它们记录下来 。 然后再利
用所得的 E和 V来确定滴定终点 。
电位滴定法中确定终点的方法主
要有以下几种：
第一种方法：以测得的电动势和
对应的体积作图, 得到 E～ V曲线,
由曲线上的拐点确定滴定终点 。
第二种方法：作一次微商曲线,
由曲线的最高点确定终点 。 具体
由 △ E/△ V对 V作图, 得到 △ E/△ V
对 V曲线, 然后由曲线的最高点确
定终点 。
第 三 种 方 法, 计 算 二 次 微 商
△ 2E/△ V2值, 由 △ 2E/△ V2=0求得
滴定终点 。
三, 电位滴定终点的确定：
第一种方法：以测得的电动势和对应
的体积作图, 得到 E～ V曲线, 由曲线
上的拐点确定滴定终点 。
第二种方法：作一次微商曲线,
由曲线的最高点确定终点 。 具体
由 △ E/△ V对 V作图, 得到 △ E/△ V
对 V曲线, 然后由曲线的最高点确
定终点 。
第 三 种 方 法, 计 算 二 次 微 商
△ 2E/△ V2值, 由 △ 2E/△ V2=0求得
滴定终点 。
例：用 0.1000mol/LAgNO3标准溶液
滴定 10mLNaCl溶液, 所得电池电动势
与溶液体积的关系如下表所示：
AgNO3体积 V
（ mL）
电动势 E
(mV)
5.00 130
8.00 145
10.00 168
11.00 202
11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 303
11.50 328
12.00 364
13.00 389
14.00 401
求 NaCl溶液的浓度。
解,1,由 E～ V曲线确定终点：以
E为纵坐标, V为横坐标作图, 得
到以下曲线：
曲线的拐点即为终点。拐点的确定方
法为：作二条与曲线相切的 450倾斜角
的直线，两条直线的等分线与曲线交
点就是滴定的终点。由此法得到的终
点为 11.35mL。
2．由△ E/△ V～ V曲线确定终点：
△ E/△ V表示 E的变化值与相对应的加
入滴定剂体积的增量（△ V）之比。它
的计算方法是：用 2个相邻体积所对应
的电位值之差除以两相邻的体积之差。
例如：加入 AgNO3溶液从 11.30到
11.40时的△ E/△ V的计算。
AgNO3体积 V
（ mL）
电动势 E
(mV)
5.00 130
8.00 145
10.00 168
11.00 202
11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 303
11.50 328
12.00 364
13.00 389
14.00 401
求 NaCl溶液的浓度。
△ E/△ V=（ 303－ 250） ÷ （ 11.40
－ 11.30） =530(mV/mL)
其它两个相邻体积之间的△ E/△ V
可按同样的方法求得，结果列于
表中。
AgNO3体积 V（ mL） 电动势 E(mV) △ E/△ V(mV/mL)
5.00 130 5.0
8.00 145 11.5
10.00 168 32
11.00 202 80
11.10 210 140
11.20 224 260
11.30 250 530
11.40 303 250
11.50 328 72
12.00 364 25
13.00 389 12
14.00 401
然后，用△ E/△ V与对应的体积作图
（对应的体积为两个体积的平均值 )，
为了明确标明这一点，可在计算所得
的△ E/△ V的下标上注明所对应的体积，
例如上面求得的△ E/△ V可表示为
（△ E/△ V） 11.35=530。
△
E/
△
V
V
曲线上最高点所对应的体积就是
滴定终点时的体积。
3．由二次微商求终点：
因为当一次微商为最大时为终点，
而此点所对应的二次微商正好等
于零，所以。我们可以通过计算
求得二次微商等于零所对应的体
积，从而可求得终点。
1）二次微商的求法：
在电位滴定法中，用△ 2E/△ V2表示二
次微商，它的计算方法为：某体积所
对应的二次微商值等于此体积的前后
两个一次微商值之差除以前后体积之
差。下面我们举例说明：
计算加入 AgNO311.10mL时的
△ 2E/△ V2：
2
11,1 5 11,0 5
2
( ) ( )
1 1,1 5 1 1,0 5
1 4 0 8 0
600
0.10
EE
E
VV
V
??
?
?
??
?
??
?
??
2）通过二次微商求滴定终点：
由表中一次微商可知，最大值在
11.30～ 11.40mL之间，所以，二次
微商等于零的一点应在此范围内。
现在来求二次微商等于零的一点。
首先求出在此范围的△ 2E/△ V2：
11.30mL时：
2
11,3 5 11,2 5
2
( ) ( )
1 1,3 5 1 1,2 5
5 3 0 2 6 0
2700
0.10
EE
E
VV
V
??
?
?
??
?
??
?
??
11.40mL时：
2
11,4 5 11,3 5
2
( ) ( )
1 1,3 5 1 1,2 5
2 5 0 5 3 0
2800
0.10
EE
E
VV
V
??
?
?
??
?
??
?
? ? ?
由此也可知终点在 11.30～ 11.40mL
之间。
最后由比例关系求出终点体积。
设终点体积为 (11.30＋ x)mL：
体积由 11.30到 11.40mL时的
△ 2E/△ V2的变化值为
2700－（－ 2800） =5500
而体积由 11.30到 11.30＋ xmL时的
△ 2E/△ V2的变化值为 2700－ 0
则：
( 11,30 ) 11,30 11,40 11,30
270 0 550 0
0.1 0 270 0
0.0 5
5500
x
x
? ? ?
?
?
??
终点体积为
11.30＋ 0.05=11.35mL。
所以 NaCl溶液的浓度为：
NaC l
0,1 0 0 0 1 1,3 5
C
1 0,0 0
0,1 1 3 5 /m o l L
?
?
?
四、电位滴定法的特点：
(1)测定准确度高。与化学容量法一
样，测定相对误差可低于 0.2%。
(2) 可用于无法用指示剂判断终点的
混浊体系或有色溶液的滴定。
(3) 可用于非水溶液的滴定。
(4) 可用于微量组分测定。
(5) 可用于连续滴定和自动滴定。
五,电位滴定法的类型和指示电
极的选择
1,酸碱滴定
通常采用 pH玻璃电极为指示电极、
饱和甘汞电极为参比电极。
2,氧化还原滴定：滴定过程中，
氧化态和还原态的浓度比值发生
变化，可采用零类电极作为指示
电极。
3,沉淀滴定：根据不同的沉淀反
应，选用不同的指示电极。常选
用的是 Ag电极。
4,配位滴定：在用 EDTA滴定金属
离子时，可采用相应的金属离子
选择性电极和第三类电极作为指
示电极。
