第七章 吸收 §1 吸收过程概述 7-1 吸收定义与工业背景 在合成氨工厂，合成氨的原料气中含有CO2，如何将CO2从原料气中分离？ 在焦化厂，焦炉气中含有多种气体，如CO，H2，NH3，苯类等，如何将NH3从焦炉气中分离？ 在硫酸厂，硫铁矿经焙烧氧化，可以得到SO3，如何由SO3制造硫酸？ 为了解决上述问题，化学工程师提出了一种化工单元操作——吸收。 什么叫吸收操作？——利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同，来分离气体混合物的操作，称为吸收操作。 如图7-1所示，这就是从合成氨原料气中回收CO2的工业流程。乙醇胺对CO2有较大溶解度，选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用，又有了CO2解吸塔。吸收塔、解吸塔、锅炉就构成了CO2 回收的工段或车间。如红线框所示，进工段的是合成氨原料气，出工段的是CO2和低浓CO2的合成氨气。  图7-1　从合成氨原料气中回收CO2的流程 7-2 吸收的用途与分类 一、吸收的工业应用分三类： （1）分离混合气体，是最主要的应用。 （2）气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体，不符合环境保护的排放标准，则选用合适溶剂将有害气体吸收，使该厂放空气体达到排放标准。 （3）制备液体产品。例如用水吸收氯化氢气体制备盐酸，用硫酸吸收SO3制备硫酸等等。 二、吸收操作工业分类。 按有无化学反应，分物理吸收和化学吸收。例如用NaOH吸收CO2就是化学吸收。 按溶质气体的数目，分单组分吸收和多组分吸收。 按有无明显热效应，分等温吸收与非等温吸收。 本章重点讨论的是单组分等温的物理吸收。 7-3 吸收计算引论 如图7-2所示，填料层高度与什么有关？  图7-2　吸收塔示意图 一、首先想到与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大，越易吸收，会越小。这与分子间的力有关，即物系的相平衡关系。 二、与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大，达到相同分离要求的会越小。此即与填料的形状有关。衡量填料形状的因素，可用传质速率与传质系数表达。 三、若物系相同，填料形状亦相同，但处理的原料气量和原料气的进出口组成和不同，所以又与有关，此即与物料衡算有关。下面将分相平衡关系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程。 §2 吸收相平衡关系 7-4 气体的溶解度曲线 1．何谓溶解度？——在一定温度与压力下，溶质气体最大限度溶解于溶剂中的量，即溶解度。如图7-3所示，NH3溶于水的速率等于NH3逸出水的速率，此时达到动平衡。动平衡时，水中溶解的氨的量，称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度。  图7-3　气体溶解示意图 2．溶解度曲线——平衡曲线。 若固定温度、压力不变，测得某动平衡下，溶液上方氨的分压为，此时溶于水的氨的浓度为；再改变浓度为，测得上方氨分压为；……依次类推，改变氨的浓度为，测得溶液上方氨的分压为，如图7-4所示。将这个点，标绘在图上，即得在一定温度、压力下的溶解度曲线。  图7-4　实测p-x曲线示意图 【例7-1】 已知20℃时，在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示，据此画出的溶解度曲线，横坐标用（摩尔分率），纵坐标用（kPa）。 氨水浓度  2 2.5 3 4 5 7.5 10 15  的平衡分压  12 15 18.2 24.9 31.7 50 69.6 114  解：以第六组数据为例计算如下 　　  　　将计算结果列在下表中 氨水浓度（摩尔分率） 0.0207 0.0258 0.0308 0.0407 0.0503 0.0736 0.0958 0.137  的平衡分压  1.6 2 2.42 3.32 4.22 6.66 9.28 15.2  画出溶解度曲线，如图7-5所示。  