第六章 蒸馏 第一节 概述 蒸馏分离依据---利用液体混合物中各组分具有不同的挥发度而进行分离的操作； ----即利用在相同温度下各组分的蒸汽压不同。 易挥发组分（轻组分）A 难挥发组分（重组分）B 例如：酒精（A）与水（B）溶液，沸腾部分汽化，yA(xA 同理，蒸汽部分冷凝，xB(yB (蒸馏----使液体混合物部分汽化，利用其挥发度差异实现初步分离的一种传质操作 精馏---利用多次部分汽化，多次部分冷凝，使汽相得到较纯的轻组分，液相得到较纯的重组分的操作 蒸馏操作分类 简单蒸馏（微分蒸馏）与平衡蒸馏（闪蒸） 常压蒸馏、加压蒸馏与减压蒸馏 连续蒸馏与间歇蒸馏 普通蒸馏与特殊蒸馏 蒸馏分离推动力与分离极限 蒸馏是汽液两相间的传质过程 蒸馏分离推动力——两相浓度偏离平衡的程度 蒸馏分离极限——汽液两相达到相平衡（动态平衡） 第二节 双组分溶液的汽液相平衡 相组成表示法 1．质量分率  可见：a(1， aA+aB…+ aN=1 2．摩尔分率 xA，xB， yA，yB 3．两者关系  对两元溶液：  溶液的蒸汽压与Raoult定律 蒸汽压：汽液相平衡是一种动态平衡 纯溶液----在达到汽液动态平衡时，逸出的A分子数=回到液相的A分子数， 此时汽相中A的压强=该温度下A的饱和蒸汽压 混合液（A、B互溶）----在达到平衡时，由于A、B分子间相互作用，使 <， pA< 溶液存在三种分子间的作用力：，， 理想溶液： 显示无容积效应，无热效应 如：苯-甲苯，甲醇-乙醇，烃类同系物溶液 （2）非理想溶液（实际溶液）； Roult定律： 实验证明，在一定温度下，理想溶液的汽相中，任一组分的分压等于： ，      非理想溶液不符合Roult定律，汽液平衡关系主要靠实验数据。 道尔顿定律：在总压不高的条件下， 相律----研究相平衡的基本规律 自由度 由于蒸馏系统可变参数有四个：P，T，xA和yA，只要确定任意两个，此平衡体系就可确定 Antoine方程：求一定温度下的饱和蒸汽压  二元汽液相平衡图 温度-组成图（t-x-y图） 是分析蒸馏原理的理论基础。 定义：泡点温度----溶液开始沸腾，产生第一个汽泡所对应的温度。 露点温度----过热蒸汽冷却，开始冷凝产生第一滴液滴所对应的温度。 t-x-y图通常由实验测得；对理想溶液，可按Roult定律和道尔顿定律计算。 汽液相平衡图（x-y图） 参考线——对角线y=x 平衡线在对角线的上方，因为yA>xA 平衡线离对角线越远，表示分离推动力越大 总压对x-y图影响不大， 总压变化20~30%，x-y图变化不超过2%。 双组分非理想溶液 当<和，使汽相中各组分的蒸汽压较理想溶液大，为正偏差溶液。 在t-x-y图中出现最低共沸物。 例如：乙醇-水，正丙醇-水溶 当>和，使汽相中各组分的蒸汽压较理想溶液小，为负偏差溶液。 在t-x-y图中出现最高共沸物。 例如：硝酸-水，氯仿-丙酮溶液 四、挥发度和相对挥发度 1．挥发度 ν： 纯溶液 ----指一定温度下的饱和蒸汽压， νA  混合溶液----由于分子间相互作用的影响，使各组分的蒸汽压比纯态为低 νApA / xA νBpB / xB 由于挥发度随温度变化较大，使用上不方便，故引出相对挥发度概念。 2. 相对挥发度αAB (1 αAB大小可判断分离难易程度，αAB越大，A|、B越容易分离 αAB=1，即xA=yA，不能分离 对理想溶液： 尽管，随温度而变，但其比值相差不大；在温度变化不大时，αAB 可视为常数，计算时可取其平均值。 （2）在总压不大时，汽相遵从道尔顿定律：     第三节 蒸馏和精馏原理 简单蒸馏（微分蒸馏）---非定常态过程，汽液组成随时间而变。 平衡蒸馏（闪蒸）----定常态过程 在一定的P，T下进行闪蒸，其汽液浓度y、x是一定的，与料液的组成xF无关，但与汽液的产量有关（符合杠杆定律）。 若规定xF与汽液量，则汽化温度te 随之而定。 精馏原理 多次部分汽化，多次部分冷凝示意图和相图 存在问题—— 设备多，能耗大，中间馏分多， 且产品产率太低。 修改以上流程： （1）由部分冷凝放出热量用作部分汽化所需之热量； （2）汽、液量互补； （3）用一个塔来替代全流程。 塔板的作用——热、质的交换 上升蒸汽（yn+1，tn+1）与下降液体（xn-1，tn-1）在第n板上接触， 因为 tn+1( tn-1，xn-1(  (蒸汽相（yn+1）部分冷凝，较多的重组分B转入液相； 液相（xn-1）部分汽化，较多的轻组分A转入汽相； 总的结果：xn( xn-1，yn( yn+1 当汽液两相在板上接触时间足够长，离开该板的汽液两相呈平衡，称为理论板。 只要有够多的塔板数，可使混合物达到分离的要求。 连续精馏塔的分离过程 料液-----在适当的位置加入； 塔顶冷凝器----取部分冷凝液从塔顶回流，其余为产品； 塔底再沸釜----将塔底液体部分汽化，产生蒸汽回流到塔内； 塔中汽液在塔板上接触 精馏段----加料板上方各板； 提馏段----加料板下方各板，包括加料板； 精馏、蒸馏的区别----有无回流（包括液相回流和汽相回流）。 第四节 精馏过程的数学描述——双组分连续精馏塔计算 由于精馏是连续定态操作，故适于大规模生产，工业上以精馏为主。 精馏塔的计算分为1。设计型计算：按工艺分离要求，计算所需的塔板数； 2．操作型计算：已知设备条件，由指定操作条件予测分离结果。 全塔物料衡算----指塔顶产物，塔底产物和料液之间的关系，受全塔物料衡算的约束，而与设备内的汽液两相接触方式无关。 连续定态操作，输入量=输出量 F=D+W  塔顶回收率= 塔底回收率= 塔顶产率（采出率） 塔底产率（采出率） 精馏过程基本假定 1。理论板概念——塔板上传质过程的简化 ——指离开的蒸汽和液体成平衡的塔板。 理论板是衡量实际塔板分离效果的最高标准。 2．恒摩尔流假定----塔板上热量衡算方程的简化 设：（1）各组分摩尔汽化潜热相同； （2）忽略相邻板间的温度差异； （3）忽略塔的热损失。 结论：精馏塔内，除加料板或出料板外，各段内上升蒸汽和下降液量各自相等； 即精馏段内：  提馏段内：  精馏塔的数学描述 精馏段操作——-探索板间空间x，y的关系 物料衡算 V=L+D  解得  令回流比 R=L/D 则  精馏段操作线在x-y相图上，是一条过（，）点，斜率为，截距为的直线。前提是分离系统符合恒摩尔流假定。 回流比讨论： 增加或减少R，并不意味产品流量的变化； 增加R，将会增加冷凝器和再沸釜的热负荷，增加蒸汽流量，增大塔径。 增加R，将使传质推动力增大，分离效率提高，减少塔板数，降低塔的高度。 提馏段操作线 物料衡算   解得  提馏段操作线在x-y相图上， 是一条过（，）点，斜率为 的直线。 进料热状态对精馏过程的影响—求取精馏线与提馏线的交点。 进料热状态不同，使进料板上方与下方的汽、液量关系发生变化，是提馏段操作线位置发生变化的原因。 定性分析 冷进料：=L+F+蒸汽冷凝量，V=-蒸汽冷凝量 泡点进料：=L+F， =V 汽液混合进料：=L+原料中液量，=V+原料中汽量 露点进料：=L， V=+F 过热蒸汽进料：=L-汽化量，V=+F+汽化量 定量分析—对进料板作物料衡算和热量衡算。 由于原料加到加料板上，使加料板上下的蒸汽量和液流量发生突变。 物料衡算：F+L+=V+ 热量衡算：FhF+Lhn-1+Hn+1=V Hn+hn 设：忽略相邻板间的温度差，且汽、液都是饱和状态； 则：hn≈hn-1≈h， Hn+1≈Hn≈H FhF+（L-）h=（V-）H =（F+L-）H F（H- hF）=（- L）（H- h） ∴  令 q称为进料热状态； 物理意义—料液中液体所占的分率（对冷进料和过热蒸汽进料，可从广义上看）。 冷进料 泡点进料 汽液混和进料 露点 进料 过热蒸汽 进料  q(1 q=1 0(q(1 q=0 q(0    提馏段操作线方程：  q的值计算： q  —指料液在泡点温度tb下的平均潜热； =rA?xA+rB?xB —指料液在（进料温度tF与泡点温度tb）平均温度下的平均热容； =A?xA+B?xB A、B为平均温度下纯组分A、B的热容 注意：A、B的单位[J/kg?K]和[J/kmol?K] 进料方程（q线方程） 目的：求精馏线与提馏线的交点。 