图7-5　【例7-1】附图 7-5 亨利定律 上节中，通过实验的方法，可以得到平衡曲线，平衡线能否用一简单的解析式表达呢？ 对于理想溶液，溶质在溶液中浓度与溶液上方溶质的平衡分压服从拉乌尔定律。  对于非理想溶液，在低浓度下，服从亨利定律。  图7-6　亨利定律示意图 由图7-6看出，O D是平衡曲线，但在的这一段，可以写成亨利定律的表达式。  称为亨利系数，为溶质在溶液中所占的摩尔分率。 亨利定律还可写成：  比例系数愈大，表明同样分压下的溶解度愈大。可称为溶解度系数，为单位体积溶液中溶质气体的千摩尔数kmol·m-3 亨利定律最常用的是下列形式：  ………………（Ⅰ） 式中，——气相中溶质的摩尔分率； ——液相中溶质的摩尔分率 ——相平衡常数（亦称亨利常数） 7-6 亨利系数之间的关系 单位：   1．与的换算 　   ……………… 代入式   2．与的换算 　   ………………   　 （低浓度时，较小，） 而  ，代入式得   式中， ——分别为溶液和溶剂的分子量，； 　 ——分别为溶液和溶剂的密度，。 7-7 相平衡计算举例 【例7-2】 在【例7-1】中，分别计算前五个数据的亨利系数、、。能否说明在此浓度下，可用亨利定律表达。 解：第一组数据如例子，计算如下      氨水浓度 2 2.5 3 4 5 平均值  的平衡分压 12 15 18.2 24.9 31.7   氨水浓度（摩尔分率） 0.0207 0.0258 0.0308 0.0407 0.0503   的分压 1.6 2 2.42 3.32 4.22    77.3 77.5 78.6 81.6 83.9 79.8   0.763 0.765 0.776 0.806 0.828 0.788   0.719 0.717 0.707 0.681 0.662 0.697  　　计算说明，在以内时、、均趋于常数。 §3 传质系数与速率方程 7-8 分子扩散与费克定律 （1）分子扩散——流体内某一组分存在浓度差时，则由于分子运动使组分从浓度高处传递至浓度低处，这种现象称为分子扩散。 （2）费克定律——单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比。 　 　， 写成等式：  式中，——质量通量  ——浓度梯度  ——在中的扩散系数  对于气体扩散：   　   ，  —— 称为传质系数 　  同理，对于液相扩散有： 　 　 ，  　（3）单相传质的滞流“膜模型”  图7-7　单相传质示意图 如图7-7所示，萘片的扩散传质，即气相传质，可写成： 　  液相传质可写成： 7-9 两相间传质的“双膜”模型 为了解决多相传质问题，路易斯—惠特曼（Lewis-Whitman）将固体溶解理论引入传质过程，二十年代提出了双膜模型，其要点如下。 1．两相间有物质传递时，相界面两侧各有一层极薄的静止膜，传递阻力都集中在这里。这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气—液相间的传质，如图7-8所示，气相侧和液相侧的传质通量分别为：  ………………  ……………… 式中，——以分压差为推动力表示的气相传质分系数，； ——以浓度差为推动力表示的液相传质分系数，； ——分别为气相湍流主体和气—液界面上的溶质气体分压，； ——分别为液相湍流主体和气—液界面上溶质的液相浓度，。  图7-8　双膜模型示意图 2．物质通过双膜的传递过程为稳态过程，没有物质的积累。即，写作， 　  ……………… 3．假定气—液界面处无传质阻力，且界面处的气—液组成达于平衡。