由两操作线方程开始：   略去下标，整理   联解   进料方程  进料线方程是一条过点（），斜率为的直线，其在y轴上的截距为，在x轴上的截距为。 进料方程是两条操作线交点的轨迹方程，也表示了三线共点，可以求进料线与精 馏线的交点代替两操作线的交点。 进料热状态对q线的影响 进料热状态 q值 q线斜率q/（q-1） q线斜率方向  冷进料 q(1 +   泡点进料 q=1 ∞   汽液混和进料 0(q(1 -   露点进料 q=0 0   过热蒸汽进料 q(0 +    进料热状态对精馏过程的影响 不同的进料热状态将导致提馏线的位置不同，从而影响： 推动力： 冷料(泡点进料(汽液混和进料(露点进料(过热蒸汽进料 理论板数：冷料(泡点进料(汽液混和进料(露点进料(过热蒸汽进料 适宜进料板位置：冷料最高，过热蒸汽最低 工业上，常使用冷进料和泡点进料。 精馏过程的数学解——理论塔板数的确定（设计型命题） 前提：1）由全塔物料衡算确定，，； 2）已知操作压力——确定相平衡关系； 3）已知回流比和进料热状态——确定操作线。 方法：交替使用相平衡关系和操作线方程，确定理论塔板数N。 1．逐板计算法 精馏段计算 若在塔顶设一全冷凝器，由塔顶开始往下计算：  平衡关系  操作线方程  平衡关系  操作线方程  ((  表示第n板为加料板，精馏段需n-1块板。在此处改换操作线。 提馏段计算   从加料板开始， 操作线方程  平衡关系  操作线方程  ((  提馏段需m-1块塔板（再沸釜部分汽化，算一块塔板）。 注意：每使用一次平衡关系，表示需一块理论板。 （若泡点进料，则以两操作线交点处xd=xF） 逐板计算法用于α小，分离要求较高的物系，比较准确。但要求平衡线（或分段）能用方程表示。 2．直角梯级图解法（McCabe-Thiele Method） 前提—恒摩尔流假定 方法—同逐板计算法，交替使用相平衡关系和操作线方程。在相图上进行，更为简捷明嘹。两者无本质区别，只是表示形式不同。 步骤： 在相图上作平衡线，并划出对角线； 作精馏段操作线； 作提馏段操作线；或者作q-线与精馏线相交，求取提馏线； 从点a（）开始在精馏线与平衡线间划直角梯级，并在点d处改换在提馏线与平衡线间划直角梯级，直到跨过（）点。 每一个直角梯级代表一块塔板。 适宜进料板位置——在更换操作线处，对于一定的分离条件，这样所需理论塔板数最少。 回流比的影响与选择 回流比与传质推动力(L/D) 当R增大，精馏线斜率亦增大，表示精馏线向对角线靠近，而远离平衡线，推动力增大。 有利点—理论板数减少，降低设备成本； 不利点—增加能耗。 回流比有二个极限：1）全回流 2）最小回流比 2．全回流（）与最少理论板数（） 在全回流时，D=0，同时F=0，W=0， 精馏线斜率等于1，与对角线重合，无精馏线 与提馏线之分。其特点： 1）两板空间汽液组成相同， 2）要达到预定的分离目的，需理论板数最少。 全回流应用：不是生产上的正常情况，但可应用于 开工或调试等非定态情况，使塔内快速达到平衡； 在操作过程中，若产品质量发生波动，临时改为全回流以提高质量； 2）测定板效率 3．最小回流比 减少回流比，推动力减少，两操作线交点沿进料线向平衡线靠近，若与平衡线相交时的回流比称为最小回流比，此时所需理论板数为无穷多。D为夹紧点，其临近各板区域，汽液两相的组成基本不变，无增浓作用，称为恒浓区。 求最小回流比： 由夹紧点d的坐标（），求精馏线斜率    （2）解析法： 对理想溶液   泡点进料时，，故  露点进料时，，故  （3）若平衡线形状有上凸或下凹时，则由切点的坐标（）求 （4）适宜回流比  生产中把调节回流比作为保持产品质量的一种经济控制手段。 理论板数的简捷算法----由逐板计算法发展起来的一种经验算法，适用于初步设计估算。 方法：1）理想溶液，全回流下，由逐板计算法求—Fenske公式 2）实际回流比R，，求N —Gilliland图 1．Fenske公式推导 对理想溶液，平衡关系： 全回流下，操作线方程： 由塔顶往下逐板计算：   第N+1块板是再沸釜，故， 令 或 ，  若塔顶采用分凝器，则应减去2； 若将xW换成xF，则用上式可计算全回流下精馏段理论板数，加料板位置在第Nmin+1板。 2．Gilliland图：双对数座标，表示变量R、Rmin、Nmin、N之间的关系。 两极限—— 图右端为全回流，，， 图左端为最小回流比，，， 几种特殊型式的精馏 直接水蒸汽加热 条件——（1）分离液体为水溶液，且水是难挥发组分； （2）馏出物为非水组分，釜液近乎纯水。 使用直接水蒸汽加热，可省去再沸釜。 理论塔板数的计算—— 精馏段—与常规塔操作线， 因为物料衡算式相同； q—线—同常规塔，与料液热状态有关； 提馏线—   由于y0=0 在恒摩尔假定下， ，   提馏线通过点（xW，0）， 回收塔——只有提馏段而无精馏段的塔 条件—（1）回收稀溶液中的轻组分，而对馏出液浓度要求不高； （2）物料在低浓度下，相对挥发度大，不用精馏段也可达到xD。 如：在稀氨水中回收氨。 例：泡点进料，塔釜间接加热， 塔顶蒸汽全部冷凝，无回流， 回流由进料液代替。 此时，  已知：xF，xW及回收率， 或采出率D/F 由全塔物料衡算： F=D+W FxF=DxD+WxW   提馏线方程同常规塔： 提馏线通过二点：a（xF，xD），b（xW，xW） 斜率F/D 由提馏线与q—线的交点a，开始向下划塔板。 要提高馏出液组成，必增大操作线的斜率（F/D），减少D，推动力减少，所需 理论板将增加。当操作线上端移至点e，则汽相浓度yD=xD，max 当冷进料时，必先作q线，q线与y=xD线的交点为提馏线上端。 多侧线塔 第五节 气液传质设备—板式塔 塔板结构 板式塔的设计意图— 板式塔在正常工作时，液体在重力作用下，自上而下横向流过各塔板； 汽相在压差作用下，由下而上穿液而过； 为有效地实现两相传质，板式塔应具有以下两方面功能： （1）塔板上汽液两相必须保持密切而充分的接触，要求塔板能提供足够大、且不断更新的相间接触界面；减少传质阻力； （2）塔内应尽量使汽液两相呈逆流流动，提供最大的传质推动力。 目前塔板设计中多数采用错流流动方式。 筛板塔板的构造 （1）筛孔—塔板上的汽体通道，筛孔直径(3-8mm； （2）溢流堰—保持塔板上有一定量的液体，使汽液两相在塔板上充分接触； 弓形平直堰hw( lw 堰高决定了塔板上清液层的高度和持液量。 （3）降液管—液体自上而下的通道，一般为弓形； 降液管下端必须保持液封，以防汽体短路；h0(hw 单流型塔板——塔径和流量不大时，一个降液管的塔板； 多流型塔板——塔径和流量很大时，具有多个降液管的塔板。 二、塔板上流体力学状况 1．筛板上汽液接触状态 随汽流通过筛孔的速度不同，接触状态大致分三种： u 接触状态 接触界面 传质性能 连续相 分散相 很小 鼓泡接触 汽泡表面 湍动程度低，传质阻力大 液 汽 增大 泡沫接触 汽泡间液膜 高度湍动，传质面积大 液 汽 很大 喷射接触 液滴外表面 传质良好 汽 液 转相点—泡沫状态转为喷射状态之临界点，与汽速、孔径、开孔率、持液量有关 工业上，一般两相接触选为泡沫状态或喷射状态，很少采用鼓泡状态。 2．汽相通过塔板的阻力损失  hd 干板压降，相当于汽体通过孔板突然缩小和扩大所造成的阻力； hl 汽体穿过板上液层的阻力损失； =静液层压降+克服汽、液界面张力的能耗+通过液层的摩擦阻力； HT 板间空间阻力，相对较小； 在低汽速时，以液层阻力hl为主 在高汽速时，以干板压降hd为主 筛板塔内汽液两相的非理想流动—实际塔板上流动与理想流动的偏差 总体上两相逆流，实际板上错流，以获得最大的推动力。