即和在气—液相平衡线上，写作， 　  ……………… 若气—液相平衡关系服从亨利（Henry）定律，则式可写作，   　　原则上讲，若已知气、液相传质分系数和，我们便可通过双膜模型导出式和式，联立求解得到未知的气、液界面组成和，再利用式或式求得传质通量。 7-10 双膜模型计算举例 【例7-3】 用水吸收空气中的甲醇蒸汽，温度为300K时的，气相传质分系数，液相传质分系数。在吸收设备的某截面上，气相主体分压，液相主体浓度，求此时该截面上的传质通量。 解：  　    由合比定律得： 　 7-11 传质速率方程 根据双膜理论，两膜内的传质为稳态过程，则有 　  ……………… 由于假定在相界上，气液达到平衡得： 　 ……………… 可用图解法，由式、求得和，如图7-9所示。  图7-9　双膜理论求界面浓度 若求出与气相主体浓度达于平衡的液相浓度，再求出与液相主体浓度达于平衡的气相分压，如图7-10所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率方程分别为： 　   由于均为已知，用此求时就避开了求界面浓度和。  图7-10　双膜理论的图 若在图7-10中，液相浓度用（摩尔分率）表示，气相浓度用（摩尔分率）表示。重新表达的双膜模型的图，如图7-11所示。重新写出的传质速率方程为： 　     图7-11　双膜理论的图 式中，——以表达的气相传质分系数，； ——以表达的液相传质分系数，； ——以表达的气相总传质系数，； ——以表达的液相总传质系数，。 　　下面先解决总传质系数与分传质系数的关系。 7-12 传质系数之间的换算 一、与的关系。 　由图7-11看出，       二、与的关系。     　　为总压，；为液相总浓度，。 §4 吸收填料层高度计算 7-13 吸收塔物料衡算 如图7-12所示，对吸收塔作物料衡算。从塔顶画衡算范围得： 　    ……………… 从塔底画衡算范围得： 　   ……………… 对全塔画衡算范围得： 　  ………………  图7-12　逆流吸收衡算图 式中，——分别为塔顶的气相与液相组成，摩尔分率； 　　　 ——分别为塔底的气相与液相组成，摩尔分率； 　　　 ——分别为塔任一截面处的气、液相组成，摩尔分率； 　　 　——分别为气相与液相的摩尔流率，。 实际上，在吸收过程中，是变化的，由于此处讨论的是低浓度吸收，为了简化计算，此处假定不变。 式、、均可看作吸收塔的物料衡算方程，或称为吸收塔操作线方程。 7-14 最小液气比 在一般的吸收计算中，是给定的。我们分析式，，当下降，亦下降，表示塔底出口浓度上升。如图7-13所示，当下降至塔底出口浓度与塔底进气组成相平衡时，塔底气相不能被吸收时，不能再下降了，此时的液气比称为最小液气比。由式得，最小液气比的表达式为： 　 ……………… 若平衡线是直线，则  一般来讲，～  图7-13　最小液气比示意图 7-15 物料衡算计算举例 【例7-4】 用清水吸收氨-空气混合气中的氨，混合气的浓度为（摩尔分率，下同），要求出塔的的浓度下降至。物系的平衡关系如【例7-2】所示，。求此种分离要求的最小液气比。若取实际液气比是最小液气比的1.6倍，此时出塔溶液的浓度为多少？ 解：  　 而 　 7-16 填料层高度基本计算式 如图7-14所示，对截面积为，高为的微元填料层作物料衡算得： 　  图7-14　计算填料层高度推导图 从传质速率考虑， 　单位时间传质量  　　　　　　 从气体浓度变化，气体中Ａ的传质量 　单位时间传质量  从两方面考虑的单位时间传质量应相等。 　 　  ………………   ……………… 同理，，（从物料衡算得到） 　       ………………   ……………… 7-17 传质单元高度与单元数 分析式、、、 例如式， 其中的单位是 称为传质单元高度，用表示。 　的单位是无因数的纯数，称为传质单元数，用表示。 所以，式可写成　  　　　式可写成　  　　　式可写成　  　　　式可写成　  下标，表示“总”传质单元数，下标，表示气相，下标表示液相，于是写成通式为： 　 填料层高度 = 传质单元高度 × 传质单元数 传质单元高度之间的关系如何呢？ 　  