但 （1）空间上的反向流动——指与主体流动方向相反的汽、液流动。（属返混现象） 液沫夹带（雾沫夹带，Entrainment） 现象— 危害—将下层浓度低的液体带到上层板，使塔板的提浓作用变差。 产生原因—汽速过大，板间距过小。 2）汽泡夹带 现象— 危害—将降低降液管中泡沫层的平均密度，降低降液管的通过能力，严重时，会破坏塔的正常操作。 （2）空间上的不均匀流动——指汽、液流速的不均匀性，造成传质推动力减少。 汽体通过塔板的不均匀性 原因—塔板上液层高度有落差 液体沿塔板流动的不均匀性 现象—液流在塔板上流动路径分配的不均匀性，在塔板中央，行程短而平直，流速大；塔边缘，行程长而弯曲，又受塔壁的影响，流速低，阻力大。使液体在塔板上停留时间分布不均匀。 原因—液流量过低，使流速过低； 溢流堰安装水平度有误差。（可用齿形堰） （3）汽体的搅动，使液流在塔板上产生大小不同尺寸的环流（返混现象）。 板式塔的不正常操作现象 上述非理想流动，虽然对传质不利，但基本上能保持塔正常操作； 但若设计不良或操作不当，会造成塔无法正常操作的不正常现象。 （1）液泛现象—— 当汽速过大，液沫夹带严重，造成板间液相严重返混；同时，使板压降增大，降液管中液位升高，流体流过的阻力增大，上层塔板下流的液体不能畅通地流过降液管，导致液体阻塞。 液泛时，造成淹塔，使塔无法正常地工作。 液泛汽速也与液体流量有关，液流量越大，液泛汽速越低。 液泛汽速是操作的上限。 （2）漏液—— 当汽速较小时，部分液体会从塔板孔落下，降低传质效果；严重时会使板上不能积液，使塔板无法操作。 三、塔板效率 由于塔板上非理想流动的存在，使实际板与理论板存在着差距，以塔板效率来衡量。 点效率——指局部效率   y—指离开某点之汽相组成； y*—与某点液相组成x成平衡之汽相组成； x—指离开某点之液相组成； x*—与某点汽相组成y成平衡之液相组成。 在点效率中，假设塔板局部点的垂直方向上混合均匀，有一个均匀组成x；由于塔板上的液层较薄且有汽体强烈搅动，上述假设是符合实际情况的。 塔板上每个点的点效率是不相同的，有时可大于100%；理论上应取整塔的统计平均值作为平均板效率。 单板效率（Murphree efficiency）   式中，y*n是与成平衡的，x*n是与成平衡的。 EmV≠EmL 全塔效率—常用的度量板式塔分离性能的综合指标  对双组分溶液： 关联图 BB (—塔顶与塔底平均温度下的相对挥发度； (L——塔顶与塔底平均温度下料液的粘度，cP 必须指出，全塔效率以所需的理论板数为基准定义的； 单板效率以单板理论增浓度为基准定义的。 两者基准不同，即使塔内各板的单板效率相同，全塔效率在数值上也不等于单板效率 四、塔高的计算 Z=NP(HT HT—板间距，m；按经验值选取。 五、塔径的计算  Vs——塔内汽相流量，m3/s； u—汽相的空塔速度，m/s 塔径计算后需圆整。 1．Vs 计算 设汽相为理想气体  [m3/s] 或 [m3/s] 式中：V—汽相质量流量，kmol/h 精馏段与提馏段分别计算，取较大值者。 2．Smith关联图求空速 （1）先选定一板间距HT，计算HT - hL； （2）由Smith图查得汽相负荷因子C20，m/s； （3）C20校正： ( —液相表面张力，mN/m； （4）最大允许空塔速度umax umax= （5）u=（0.6(0.8）umax 六、塔板负荷性能图 线1——过量液沫夹带线，即汽体流量上限线； 线2——漏液线，即汽体流量下限线； 线3——液泛线； 线4——液量上限线； 线5——液量下限线。 塔板操作弹性 OA——低液汽比线，塔的生产能力由过量液沫夹带控制； OB——高液汽比线，塔的生产能力由液泛控制； OC——液汽比很大，塔的生产能力由液量上限线控制。 七、塔板型式 要求：1.生产能力大，即汽液负荷高； 2.板效率高； 3.塔板压降低； 4.操作弹性大； 5.结构简单，制造成本低。 泡罩塔板 浮伐塔板 筛孔塔板 导向塔板 垂直塔板