同乘得： 　　　　　　 ……………… 同理， 同乘得：  　　　　　　 ……………… 将式同乘得， 　　代入式得：　 由于， 　 下面的关键是求传质单元数（）。 7-18 平均推动力法计算传质单元数 由物料衡算方程得 　  ……………… 平衡线若为不通过原点的直线，即 　 ……………… 变换式得 ，代入式得：    ……………… 以y-y*为变量，微分上式得 ……………… 如图7-15所示，由式在边界点1及边界点2处分别得：  相减得：  ……………  图4-15传质推动力示意图 比较式与式得：       ……………… 7-19 吸收因数法计算传质单元数 其实质是一种解析积分法，将7-18节中的式代入得    整理对数项中的分子与分母，将分子中加入如下四项，       ………… 同理得： 7-20 吸收塔设计计算举例 【例7-5】今有连续逆流操作的填料吸收塔，用清水吸收原料气中的甲醇。已知处理气量为（操作状态），原料中含甲醇，吸收后水中含甲醇量等于与进料气体中相平衡时浓度的。设在常压、℃下操作，吸收的平衡关系取为，甲醇回收率要求为，，塔内填料的比表面积为塔内气体的空塔气速为。试求：（1）水的用量为多少？（2）塔径；（3）传质单元高度；（4）传质单元数；（5）填料层高度。 解：（1）     （2） 　　  （3）  （4）    　  用解析法求 　 　  （5） 7-21 平衡线为曲线时计算 当平衡线为曲线时，一般用下列二式求算填料层高度Z  ， 传质单元数和只能用图解积分法求解。 下面重点介绍一种解析算法——曲线拟合法。 在7-16节中，我们得到 当时，得 由于平衡线为曲线，也不是常数，所以  ……………… 考虑到平衡线的弯曲情况，我们总可以找出一个合适的n次多项式来拟合该曲线。拟合后的平衡线方程可表达为，  ……………… 操作线方程仍为：  ……………… 微分式得：  ……………… 相平衡常数可视为平衡线的斜率。即 …………… 在传质速率方程一节中。有 　  ……………… 将式（b）、（c）、（d）、（e）、（f）代入式（a）得：   ………… 式中，——次多项式系数，式即为曲线拟合法导出的Z的计算式。 若用二次多项式拟合平衡曲线，，代入式得： 　 即 ……………… 其中： 　　　 其解析积分得： （1） 时：   ……………… （2） 时： 　 ……………… 7-22 曲线拟合法计算举例 【例7-6】 从矿石焙烧炉中送出的气体含为9%，其余可视为空气。冷却后送入吸收塔用清水吸收，以回收所含的。混合气体通过塔截面的摩尔流速为，若清水用量为，所需填料层高度为若干米？已知：，。平衡数据可用二次多项式表达： 解： 已知：  代入式（h）得：          将数据代入式得： 　  此法用计算机计算，更为方便快捷。 7-21、7-22参见下列文献：祁存谦等，吸收塔中填料层高度的解析算法，化学世界，27（5），215～217（1986） §5 吸收与解吸概要 7-23 吸收塔操作计算举例 【例7-7】 用清水吸收混合气中的丙酮，塔高不变，使回收率由提高到，过程为气膜控制，原操作条件下的吸收因素，若气体处理量不变，试问吸收剂用量增加多少倍才能满足上述要求？ 解：原操作情况下，    　在新的操作条件下， 因为是气膜控制，与无关，所以增加，不变。 　   图解法或试差法求得  　 ， 即。 7-24 什么是吸收与解吸   图7-16a　吸收示意图 图7-17a　解吸示意图  为溶解、吸收  为解吸、脱吸   7-25 解吸操作线与最小气液比 7-26 解吸塔填料层高度计算 如图7-20所示，对截面积为，高为的微元填料作衡算，得：  图7-20　解吸填料高度推导图 从传质速率考虑，A在单位时间的传质量 从液体浓度变化考虑，A被脱吸的速率为，单位时间的传质量 从两方面考虑时，单位时间传质量应相等。    按平均推动力法得： 　  按吸收因数法得：  解吸与吸收具有十分类似的算法，所以，一般教科书只重点讲吸收的计算。